CN110499421A

CN110499421A - 一种铂族金属循环再生工艺

Info

Publication number: CN110499421A
Application number: CN201910779458.4A
Authority: CN
Inventors: 曾利辉; 黎鹏; 孔凡超; 董庆; 潘丽娟; 文永忠; 张之翔; 曾永康; 朱柏烨
Original assignee: Kaili Catalyst New Materials Co Ltd
Current assignee: Kaili Catalyst New Materials Co Ltd
Priority date: 2019-08-22
Filing date: 2019-08-22
Publication date: 2019-11-26

Abstract

本发明公开了一种铂族金属循环再生工艺，该工艺是将含铂族金属的工业废料经高温热解后得到的灰渣采用湿法回收工艺进行铂族金属的循环再生。在高温热解过程中，吸附的大量有机物脱附或热解形成大量有机废气，经高效催化燃烧反应器，转化为CO₂和H₂O，释放的大量反应热能经由换热器用于高温热解过程，实现了热能回用。灰渣通过湿法贵金属分离提纯工序，使用HCl‑H₂O₂强氧化体系与离子交换树脂选择性吸附进行铂族金属的分离与提纯。本发明工艺路线安全科学、节能环保，排出的尾气可直接达标排放，铂族金属的分离与提纯不使用硝酸、次氯酸等，不会产生环境污染气体。

Description

一种铂族金属循环再生工艺

技术领域

本发明属于工业固体废料中高值金属的资源再生技术领域，具体涉及一种含铂族金属的工业废料中铂族金属的回收、提纯与再生工艺。

背景技术

铂族金属在地壳中的质量分数非常低(克拉克值为0.001～0.01×10^-6)且分散，通常以微量组分存在于某些基性及超基性的火成岩中，开采和提炼困难，因此其价格非常昂贵。铂族金属由于其具有特殊的原子结构，含有较多的电子和未完全充满的d电子层，由于d电子对原子核正电荷起着有效的屏蔽作用，因而它们的物理化学性质非常特殊，在工业中应用极其广泛。铂族金属是所有元素中催化性能最优的元素，不仅催化活性高，而且具有特殊的选择性，有多种多样的催化功能。铂族金属是加氢反应、脱氢反应、重整反应、氧化反应、异构体反应、歧化反应、裂解反应、脱羧反应以及脱氨基反应的优良催化剂，其用途遍及化工、石油、环保、能源等领域，甚至在医药(医药中间体合成)、航空(消除喷气飞机机舱内的臭氧)、航天(卫星姿态控制)都用到铂族金属催化剂。

我国每年更换下大量的含铂族金属的废催化剂，因此从含铂族金属废催化剂中回收铂族金属具有重要的意义。工业废料中铂族金属的循环再生的典型工艺技术是将含铂族金属的工业废料先经过高温焚烧富集得到灰渣，过程中产生大量的有毒有害的有机废气须再通过800℃以上的高温燃烧处理，焚烧和废气处理的设备投资巨大，后续还需要巨额的维护保养投入，能耗十分巨大。灰渣再采用“硝酸或王水浸出，络合沉淀”工艺，该工艺技术一方面产生大量的二氧化氮废气，另一方面使用大量的硝酸或者王水，固液比大，排放的废酸液量多。实际生产过程中，浸出铂族金属的硝酸或王水溶液尚需高温“脱硝”过程，亦产生大量的有毒气体，对环境污染非常严重。因此，铂族金属循环再生之节能环保工艺技术项目更具有了重要的环保意义和社会效益。

发明内容

本发明的目的是提供一种节能、环保、安全的铂族金属循环再生工艺。

针对上述目的，本发明所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、贵金属富集

将含铂族金属的工业废料由室温加热升温到150～200℃并稳定5～20小时，然后升温至300～400℃并稳定5～20小时，再继续升温至720～750℃热解5～15小时，得到富集后的渣料；该过程中产生的有机废气经过高效催化燃烧反应器催化氧化，转化为CO₂和H₂O，释放的反应热能经换热器换热后回用于热解过程。

2、贵金属分离提纯

将步骤1富集后的渣料浸泡于HCl-H₂O₂水溶液中，将可溶性金属氧化物和可溶盐份全部溶解，过滤分离固体不溶物，得到含有杂质金属的铂族金属溶液，将该溶液流入离子交换树脂床层进行选择性吸附铂族金属离子，吸附铂族金属离子的离子交换树脂再经碱液洗脱使铂族金属离子脱附，得到铂族金属溶液；铂族金属溶液经还原剂还原、过滤、干燥，得到纯度≥99.95％铂族金属。

上述步骤1中，优选将含铂族金属的工业废料由室温加热升温到170～180℃并稳定6～10小时，然后升温至340～360℃并稳定6～8小时，再继续升温至720～750℃热解8～10小时；该过程中产生的有机废气经过高效催化燃烧反应器催化氧化，转化为CO₂和H₂O，释放的反应热能经换热器换热后回用于热解过程。

上述步骤1中，所述的高效催化燃烧反应器采用KL-CO蜂窝催化剂。

上述步骤2中，优选HCl-H₂O₂水溶液中HCl的浓度为1.0～5.0mol/L、H₂O₂的浓度为3.0～6.0mol/L。

上述步骤2中，所述的碱液为0.1～1mol/L NaOH或KOH水溶液；所述的还原剂为甲酸、水合肼中任意一种。

本发明工艺由贵金属富集和贵金属分离提纯二个关键工序组成，贵金属富集工序为中高温脱附热解与催化燃烧技术的结合，富集后的灰渣采用湿法回收工艺进行铂族金属的循环再生。其中贵金属富集工序是先加热使较低沸点的有机物受热脱附出来，然后升温使较高沸点的有机物或部分易受热分解的有机物脱附出含铂族金属的工业废料，最后高温热解使高沸点的有机物在此温度下发生分解，得到富集后的渣料。在高温热解过程中，吸附的大量有机物脱附或热解形成大量有机废气，经催化燃烧反应器，转化为CO₂和H₂O，释放的大量反应热能经换热器用于高温热解过程，实现了热能回用，减少了能源的大量消耗，而且高效催化燃烧反应器使用西安凯立新材料股份有限公司研制的KL-CO蜂窝催化剂产品，催化燃烧转化率≥99％，实现达标排放，具有良好的节能减排效应。贵金属分离提纯工序使用HCl-H₂O₂强氧化体系与离子交换树脂选择性吸附进行铂族金属的分离与提纯，避免了使用硝酸或王水溶解含铂族金属的渣料产生有毒有害氮氧化物废气，得到的铂族金属溶液流入离子交换树脂床层进行选择性吸附铂族金属离子，而不吸附其他杂质金属离子，实现高效的分离。吸附铂族金属离子的离子交换树脂再经洗脱使铂族金属离子脱附，形成铂族金属溶液，再经化学试剂还原、过滤、干燥，得到纯度≥99.95％铂族金属。

本发明工艺的最大特点是：(1)采用先进的催化燃烧技术对含铂族金属的工业物料的富集灰化过程的有机废气进行高效净化处理及热能回用；(2)在湿法分离提纯铂族金属的过程中利用离子交换树脂的高选择性分离提纯贵金属。一方面避免了铂族金属资源循环再生过程中产生大量的污染废气，降低了能耗；另一方面高选择分离提纯铂族金属，减少化学试剂的使用，效率更高，更绿色环保。因此，本发明工艺安全科学、节能环保，排出的尾气可直接达标排放，铂族金属的分离与提纯不使用硝酸、次氯酸等，不会产生环境污染气体。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、贵金属富集

将500kg湿态废钯碳粉末催化剂装入到热解炉中，设置热解程序为：由室温加热升温到180℃并稳定8小时，使较低沸点的有机物受热脱附出来；再升高温度至350℃并稳定8小时，使较高沸点的有机物或部分易受热分解的有机物脱附出来；然后继续升高温度至750℃热解10小时，高沸点的有机物在此温度下发生热解，得到的含钯富集灰渣。该过程中产生的大量有机废气经过高效催化燃烧反应器催化氧化，转化为CO₂和H₂O，释放的大量反应热能经换热器换热后回用于高温热解过程，实现热能回用。高效催化燃烧反应器使用西安凯立新材料股份有限公司研制的KL-CO蜂窝催化剂产品，风量控制3000m³/h以内，催化燃烧转化率≥99％，实现达标排放。

2、贵金属分离提纯

将步骤1得到的含钯富集灰渣浸泡于HCl-H₂O₂水溶液中，将其中的可溶性金属氧化物和可溶盐份全部溶解，其中HCl-H₂O₂水溶液中HCl的浓度为2.5mol/L、H₂O₂的浓度为3.5mol/L，然后过滤分离固体不溶物，得到含有杂质金属的钯溶液。将该溶液以空速为0.5h^-1流入直径325×2500mm CH-95型巯基改性离子交换树脂床层柱进行选择性吸附钯离子，吸附钯离子的离子交换树脂再经0.4mol/L KOH水溶液洗脱，使钯离子脱附出来，再经甲酸还原，过滤，干燥，得到纯度≥99.95％钯金属，钯回收率≥98.7％。

实施例2

1、贵金属富集

将500kg湿态废铂碳粉末催化剂装入到热解炉中，设置热解程序为：由室温加热升温到180℃并稳定6小时，使较低沸点的有机物受热脱附出来；再升高温度至345℃并稳定8小时，使较高沸点的有机物或部分易受热分解的有机物脱附出来；然后继续升高温度至740℃热解8小时，高沸点的有机物在此温度下发生热解，得到的含铂富集灰渣。该过程中产生的大量有机废气经过高效催化燃烧反应器催化氧化，转化为CO₂和H₂O，释放的大量反应热能经换热器换热后回用于高温热解过程，实现热能回用。高效催化燃烧反应器使用西安凯立新材料股份有限公司研制的KL-CO蜂窝催化剂产品，风量控制3000m³/h以内，催化燃烧转化率≥99％，实现达标排放。

2、贵金属分离提纯

将步骤1得到的含铂富集灰渣浸泡于HCl-H₂O₂水溶液中，将其中的可溶性金属氧化物和可溶盐份全部溶解，其中HCl-H₂O₂水溶液中HCl的浓度为3.0mol/L、H₂O₂的浓度为4.5mol/L，然后过滤分离固体不溶物，得到含有杂质金属的铂溶液。将该溶液以空速为0.3h^-1流入直径325×2500mm A-21S型胺改性离子交换树脂床层柱进行选择性吸附铂离子，吸附铂离子的离子交换树脂再经0.55mol/L NaOH水溶液洗脱，使铂离子脱附出来，再经甲酸还原，过滤，干燥，得到纯度≥99.95％铂金属，铂回收率≥99.3％。

实施例3

1、贵金属富集

将800kg湿态废钯碳粉末催化剂装入到热解炉中，设置热解程序为：由室温加热升温到180℃并稳定10小时，使较低沸点的有机物受热脱附出来；再升高温度至350℃并稳定10小时，使较高沸点的有机物或部分易受热分解的有机物脱附出来；然后继续升高温度至750℃热解10小时，高沸点的有机物在此温度下发生热解，得到的含钯富集灰渣。该过程中产生的大量有机废气经过高效催化燃烧反应器催化氧化，转化为CO₂和H₂O，释放的大量反应热能经换热器换热后回用于高温热解过程，实现热能回用。高效催化燃烧反应器使用西安凯立新材料股份有限公司研制的KL-CO蜂窝催化剂产品，风量控制3000m³/h以内，催化燃烧转化率≥99％，实现达标排放。

2、贵金属分离提纯

将步骤1得到的含钯富集灰渣浸泡于HCl-H₂O₂水溶液中，将其中的可溶性金属氧化物和可溶盐份全部溶解，其中HCl-H₂O₂水溶液中HCl的浓度为4.5mol/L、H₂O₂的浓度为5.0mol/L，然后过滤分离固体不溶物，得到含有杂质金属的钯溶液。将该溶液以空速为0.12h^-1流入直径325×2500mm CH-95型巯基改性离子交换树脂床层柱进行选择性吸附钯离子，吸附钯离子的离子交换树脂再经0.2mol/L KOH水溶液洗脱，使钯离子脱附出来，再经甲酸还原，过滤，干燥，得到纯度≥99.95％钯金属，钯回收率≥99.6％。

实施例4

1、贵金属富集

2、贵金属分离提纯

将步骤1得到的含钯富集灰渣浸泡于HCl-H₂O₂水溶液中，将其中的可溶性金属氧化物和可溶盐份全部溶解，其中HCl-H₂O₂水溶液中HCl的浓度为4.0mol/L、H₂O₂的浓度为3.5mol/L，然后过滤分离固体不溶物，得到含有杂质金属的钯溶液。将该溶液以空速为0.22h^-1流入直径325×2500mm CH-95型巯基改性离子交换树脂床层柱进行选择性吸附钯离子，吸附钯离子的离子交换树脂再经0.25mol/L NaOH水溶液洗脱，使钯离子脱附出来，再经水合肼还原，过滤，干燥，得到纯度≥99.95％钯金属，钯回收率≥98.6％。

实施例5

1、贵金属富集

将500kg湿态废铂碳粉末催化剂装入到热解炉中，设置热解程序为：由室温加热升温到180℃并稳定10小时，使较低沸点的有机物受热脱附出来；再升高温度至350℃并稳定10小时，使较高沸点的有机物或部分易受热分解的有机物脱附出来；然后继续升高温度至750℃热解8小时，高沸点的有机物在此温度下发生热解，得到的含铂富集灰渣。该过程中产生的大量有机废气经过高效催化燃烧反应器催化氧化，转化为CO₂和H₂O，释放的大量反应热能经换热器换热后回用于高温热解过程，实现热能回用。高效催化燃烧反应器使用西安凯立新材料股份有限公司研制的KL-CO蜂窝催化剂产品，风量控制3000m³/h以内，催化燃烧转化率≥99％，实现达标排放。

2、贵金属分离提纯

将步骤1得到的含铂富集灰渣浸泡于HCl-H₂O₂水溶液中，将可溶性金属氧化物和可溶盐份全部溶解，其中HCl-H₂O₂水溶液中HCl的浓度为5.0moL/L、H₂O₂的浓度为6.0mol/L，然后过滤分离固体不溶物，得到含有杂质金属的铂溶液。将该溶液以空速为0.36h^-1流入直径325×2500mm A-21S型胺改性离子交换树脂床层柱进行选择性吸附铂离子，吸附铂离子的离子交换树脂再经0.6mol/L NaOH水溶液洗脱，使铂离子脱附出来，再经甲酸还原，过滤，干燥，得到纯度≥99.95％铂金属，铂回收率≥99.2％。

实施例6

1、贵金属富集

将500kg废柱状钯碳催化剂装入到热解炉中，设置热解程序为：由室温加热升温到180℃并稳定10小时，使较低沸点的有机物受热脱附出来；再升高温度至350℃并稳定10小时，使较高沸点的有机物或部分易受热分解的有机物脱附出来；然后继续升高温度至750℃热解10小时，高沸点的有机物在此温度下发生热解，得到的含钯富集灰渣。该过程中产生的大量有机废气经过高效催化燃烧反应器催化氧化，转化为CO₂和H₂O，释放的大量反应热能经换热器换热后回用于高温热解过程，实现热能回用。高效催化燃烧反应器使用西安凯立新材料股份有限公司研制的KL-CO蜂窝催化剂产品，风量控制3000m³/h以内，催化燃烧转化率≥99％，实现达标排放。

2、贵金属分离提纯

将步骤1得到的含钯富集灰渣浸泡于HCl-H₂O₂水溶液中，将其中的可溶性金属氧化物和可溶盐份全部溶解，其中HCl-H₂O₂水溶液中HCl的浓度为2mol/L、H₂O₂的浓度为3mol/L，然后过滤分离固体不溶物，得到含有杂质金属的钯溶液。将该溶液以空速为0.25h^-1流入直径325×2500mm CH-95型巯基改性离子交换树脂床层柱进行选择性吸附钯离子，吸附钯离子的离子交换树脂再经0.35mol/L NaOH水溶液洗脱，使钯离子脱附出来，再经甲酸还原，过滤，干燥，得到纯度≥99.95％钯金属，钯回收率≥97.4％。

实施例7

1、贵金属富集

将1000kg废片状铂碳催化剂装入到热解炉中，设置热解程序为：由室温加热升温到180℃并稳定8小时，使较低沸点的有机物受热脱附出来；再升高温度至350℃并稳定10小时，使较高沸点的有机物或部分易受热分解的有机物脱附出来；然后继续升高温度至750℃热解8小时，高沸点的有机物在此温度下发生热解，得到的含铂富集灰渣。该过程中产生的大量有机废气经过高效催化燃烧反应器催化氧化，转化为CO₂和H₂O，释放的大量反应热能经换热器换热后回用于高温热解过程，实现热能回用。高效催化燃烧反应器使用西安凯立新材料股份有限公司研制的KL-CO蜂窝催化剂产品，风量控制3000m³/h以内，催化燃烧转化率≥99％，实现达标排放。

2、贵金属分离提纯

将步骤1得到的含铂富集灰渣浸泡于HCl-H₂O₂水溶液中，将其中的可溶性金属氧化物和可溶盐份全部溶解，其中HCl-H₂O₂水溶液中HCl的浓度为2mol/L、H₂O₂的浓度为4mol/L，然后过滤分离固体不溶物，得到含有杂质金属的铂溶液。将该溶液以空速为0.20h^-1流入直径325×2500mm A-21S型胺改性离子交换树脂床层柱进行选择性吸附铂离子，吸附铂离子的离子交换树脂再经0.45mol/L NaOH水溶液洗脱，使铂离子脱附出来，再经甲酸还原，过滤，干燥，得到纯度≥99.95％铂金属，铂回收率≥98.5％。

Claims

1.一种铂族金属循环再生工艺，其特征在于该工艺由下述步骤组成：

(1)贵金属富集

将含铂族金属的工业废料由室温加热升温到150～200℃并稳定5～20小时，然后升温至300～400℃并稳定5～20小时，再继续升温至720～750℃热解5～15小时，得到富集后的渣料；该过程中产生的有机废气经过高效催化燃烧反应器催化氧化，转化为CO₂和H₂O，释放的反应热能经换热器换热后回用于热解过程；

(2)贵金属分离提纯

将步骤(1)富集后的渣料浸泡于HCl-H₂O₂水溶液中，将可溶性金属氧化物和可溶盐份全部溶解，过滤分离固体不溶物，得到含有杂质金属的铂族金属溶液，将该溶液流入离子交换树脂床层进行选择性吸附铂族金属离子，吸附铂族金属离子的离子交换树脂再经碱液洗脱使铂族金属离子脱附，得到铂族金属溶液；铂族金属溶液经还原剂还原、过滤、干燥，得到纯度≥99.95％铂族金属。

2.根据权利要求1所述铂族金属循环再生工艺，其特征在于：步骤(1)中，将含铂族金属的工业废料由室温加热升温到170～180℃并稳定6～10小时，然后升温至340～360℃并稳定6～8小时，再继续升温至720～750℃热解8～10小时；该过程中产生的有机废气经过高效催化燃烧反应器催化氧化，转化为CO₂和H₂O，释放的反应热能经换热器换热后回用于热解过程。

3.根据权利要求1或2所述铂族金属循环再生工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述的高效催化燃烧反应器采用KL-CO蜂窝催化剂。

4.根据权利要求1所述铂族金属循环再生工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述HCl-H₂O₂水溶液中HCl的浓度为1.0～5.0mol/L、H₂O₂的浓度为3.0～6.0mol/L。

5.根据权利要求1所述铂族金属循环再生工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述的碱液为0.1～1mol/L NaOH或KOH水溶液。

6.根据权利要求1所述铂族金属循环再生工艺，其特征在于：步骤(2)中，所述还原剂为甲酸、水合肼中任意一种。