CN103038373A

CN103038373A - 用于从无机颗粒状废催化剂中提取贵金属的方法和装置

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Publication number: CN103038373A
Application number: CN2010800668520A
Authority: CN
Inventors: 秦仁洙; 弗拉基米尔·特奇宁
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-05-20
Filing date: 2010-05-20
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2030-05-20
Also published as: JP5180409B2; EP2573196B1; EP2573196A1; JP2012522139A; HK1183066A1; WO2011145760A1; EP2573196A4; US20110284371A1; US9005408B2; CN103038373B

Abstract

在具有由活性碳颗粒和固定的颗粒状催化剂层制成的三维填充的阴极的竖向圆柱型的电解池中的电解质的循环中，贵金属的浸出和沉淀在同一阶段进行。由于电化学浸出和吸附同时进行，故可以节省电能，并且可以方便设备使用。一种用于从本发明的无机颗粒状废催化剂提取贵金属的装置包括竖向电解槽、管道线、电解质循环泵、自动保持电解质的循环所需的酸度的装置、从电解质过滤出活性碳颗粒的过滤器、控制阀和断流阀。该电解槽包括加热循环的电解质的热交换器、不熔性阳极和由活性碳颗粒制成的三维填充的阴极。

Description

用于从无机颗粒状废催化剂中提取贵金属的方法和装置

技术领域

本发明涉及用于减少贵金属废料的电化学湿法冶金术，并且尤其涉及用于从无机颗粒状废催化剂中提取贵金属的方法和装置。

背景技术

用于从无机颗粒状废催化剂中提取贵金属的方法是指这样一种方法：该方法包括：在电解池中电化学浸出贵金属；使贵金属在阴极沉淀；以及随后利用传统方法从阴极分离贵金属。

在用于从废催化剂溶解和提取贵金属的现有方法中（现有技术文献1：第4,775,452号美国专利，1988，“用于溶解和回收贵金属的方法（Process fordissolution and recovery ofnoble metals）”），在水平式电解池的阳极室中进行浸出。该水平式电解池包括氟树脂基阴离子交换膜，该阴离子交换膜将电解池分成两个室：阳极室和阴极室。阳极室的底部包括扩散栅格。在提取贵金属的第一步骤中，颗粒状废催化剂固定床被引入阳极室中，并且电解质穿过扩散栅格向上循环。盐酸、硝酸、硫酸或者酸性化合物被用作电解质。优选地，使用5%到35%的盐酸。在本文中，阳极膜和阴极膜被定位成沿着电解池的平行于电解质的流动方向的一侧。

尺寸稳定的多孔阳极由涂覆有贵金属氧化物的钛制成。阴极由钛制成。该电解池的长度为85mm，宽度为115mm到250mm以及深度为200mm到1000mm。在浸出贵金属之后的第二步骤中，该电解质被稀释6倍到50倍并且使贵金属沉淀，由此将贵金属分离为在包括阳离子膜的第二电解池的阴极空间中以流体状态存在的活性碳颗粒。

该提取方法的缺点为用于提取贵金属的效率随着阳极和阴极之间的距离的增大而降低。这是因为盐酸氧化物通过电解质流而平行于阳极膜向上移动并且其浓度随着其从阳极膜的表面朝向阴极移动而减小。为此，贵金属的浸出主要在靠近废催化剂的阳极床上进行。

因为电解质一次泵送穿过电解池，大量的溶液流出，使得需要附加的设备，从而增加了经济损耗。

被用来实现根据现有技术文献1的提取方法的装置为能源密集型的、贵金属提取效率低并且需要使用高浓度（5%到35%）的酸（主要是盐酸）。

用于从无机废催化剂、污泥、精矿或者其他金属中提取贵金属的现有技术[现有技术文献2：第21199646号俄罗斯专利，1997，“用于提取贵金属的方法和用于实施该方法的装置”]的特征在于，在电解质的循环期间，通过浸出的颗粒的固定滤床或者流化床，贵金属的浸出和填充的阴极的沉淀在同一步骤中同时进行。

通过包括浸出块和填充的阴极的电解池同时进行贵金属的提取。含有所需量的盐酸和碱的10%到25%的氯化钠水溶液被用作电解质。在本文中，贵金属被沉积在填充的阴极上。该浸出块包括一个或多个设置有用于引入和排放浸出材料的传统单元的反应器。该浸出块包括设置有pH值测量室和自动排放控制单元的电解池。

在贵金属已经被沉积之后，填充的阴极从电解池分离并且被送到回收工艺。为了提取金属，填充的阴极被焚烧。也可以进行金属提取而不将阴极从电解池分离。在该情况中，通过使极性相反的电流流过阴极来溶解贵金属，从而获得高浓度的氯化物溶液。

根据现有技术文献2的方法的缺点为，浸出过程复杂并且功能技术块被彼此隔开使得难以设计该装置。

用于从无机废催化剂、精矿和其他金属中提取贵金属的现有技术[现有技术文献3：第21989477号俄罗斯专利，2000年9月12日，“用于提取贵金属的方法”]是本发明的最接近现有技术，并且该方法包括：在电解质中进行浸出；使电解质通过填充材料沿着闭合回路循环；使金属沉淀在电解池中；以及随后根据常规的方法使贵金属与阴极分离，其中，以填充形式处理的金属被置于电解池的电极之间的空间中。可以通过预先使电极的极性反转来激活贵金属的电化学浸出。出于该目的，将这些电极转变成大容量的多极电极，这允许金属在阳极溶解而与材料的量无关。同时，通过抑制在阴极上形成褐云，来防止在填充材料的浸出过程中形成的贵金属的水合阴离子氯化合物被阴极烧坏，并且电解质以适用于这种条件的速率从阳极循环到阴极。在本文中，含有0.3%到4.0%盐酸的酸性水被用作电解质。

为了研究所述贵金属提取方法的效率和检查其缺陷，本发明人构建了与现有技术文献[3]的描述对应的电解池（图1）。如现有技术文献[3]中所描述的，该电解池具有水平结构，电解池的有效横截面积为1600cm²（40cmx40cm），并且填充材料的长度为100cm。利用介电栅格固定电极之间的空间中的填充材料。实验的参数与现有技术文献[3]中描述的那些参数一致。

根据本发明人使用所述原型进行的研究，极性反转对浸出速率和深度的影响是微不足道的。浸出时间增加了极性反转所需的时间。此外，贵金属在钛阴极的表面上未形成为致密的箔并且以黑金的形式被沉淀，通过上升氢气泡可容易地从阴极表面分离黑金。从阴极膜的表面分离出的氢气泡上升到电解质的表面并且形成对流。因此，流化床状态的贵金属黑金被置于电解池的阴极空间中。这样的条件使得贵金属黑金通过栅格孔返回到废催化剂的填充材料。此外，贵金属黑金通过正循环的电解质流被移动到电解池的阳极空间。在进行所述实验之后分析填充材料的样本，结果可以看出，在填料的底部处的贵金属的浸出是不完整的。这是因为，电解质的从阳极到阴极的循环速率沿着电解池的横截面是不恒定的。电解质的循环速率在电解质的下部比上部慢。这可以被清楚地解释，因为电解池的下部的废催化剂颗粒经受上部的颗粒的压力。这减少了在电解池的下部的颗粒之间的电解质循环发生的自由空间的大小。这样的条件在增大电解池的深度以便在工业应用上使用该电解池上施加限制。此外，电解池中的电解质蒸发的面积较大。如果上述过程在70℃下进行，电解质和阳极盐酸氧化物剧烈地蒸发，从而需要附加的装置以用于减少对环境的负面影响。此外，由于盐酸被用来在电解过程中部分地溶解催化剂，该溶液的酸度降低。已经发现，当该溶液的酸度（pH）大于1时，浸出的速率明显降低。

为了将酸度维持在一恒定水平，需要周期性地从电解池排放电解质并且需要补充盐酸到所需的浓度。

发明内容

技术问题

本发明的目的是开发一种通过浸出从颗粒状废催化剂中提取贵金属的有效方法并且构建一种容易地用以实现该方法的装置。

技术方案

该目的通过用于从无机颗粒状废催化剂和其他物质中提取贵金属的本发明的方法来实现，该方法包括在竖向电解池的电极之间的空间中浸出贵金属。通过电解质来进行浸出，该电解质通过填充的催化剂从阳极沿着闭合电路向上循环到阴极。贵金属的沉淀在填充有活性碳颗粒的三维阴极中进行。与原型不同，酸度（pH）为1的盐酸被用作电解质并且含有浓度为0.1%至5%的氯化铝（AlCl₃）。贵金属的浸出和其在三维填充的阴极中的沉淀在同一步骤中同时进行。通过焚烧活性碳或者在阳极中溶解沉淀出的金属从阴极分离贵金属。

有益效果

根据本发明的电解池可使废催化剂以颗粒形式被电解，而不会被粉末化。本发明可以大大提高从含有金属化合物的颗粒状催化剂中提取铂族金属的产量从而提取几乎全部量的金属，减少电力消耗和提取时间，并且提高生态相容性。此外，本发明已经提高了工作效率，因为其可以最小化待回收的废液的量并且允许大量的废催化剂被引入和浸出。此外，可以提高电解池的可靠性和电气安全性并且电解池的修理和维护是简单的并且方便的。

附图说明

图1为根据现有技术的电解池的剖视图。

图2为根据本发明用于提取贵金属的装置的剖视图。

图3为根据本发明的竖向电解池的剖视图。

具体实施方式

在本发明中，用于从无机颗粒状催化剂和其他物质中提取贵金属的装置（图2）具有包括不溶性阳极3和三维填充的阴极4的垂流式电解池1。使用充电块18来进行垂流式电解池的充电。利用管道线连接阳极空间和阴极空间。电解质通过泵6被循环，泵6以由流量计7控制的预定速度运行。为了防止活性碳粉末从三维填充的阴极渗透入阳极空间，压滤机19被置于循环管路中。在循环管路中的溶液的酸度通过酸度计21来测量并且通过盐酸自动排放控制器24被保持在一恒定的水平。该装置还包括断流阀8、断流阀9、断流阀10、断流阀11、断流阀12和断流阀13。

用于提取贵金属的装置以如下方式运行。

垂流式电解池填充有已经去除有机混合物的颗粒状废催化剂。在催化剂中的含量为0.05%到5%的贵金属应该为再生（金属）状态。软木塞（阀）10和软木塞13被打开，阀8、阀11和阀12被关闭，并且自动排放控制器24是不工作的，并且在该状态下，包括pH值为1的盐酸溶液和浓度为0.1%到5%的氯化铝（AlCl₃）的电解质通过入口16被送入电解池中。该电解质沿着高速电解质泵送管道15被送入。在将电解质送入该装置中之后，通过管式加热器25以预定温度加热电解质。当电解质达到预定温度时，阀10被关闭并且阀12被打开。此时，电解质通过流量计7以预定速度循环。充电块18被用来设置电解池的电流值。将电解质的酸度维持在pH值为1所需的量的盐酸通过自动排放控制器24被排放到竖向电解池的阳极的前方的空间。可以使用传统的自动控制系统维持为执行该过程而设定的条件。在三维填充的碳阴极4中已经沉淀提取出的足够量的贵金属之后，阴极从竖向电解池上拆除并且被焚化。沉淀出的贵金属溶解在阳极中的情况下，该过程被停止，从电解池中倒出电解质，且填充的阴极被拆除并用温水洗涤。在洗涤之后，阴极被置于含有钛电极的管中，该管填充有盐酸或者硝酸，并且随后阳极极性被施加到用贵金属支撑的三维碳电极上。在该过程中，极性被改变，沉积在活性碳颗粒上的金属被逐渐溶解。

图3示出根据本发明的电解池的剖视图。

该垂流式电解池包括三维多极电极的竖向圆柱形主体101，所述三维多极电极包括再生的催化剂颗粒，并且该垂流式电解池还包括用于分配电解质流的分配器103，其中，该分配器设置有用于维持溶液的预定温度的电加热器104。在本文中，电解质流的朝上的循环方向具有与电解池的空间中的电磁场的方向相同的轴线。

随着贵金属从三维多极电极室108被浸出，在水平放置的阳极106上形成的氯气通过电解质的上升流被分配于整个介电金属氧化物性质的填充的颗粒状废催化剂上。直角出口110被置于电解池的圆柱形主体结构的下侧上，由此颗粒状催化剂在金属浸出过程之后可以以简单的且快速的方式被排放。

出口110的下端位于与置于多极电极室的阳极106上的保护/支撑介电栅格109相同的平面上，由此可以减少劳动力并且可以完全排放颗粒状催化剂。

耐腐蚀的介电支撑栅格105充当作为填充的颗粒状催化剂的障碍物，从而防止电解池（在电极之间的空间）的多极电极的颗粒状催化剂从竖向圆柱形主体渗入（流出）锥形电解质流量分配器103（在阳极前方的空间），其中，耐腐蚀的介电支撑栅格105具有机械刚度并且被置于电解质流量分配器103和圆柱形主体101之间。

被水平设置且由钛栅格制成的阳极106在整个多极电极上均匀分配氧化剂的总流量密度，该氧化剂在阳极上形成。用于由二氧化铱（IrO₂）制成的钛阳极的保护膜防止由含氧酸阴离子引起的阳极氧化（形成二氧化钛（TiO₂）的介电层）或者防止由无氧酸阴离子的氧化引起的电化学腐蚀。

保护/支撑介电栅格109被置于阳极的钛栅格和再生颗粒状催化剂（三维多极电极）之间并且由具有耐腐蚀性、耐热性和机械刚度的材料（聚四氟乙烯）制成。其防止由二氧化铱（IrO₂）制成的阳极的涂层被用于颗粒状催化剂的研磨材料机械地破坏。

把电解池的阴极空间与三维多极电极室分开的隔膜（由聚丙烯制成）114最小化在阴极表面上的诸如铝氧化物的材料的沉淀，使得溶解的金属通过电解质流更完全地从电解池中去除。

被水平置于电解池的阳极室和包含再生颗粒状催化剂的三维多极电极之间的一对介电支撑件113使阳极和阴极之间的间隔固定，允许电磁场被均匀地分配在三维多极电极中，并且使阴极室保持在电解池的圆柱状空间的上部中。

因为电流通过穿过多极电极室的金属棒107被施加到水平放置的阳极106，因此确保电解池的密封性并且提高电解池的电气安全性和使用的便利性。

锥状流量分配器103的中心设置有入口117，使得所浸出的电解质被直接供给热源。电解质流的上升的热对流在流速不高的状态下在靠近阳极的空间中形成热缓冲，由此防止冷电解质渗入包括再生颗粒状催化剂的三维多极电极的圆柱状腔室108中。

置于垂流式电解池的圆柱状阴极111的上部的溢流出口118排放贵金属盐溶液并且确定在电解池中的电解质的最大量以防止电解质溢出。

当进行电化学浸出过程时，环绕电解池的圆柱状部分和锥状部分的绝热材料119使热损失最小并且降低能耗。

电解池盖120的温度低于酸性电解质的蒸汽温度，这使蒸汽在电解池盖120的内表面上凝结。这减少了电解质损失和热损失，并且增大了电化学浸出过程的环境安全性。

置于电解池盖120处的出口121移除在阴极中形成的氢气并且防止氢气被积聚在未填充电解质的电解池的主体中，由此提高了电解池的运行稳定性。

该电解池包括圆柱形主体101，该圆柱形主体101被置于支撑件102上并且被连接到锥形流量分配器103（在阳极前方的空间中）。锥形流量分配器103设置有电加热器104。该圆柱形主体通过具有机械刚度的耐腐蚀介电支撑栅格105而与锥形流量分配器分开。在支撑栅格105上布置有由钛栅格制成的阳极106，钛栅格用二氧化铱（IrO₂）涂覆保护。电流通过金属棒107被施加到阳极106，该金属棒107穿过多极电极室108。在阳极106上布置有由具有耐腐蚀性、耐热性和机械刚度的材料（例如，聚四氟乙烯）制成的保护/支撑介电栅格109。电解池的圆柱状多极电极室结构的下部设置有用于排放颗粒状催化剂的出口110，并且出口110的下端被置于与阳极上的保护/支撑介电栅格109相同的平面上。被置于垂流式电解池的上圆柱状部分中的阴极空间块111被布置在一对介电支撑件112上，该介电支撑件被水平布置在电解池的阴极室和包含再生颗粒状催化剂的三维多孔电极之间。该阴极体由圆柱状介电材料制成。该圆柱形主体的底部由多孔状底部113组成，在该底部113上布置多孔隔膜114。在该隔膜上设置钛阴极115，通过金属棒116对该钛阴极115提供电流。该电解池包括用于引入浸出电解质的入口117、用于排放贵金属盐溶液的出口118、和包括用于排放气体的出口121的薄介电盖120。

示例1：竖向电解池的工作示例

为了浸出含有贵金属的无机（金属氧化物）介电颗粒状废催化剂（例如，0.02%到0.03%的钯-铝催化剂），通过电解池的圆柱状部分101的顶部引入该催化剂。在该催化剂被引入之前，阴极室111从电解池拆除。浸出电解质（例如，3%的HCl水溶液）通过下部入口117被引入锥形流量分配器103中，并且该分配器的内侧通过电加热器104被加热到预定温度。加热后的电解质层流穿过介电支撑栅格单元105，在水平阳极栅格106中被氧化，并且穿过多孔性保护/支撑栅格109到包括再生颗粒状催化剂的三维多孔电极。在氧化的电解质溶液穿过颗粒状催化剂床的过程期间，贵金属从颗粒中浸出且以盐的形式进入电解质溶液。因为三维多极电极的工作面积较大，所以当由于电流密度降低造成过电压明显降低时发生该浸出过程。在贵金属盐溶液从颗粒状废催化剂床排放之后，其通过溢流出口118从垂流式电解池主体中排放。当电解池初次填充有电解质时，阴极空间通过多孔隔膜填充有电解质。隔膜控制贵金属离子到阴极空间的移动，由此减少了在阴极上沉淀的贵金属离子的量。蒸发的电解质在电解池的薄盖120的冷壁上凝结，从阴极上分离出的氢气通过出口121从电解池的圆柱状部分的空间去除，该电解池未填充电解质。在完成浸出过程之后，电解质通过下部出口118被排放，并且颗粒状催化剂通过出口110被排放。

在进行上述示例之后，检查颗粒状催化剂。结果发现，在经过电化学浸出之后在颗粒状催化剂中剩余的铂族金属的量在电解池的下部为不超过1ppm并且在上部为1ppm到10ppm。

工业适用性

Claims

1.一种用于从含有铂族金属的颗粒状催化剂中电化学浸出铂族金属的垂流式电解池，所述电解池包括：电解质流量分配器（103），所述电解质流量分配器具有电解质入口（117）；以及圆柱形主体（1），所述圆柱形主体置于所述电解质流量分配器上，其中，所述圆柱形主体（101）包括水平放置的阳极（106）、填充有所述颗粒状催化剂的多极电极室（108）、以及阴极空间块（111），所述阳极、所述多极电极室和所述阴极空间块从底部依次层叠，所述圆柱形主体（101）的一侧上设置有颗粒状催化剂出口（110）和电解质溢流出口（118），并且所述电解质流为向上的。

2.根据权利要求1所述的垂流式电解池，其中，所述电解质流量分配器（103）还包括至少一个热源。

3.根据权利要求1所述的垂流式电解池，其中，所述颗粒状催化剂出口（110）被置于所述多极电极室（108）的下侧。

4.根据权利要求1所述的垂流式电解池，其中，所述电解质溢流出口（118）在高于所述多极电极室（108）的高度置于所述圆柱形主体（1）的一侧。

5.根据权利要求1所述的垂流式电解池，还包括在所述阳极（106）的一侧的耐腐蚀的介电栅格（105）。

6.根据权利要求1所述的垂流式电解池，还包括在所述阳极（106）的一侧的保护/支撑介电栅格（109）。

7.根据权利要求1所述的垂流式电解池，其中，所述阴极空间块（111）包括水平放置的阴极（115）。

8.根据权利要求7所述的垂流式电解池，包括在所述阴极（115）下方的多孔隔膜（114）或具有小孔的阴极空间支撑件（113）中的至少一个。

9.根据权利要求1所述的垂流式电解池，还包括支撑部件（112），所述支撑部件在填充有所述颗粒状催化剂的所述多极电极室（108）上。

10.根据权利要求1所述的垂流式电解池，还包括在所述圆柱形主体（101）上的薄介电盖（120）。

11.根据权利要求10所述的垂流式电解池，还包括在所述薄介电盖（120）处的用于分离的气体的出口（121）。

12.根据权利要求1所述的垂流式电解池，其中，所述阳极（106）由钛栅格制成。

13.根据权利要求1所述的垂流式电解池，其中，所述阳极（106）涂覆有二氧化铱（IrO₂）。

14.根据权利要求1所述的垂流式电解池，其中，通过金属棒（107）对所述阳极（106）供给电流，所述金属棒（107）穿过所述多极电极室（108）。

15.根据权利要求1所述的垂流式电解池，还包括在所述电解质流量分配器（3）和所述圆柱形主体（1）的外表面上的绝热材料（119）。