CN103555957A - 一种从含有有机废钯的催化剂中回收高纯度金属钯的方法 - Google Patents

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刘秋香
刘斌
魏青
魏小娟
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鞠景喜
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Abstract

本发明涉及化学工艺类，属于固体废弃物回收领域，具体涉及一种从含有有机废钯的催化剂中回收高纯度金属钯的方法。该方法包括废料预处理、浸出、提取、提纯和加氢气制备，最终得到高纯度金属钯。本发明工艺反应步骤简单、时间快、节省试剂，且钯回收率在99.2％以上，回收的钯纯度大于99.98％。

Description

一种从含有有机废钯的催化剂中回收高纯度金属钯的方法
技术领域
本发明涉及化学工艺类，属于固体废弃物回收领域，为提供一种钯的回收方法，特别涉及一种从含有有机废钯的催化剂中回收高纯度金属钯的方法。
背景技术
钯作为一种稀有贵金属，扮演着工业生产中的催化剂角色，如塑料电镀生产工艺、氟呱啶、甲苯二异氰酸酯合成、对苯二甲酸加氢精制等均采用钯作为催化剂。由于钯是贵金属，资源稀少，价格昂贵，因此对于如何在失去活性的催化剂中回收有机废钯具有非常重要的意义。目前从有机废钯催化剂中回收钯的方法主要有焚烧法和湿法吸附塔回收法，这些方法大多流程长，步骤繁琐，对于回收的容器要求较高，且钯回收率不高、品质较低。
发明内容
本发明针对的废有机钯催化剂从反应釜放出时是液态状，经过浓缩变成粘稠状固体，钯含量在0.01-0.5％之间的废钯催化剂，里面还有多种有机物如醋酸、三苯基膦、苯烷等有机物，同时还含有少量的各种贱金属如铁、镍、铜、钾、铅等各种贱金属元素。回收钯的方法很多，废有机钯催化剂前处理通常选择处理效率低，产生废气不能进行处理的马弗炉或者管式炉焚烧法；钯的浸出通常选择先加入还原剂，再加入各种酸和氧化剂溶解，加入的试剂用量大，对环境污染大；且提纯步骤繁琐，钯的回收率低。本技术根据该废料的实际情况，废料中有机物含量高，钯含量低，钯的前处理产生的废气量大特点，选择自制的富氧焚烧炉对废有机钯催化剂进行前处理，处理量大，焚烧彻底，并对焚烧过程产生的废气进行处理，达到国家要求的废气排放标准。粗钯的浸出通过优化浸出工艺尽量少有化学试剂，达到减少环境污染。钯浸出液的提纯根据有机废钯催化剂中无机金属元素含量低的特征，采用一种高效的强酸性阳离子交换树脂进行除杂处理，制备纯度大于99.98％的高纯钯粉，钯的回收率高达99.2％以上。
一种从含有有机废钯的催化剂中回收高纯度金属钯的方法，包括以下步骤：
1)、废料预处理：将有机废钯放入焚烧炉内进行富氧充分燃烧，焚烧温度控制在600-750℃之间，焚烧时间2小时；
2)、粗钯浸出：用无机强酸和氧化剂进行浸出；无机强酸和双氧水的重量比为8-12:1，有机废钯跟无机强酸和氧化剂的固液体积比为1:5-7，浸出温度为70-90℃，浸出时间3-8小时。
3)、滤渣中钯的提取：在滤渣中加入还原剂水和肼，固液重量比为1:0.1，反应时间0.5-3小时，反应温度50-75℃，使得滤渣和水和肼完全反应，再用无机强酸和氧化剂进行第二次浸出，此时的固液重量比为1:3-5，反应时间2-6小时，反应温度50-75℃。
4)、钯浸出液提纯：将浸出液经强酸性阳离子交换树脂进行除杂，除杂可采用重复循环的方式1-2次；
5)、钯粉制备：在钯浸出液中加入水合肼，浸出液和水合肼的体积比为100-200:1，过滤得到钯粉，烘干后用氢气还原，得到高纯度金属钯。
所述的强酸性阳离子树脂采用氢型强酸性阳离子树脂。
所述的无机强酸为盐酸或盐酸和硝酸或硫酸的混合溶液。
所述的盐酸与硝酸或硫酸的重量比为3-8:1。
所述的氧化剂为双氧水或双氧水和次氯酸钠的混合溶液。
所述的双氧水与次氯酸钠的重量比为3-6:1。
在制备金属钯的过程中，富氧焚烧的空气的体积流量为2立方米/分钟-8立方米/分钟，焚烧处理速度以50公斤/每小时进行焚烧处理。
本发明具有的有益效果：和目前市场采用的常规提取钯的方法，一般为先添加还原剂，后添加强酸，等钯浸出后再提纯、添加还原剂，最终用氢气还原得到金属钯。采用此种制备工艺流程，不仅反应周期长，还原剂的使用量也很大；在已公开的制备金属钯的过程中，首先需焙烧二氯二氨络亚钯，仅该物质生产就需要有钯浸出液加大量试剂才能得到，后进行马弗炉焙烧，在最终提纯阶段大多采用氢气还原的工艺流程，即利用固体和气体反应，产生氯化氢气体或者氨气，这些排放出的气体对大气环境有一定的污染，同时对于气体污染物的处理也有较高的要求。而本制备工艺直接从钯浸出液加水合肼得到第一次提取液，后用滤渣和混合液再进行化学反应，再次获得提取液，将两次提取液混合后通过阳离子树脂，再加水合肼还原一步就得到金属钯，且相关化学反应在液体溶液之间进行，产生的氯化氢也是水溶液，最终排出的气体是氮气；相对于传统工艺排放出刺激性气体，本制备工艺产生的酸性废水后期处理工艺相对成熟，排放物的环保指标也相对完善，与现有制备工艺比较，具有省时间、省试剂量、步骤简单、不污染环境的特点。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是本发明的化学反应示意图。
具体实施方式
参考以下仅为说明而给出的具体实施案例，本发明的制备细节和优点将更加清楚。需要说明的是，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。
实施例中采用的催化剂是醋酸钯催化剂，该催化剂经过使用后含有多种有机物及少量金属杂质，钯含量在0.1％左右。实施后的结果为钯回收率在99.2％以上，钯纯度大于99.98％。
实施例1：
取粘稠状固体废有机钯催化剂100公斤，钯含量0.08％，放入富氧焚烧炉，富氧焚烧的空气的体积流量4立方米/分钟，焚烧处理速度以50公斤/每小时进行焚烧处理，焚烧温度600℃，焚烧2小时得粗钯1.5公斤。将盐酸和双氧水加入到有机废钯(固液体积比为1:5)里，其中盐酸和双氧水的重量比为9:1，在90℃下反应5小时，过滤，滤渣加还原剂水合肼充分反应后再加盐酸和双氧水进行第二次浸出，此时滤渣和该混合液的重量比为1:3.5，在温度75℃下反应时间3小时。将两次浸出的液体混合赶酸后通过氢型强酸性阳离子交换树脂除杂，经检测杂质含量合格后，将浸出液浓缩，加入水合肼还原，过滤，滤渣烘干，氢气还原得到钯粉79.45克，经计算钯回收率为99.31％。用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测杂质含量，计算钯的纯度为99.981％。
实施例2：
取粘稠状固体废有机钯催化剂100公斤，钯含量0.08％，放入富氧焚烧炉，富氧焚烧的空气的体积流量6立方米/分钟，焚烧处理速度以50公斤/每小时进行焚烧处理，焚烧温度650℃，焚烧2小时得粗钯1.49公斤。将盐酸和双氧水和次氯酸钠的混合液加入到有机废钯(固液体积比为1:7)里，其中盐酸和该混合液的重量比为10:1，双氧水和次氯酸钠组成的混合液中，两者的重量比为4:1，90℃下反应5小时，过滤，滤渣加还原剂水合肼充分反应后再加盐酸和双氧水和次氯酸钠的混合液进行第二次浸出，此时滤渣和该混合液的重量比为1:4，在温度65℃下反应时间4小时。将两次浸出的液体混合浸出液赶酸后通过氢型强酸性阳离子交换树脂除杂，经检测杂质含量合格后，将浸出液浓缩，加入水合肼还原，过滤，滤渣烘干，氢气还原得到钯粉79.52克，经计算钯回收率为99.4％。用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测杂质含量，计算钯的纯度为99.985％。
实施例3：
取粘稠状固体废有机钯催化剂100公斤，钯含量0.08％，放入富氧焚烧炉，富氧焚烧的空气的体积流量8立方米/分钟，焚烧处理速度以50公斤/每小时进行焚烧处理，焚烧温度750℃，焚烧3小时得粗钯1.51公斤。将盐酸和硝酸的混合溶液和双氧水加入到有机废钯(固液体积比为1:7)里，其中盐酸和硝酸组成的混合液中，两者的重量比为7:1，90℃下反应5小时，过滤，滤渣加还原剂水合肼充分反应后再加盐酸和硝酸和双氧水的混合液进行第二次浸出，此时滤渣和该混合液的重量比为1:5，在温度50℃下反应时间5小时。将两次浸出的液体混合浸出液赶酸后通过氢型强酸性阳离子交换树脂除杂，经检测杂质含量合格后，将浸出液浓缩，加入水合肼还原，过滤，滤渣烘干，氢气还原得到钯粉79.36克，经计算钯回收率为99.2％。用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测杂质含量，计算钯的纯度为99.983％。

Claims (7)

1.一种从含有有机废钯的催化剂中回收高纯度金属钯的方法，其特征包括以下步骤：
1)、废料预处理：将有机废钯放入焚烧炉内进行富氧充分燃烧，焚烧温度控制在600-750℃之间，焚烧时间2小时；
2)、粗钯浸出：用无机强酸和氧化剂进行浸出；无机强酸和双氧水的重量比为8-12:1，有机废钯跟无机强酸和氧化剂的固液体积比为1:5-7，浸出温度为70-90℃，浸出时间3-8小时。
3)、滤渣中钯的提取：在滤渣中加入还原剂水和肼，固液重量比为1:0.1，反应时间0.5-3小时，反应温度50-75℃，使得滤渣和水和肼完全反应，再用无机强酸和氧化剂进行第二次浸出，此时的固液重量比为1:3-5，在温度50-75℃下反应2-6小时。
4)、钯浸出液提纯：将两次浸出的液体混合后经强酸性阳离子交换树脂进行除杂，除杂可采用重复循环的方式1-2次；
5)、钯粉制备：在钯浸出液中加入水合肼，浸出液和水合肼的体积比为100-200:1，过滤得到钯粉，烘干后用氢气还原，得到高纯度金属钯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的强酸性阳离子树脂采用氢型强酸性阳离子树脂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无机强酸为盐酸或盐酸和硝酸或硫酸的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的盐酸与硝酸或硫酸的重量比为3-8:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的氧化剂为双氧水或双氧水和次氯酸钠的混合溶液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的双氧水与次氯酸钠的重量比为3-6:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：富氧焚烧的空气的体积流量为2立方米/分钟-8立方米/分钟，焚烧处理速度以50公斤/每小时进行焚烧处理。
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