CN112342397B - 一种从铂碳催化剂中回收金属铂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从铂碳催化剂中回收金属铂的方法，特别适用于燃料电池实验室或工厂对燃料电池中失活的废铂碳催化剂进行小规模的回收，其工艺简单，成本低廉，回收效率高，对环境友好。
Description
技术领域
本发明属于贵金属回收技术领域，特别涉及一种从铂碳催化剂中回收金属铂的方法。
背景技术
铂碳催化剂是将铂负载到活性炭上的一种载体催化剂，主要用于燃料电池的氢气氧化、甲醇氧化、甲酸氧化以及氧气的还原等化学反应，属于十分常见的贵金属催化剂。
传统的铂碳催化剂的铂担载量低于5％，但随着贵金属催化剂技术的发展，现在有的铂碳催化剂的铂担载量已经可以高达20％以上。除了提高铂碳催化剂的铂担载量，为了进一步提高其催化效率，往往需要将铂制成窄粒径分布的纳米颗粒，以增大其表面积和活性位点。然而，随着铂纳米颗粒表面积的增大，其表面能也大大增加，因此很容易因团聚而造成失活。为了解决铂纳米颗粒易团聚的问题，一般会将碳载体设计成贯通且有序的多孔结构，将铂纳米颗粒限制在各个孔中，以防止其团聚。但是，这种结构也为回收失活的废铂碳催化剂中的铂带来了麻烦。如果直接采用王水溶解铂碳催化剂中的铂纳米颗粒往往效果不好，因为碳载体会抑制铂进入溶液，且王水无法渗透到碳载体的所有孔洞中将所有的铂纳米颗粒溶解，从而造成回收率较低。如果采用传统的焙烧、硝化、溶解、还原、精炼工艺进行回收，焙烧和硝化工艺所需时间长、能耗高，且需要配置符合环保要求的焙烧装置和废气治理装置，又增加了设备成本。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种从铂碳催化剂中回收金属铂的方法，特别适用于燃料电池实验室或工厂对燃料电池中失活的废铂碳催化剂进行小规模的回收，其工艺简单，成本低廉，回收效率高，对环境友好。
为了达到上述目的，本发明提供了一种从铂碳催化剂中回收金属铂的方法，包括以下步骤：
(1)将铂碳催化剂烘干并研磨，使用压片机将研磨后的铂碳催化剂压制成铂碳催化剂圆片；
(2)将所述铂碳催化剂圆片作为负极材料或正极材料制作成锂离子电池，并对所述锂离子电池进行充放电循环；
(3)将充放电循环后的所述锂离子电池拆解，取出作为负极材料或正极材料的铂碳催化剂并将其进行二次研磨；
(4)将王水加入到二次研磨后的铂碳催化剂中，充分搅拌并过滤；滤渣继续加入王水，充分搅拌并过滤，如此反复地过滤多次，将多次过滤的滤液合并，即为含铂溶液；
(5)将所述含铂溶液进行还原，得到金属铂。
进一步地，步骤(1)中的烘干采用烘箱，烘干温度为50～150℃，烘干时间为1～5小时。
进一步地，步骤(1)中的研磨采用球磨机，研磨后的铂碳催化剂的平均粒径(D50)小于10微米。
进一步地，步骤(1)中的压片机压制铂碳催化剂圆片的压力为20～50MPa，施压时间为0.5～5分钟，铂碳催化剂圆片的厚度为0.5～5毫米。对于本发明而言，上述压力和厚度都是至关重要的，是发明人经过多次尝试后取得的结果。如果压片机压力太小，则铂碳催化剂圆片成型困难，且制成的电极内阻过大；如果压力太大，则不利于电解液的渗透。同样地，如果铂碳催化剂圆片的厚度太小，则每次的处理量太少，处理效率低；如果厚度太大，则造成电极内阻过大。
进一步地，步骤(2)中制成的锂离子电池可以为全电池结构，也可以为半电池结构。
进一步地，当锂离子电池为全电池结构时，将铂碳催化剂圆片作为负极材料，其对应的正极材料可以选用常见的锂离子电池正极材料，例如钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等，对其进行的充放电循环为充电-放电循环。充电时，锂离子从正极材料脱嵌，经过电解质嵌入负极的铂碳催化剂的碳载体中；放电时，锂离子又从负极的铂碳催化剂的碳载体中脱嵌，经过电解质嵌入正极材料中。在大电流密度下，这种反复的嵌入-脱嵌循环可以破坏碳载体的多孔微观结构以及其中可能存在的有机基团，使得其中的铂纳米颗粒更容易释放到溶液中。
进一步地，当锂离子电池为半电池结构时，将铂碳催化剂圆片作为正极材料，其对应的负极材料为金属锂片，对其进行的充放电循环为放电-充电循环。首次放电时，负极的金属锂片中释放锂离子，经过电解质嵌入正极的铂碳催化剂的碳载体中；充电时，锂离子又从负极的铂碳催化剂的碳载体中脱嵌，经过电解质在负极沉积为金属锂。
进一步地，步骤(2)中对锂离子电池进行充放电循环的电流密度为3～15A/g，充放电循环次数为6～30次。由于本发明是利用锂离子电池的充放电循环来破坏铂碳催化剂的碳载体结构，因此不太需要考虑正负极材料的稳定性，而更多的需要兼顾充放电效率和安全性，电流密度过大固然可以使得充放电时间缩短，但同时也会增加电池自燃的风险，尤其是半电池结构时，过大的充电电流会使得负极锂片上迅速产生金属锂枝晶，从而导致电池短路的风险增加。经发明人多次尝试后，在上述电流密度下充放电可以兼顾效率和安全性，且对碳载体的微观结构具有较好的破坏效果。
进一步地，为保证对碳载体的微观结构具有足够的破坏效果，对锂离子电池进行充放电循环的电流密度以A/g为单位的数值与循环次数的乘积应大等于90。例如，当电流密度为3A/g时，循环次数应大于等于30次；当电流密度为15A/g时，循环次数应大于等于6次。此外，发明人还发现，当铂碳催化剂圆片厚度较大时，应适当增大上述乘积的数值。优选地，当铂碳催化剂圆片的厚度为0.5～2毫米时，对锂离子电池进行充放电循环的电流密度以A/g为单位的数值与循环次数的乘积约等于100为宜；当铂碳催化剂圆片的厚度为2～5毫米时，对锂离子电池进行充放电循环的电流密度以A/g为单位的数值与循环次数的乘积约等于150为宜。
进一步地，步骤(3)中的二次研磨采用球磨机，研磨后的铂碳催化剂的平均粒径(D50)小于5微米。
进一步地，步骤(4)中的每次的搅拌时间为1～5小时，一共过滤3～5次，即首次过滤后，再将滤渣加王水-搅拌-过滤，重复2～4次。
进一步地，本发明步骤(4)中的滤渣中仍含有少量的铂，可作为含铂废料出售给专业的贵金属回收工厂，对其进行集中的处理，因此仍具有一定的经济价值。
进一步地，步骤(5)中将含铂溶液(即溶有铂的王水溶液)进行还原为现有技术。例如，在申请人的中国专利申请CN101036889A中，采用的是氯化铵沉淀并加入水合肼等强还原剂加热还原的方法。需要注意的是，本发明的含铂溶液中虽然含有少量锂离子，但由于锂金属过于活泼，一般来说锂离子是无法被还原成金属锂的，因此现有技术中绝大多数从铂的王水溶液中还原铂的方法对于本发明同样是适用的。
进一步地，本发明的从铂碳催化剂中回收金属铂的方法还包括步骤：
(6)将步骤(5)中还原得到的金属铂进行精炼，得到高纯铂。
进一步地，上述粗铂的精炼方法也为现有技术。例如，在申请人的中国专利申请CN101036889A中，采用的是将粗铂溶解后进行树脂交换来去除粗铂中的杂质。
本发明的从铂碳催化剂中回收金属铂的方法具有显著的有益技术效果，至少体现在以下几个方面：
(1)本发明的方法简单，无需进行焙烧和硝化(至少需要十几个小时)，大大地节省了时间，节约了能源，且省去了设备和物料成本；
(2)本发明特别适用于对燃料电池中失活的废铂碳催化剂进行小规模(几克至几百克)的回收，例如在燃料电池实验室或工厂中，因为这些实验室或工厂一般都具有制作锂离子电池所需的物料、手套箱、充放电设备等，无需额外添置新的设备；
(3)本发明的方法回收效率可以和传统的包含焙烧和硝化的工艺相媲美，但本发明比传统方法更加环保，且得到的滤渣还可以进行二次回收，具有额外的经济效益。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，下述的实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在一个较佳实施例中，利用本发明的方法从燃料电池中失活的废铂碳催化剂中回收金属铂的方法包括以下步骤：
(1)称取铂碳催化剂略大于40g(其标称的铂担载量为15％，即理论上其金属铂的含量约略大于6g)，在100℃烘箱中放置3小时烘干，将烘干后的铂碳催化剂放入小型球磨机研磨至D50约为8微米；准确称取4g铂碳催化剂作为一份(即将40g铂碳催化剂分为10份，每份4g，每个实施例或对比例使用一份)放入模具使用压片机(压力30Mpa，施压时间3分钟)将其压制成铂碳催化剂圆片(圆片直径20mm，厚度约1.3mm)；
(2)将上述铂碳催化剂圆片移入手套箱，将铂碳催化剂圆片作为正极材料放入CR2450纽扣电池壳的正极半壳，滴入足量电解液至覆盖铂碳催化剂圆片并浸泡半小时以上以充分浸润，然后在铂碳催化剂圆片上方覆盖隔膜(直径25mm，厚度20微米)以及金属锂片(直径20mm，厚度2mm)作为负极材料，然后将CR2450纽扣电池壳的负极半壳盖上，并压制成半电池结构的锂离子电池；从手套箱中取出所述锂离子电池，使用大电流充放电设备对其进行充放电循环(恒电流放电-充电模式，电流密度3A/g，循环次数30次)；
(3)将上述充放电循环后的锂离子电池拆解，取出作为正极材料的铂碳催化剂圆片，圆片有些许破碎但形状基本保持，将其放入小型球磨机进行二次研磨至D50约为4微米；
(4)将王水加入到上述二次研磨后的铂碳催化剂中，搅拌2小时并过滤；滤渣继续加入王水，搅拌2小时并过滤，重复2次，即一共过滤3次，将3次过滤的滤液合并，即为含铂溶液；准确量取含铂溶液的体积，并取10微升含铂溶液使用ICP测量含其铂含量，由此可以计算出含铂溶液中总的铂含量；
(5)按照申请人的中国专利申请CN101036889A中的方法，将上述含铂溶液进行还原，得到粗铂；
(6)按照申请人的中国专利申请CN101036889A中的方法，将上述金属铂进行精炼，得到高纯铂。
实施例2
实施例2的方法与实施例1基本相同，区别在于，实施例2的步骤(2)中对锂离子电池进行充放电循环所用的电流密度为5A/g，循环次数20次。
实施例3
实施例3的方法与实施例1基本相同，区别在于，实施例3的步骤(2)中对锂离子电池进行充放电循环所用的电流密度为10A/g，循环次数15次。
实施例4
实施例4的方法与实施例1基本相同，区别在于，实施例4的步骤(2)中对锂离子电池进行充放电循环所用的电流密度为15A/g，循环次数10次。
实施例5
实施例5的方法与实施例1基本相同，区别在于，实施例5的步骤(1)中将4g铂碳催化剂压制成直径12mm、厚度约3.6mm的圆片。
实施例6
实施例6的方法与实施例5基本相同，区别在于，实施例6的步骤(2)中对锂离子电池进行充放电循环所用的电流密度为5A/g，循环次数20次。
实施例7
实施例7的方法与实施例5基本相同，区别在于，实施例7的步骤(2)中对锂离子电池进行充放电循环所用的电流密度为10A/g，循环次数15次。
实施例8
实施例8的方法与实施例5基本相同，区别在于，实施例8的步骤(2)中对锂离子电池进行充放电循环所用的电流密度为15A/g，循环次数10次。
对比例1
对比例1采用传统的焙烧、硝化、溶解、还原、精炼工艺对铂碳催化剂中的金属铂进行回收，步骤如下：
(1)准确称取实施例1的步骤(1)中研磨后的铂碳催化剂(D50约8微米)4g，放入坩埚；
(2)焙烧：将坩埚放入马弗炉中，先在400℃下焙烧5小时，再在900℃下焙烧12小时，焙烧后形成灰化的干粉状物质附着于坩埚底部；
(3)硝化：用少量水润湿上述干粉状物质以防止其扬起，然后在坩埚中加入适量的浓硫酸和浓硝酸，加热并继续滴加浓硝酸，直至其充分硝化；
(4)溶解：将王水加入到坩埚中，加热直至坩埚中的铂完全溶解，得到含铂溶液；准确量取含铂溶液的体积，并取10微升含铂溶液使用ICP测量含其铂含量，由此可以计算出含铂溶液中总的铂含量；
(5)按照申请人的中国专利申请CN101036889A中的方法，将上述含铂溶液进行还原，得到粗铂；
(6)按照申请人的中国专利申请CN101036889A中的方法，将上述金属铂进行精炼，得到高纯铂。
对比例2
将实施例1的步骤(1)中剩余的研磨后的铂碳催化剂(D50约8微米)，继续二次研磨至D50约4微米，准确称取4g二次研磨后的铂碳催化剂，不经过实施例1的步骤(1)、(2)、(3)，而是直接进行步骤(4)、(5)、(6)，即直接对二次研磨后的铂碳催化剂进行溶解、还原、精炼工艺。
上述实施例和对比例回收金属铂的相关数据如下：
| 实施例/对比例 | 含铂溶液的铂含量 | 粗铂重量 | 高纯铂重量 | 回收效率 |
| 实施例1 | 538mg | 522mg | 512mg | 85.3％ |
| 实施例2 | 562mg | 549mg | 540mg | 90.0％ |
| 实施例3 | 549mg | 533mg | 523mg | 87.2％ |
| 实施例4 | 553mg | 536mg | 526mg | 87.7％ |
| 实施例5 | 531mg | 515mg | 504mg | 84.0％ |
| 实施例6 | 537mg | 521mg | 510mg | 85.0％ |
| 实施例7 | 550mg | 534mg | 525mg | 87.5％ |
| 实施例8 | 542mg | 526mg | 518mg | 86.3％ |
| 对比例1 | 569mg | 552mg | 541mg | 90.2％ |
| 对比例2 | 428mg | 415mg | 407mg | 67.8％ |
根据上述数据，由实施例2与对比例1对比可知，使用本发明的方法从燃料电池中失活的废铂碳催化剂中回收金属铂的回收效率与传统的焙烧、硝化、溶解、还原、精炼工艺完全可达到相当的水平，但其相比于传统工艺更简单、节能、环保，且得到的滤渣还可以进行二次回收，因此总的经济效益甚至比传统工艺更高。
由实施例1-8与对比例2对比可知，采用大电流充放电确实可以有效地破坏铂碳催化剂中碳载体的微观结构，从而将限制在碳载体中的铂纳米颗粒充分地释放到王水中。
由实施例1-4与实施例5-8对比可知，铂碳催化剂圆片的厚度较薄更利于其微观结构的破坏，这应该是由于较厚的铂碳催化剂圆片内阻较大，影响了锂离子的嵌入-脱出反应效率。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种从铂碳催化剂中回收金属铂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将所述铂碳催化剂烘干并研磨，使用压片机将研磨后的铂碳催化剂压制成铂碳催化剂圆片，所述压片机的压力为20～50MPa，施压时间为0.5～5分钟，所述铂碳催化剂圆片的厚度为0.5～5毫米；
(2)将所述铂碳催化剂圆片作为负极材料或正极材料制作成锂离子电池，并对所述锂离子电池进行充放电循环，充放电循环的电流密度为3～15A/g，充放电循环次数为6～30次；
(3)将充放电循环后的所述锂离子电池拆解，取出作为负极材料或正极材料的铂碳催化剂并将其进行二次研磨；
(4)将王水加入到二次研磨后的所述铂碳催化剂中，充分搅拌并过滤；滤渣继续加入王水，充分搅拌并过滤，如此反复地过滤多次；将多次过滤的滤液合并，即为含铂溶液；
(5)将所述含铂溶液进行还原，得到金属铂。
2.如权利要求1所述的从铂碳催化剂中回收金属铂的方法，其特征在于，步骤(1)中的烘干采用烘箱，烘干温度为50～150℃，烘干时间为1～5小时。
3.如权利要求1所述的从铂碳催化剂中回收金属铂的方法，其特征在于，步骤(1)中的研磨采用球磨机，研磨后的所述铂碳催化剂的平均粒径小于10微米。
4.如权利要求1所述的从铂碳催化剂中回收金属铂的方法，其特征在于，步骤(2)中制成的所述锂离子电池为全电池结构，所述铂碳催化剂圆片作为负极材料，其对应的正极材料选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂中的一种；所述充放电循环为充电-放电循环。
5.如权利要求1所述的从铂碳催化剂中回收金属铂的方法，其特征在于，步骤(2)中制成的所述锂离子电池为半电池结构，所述铂碳催化剂圆片作为正极材料，其对应的负极材料为金属锂片；所述充放电循环为放电-充电循环。
6.如权利要求1所述的从铂碳催化剂中回收金属铂的方法，其特征在于，步骤(3)中的二次研磨采用球磨机，研磨后的所述铂碳催化剂的平均粒径小于5微米。
7.如权利要求1所述的从铂碳催化剂中回收金属铂的方法，其特征在于，步骤(4)中的每次的搅拌时间为1～5小时，一共过滤3～5次。
8.如权利要求1所述的从铂碳催化剂中回收金属铂的方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：
(6)将步骤(5)中还原得到的所述金属铂进行精炼，得到高纯铂。
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