BRPI0500789B1 - Aplicação de catalisador para decomposição de N2O no processo de Ostwald - Google Patents

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Marcus Kraus
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Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "APLI- CAçãO DE CATALISADOR PARA DECOMPOSIçãO DE N20 NO PROCESSO DE OSTWALD". [001] A presente invenção se refere a um catalisador para a de- composição de N20, que é obtido como subproduto na oxidação catalí- tica de amoníaco pelo processo de Ostwald. [002] A combustão do amoníaco catalítica para a preparação de ácido nítrico é conhecida (processo de Ostwald). A combustão do a- moníaco para a produção de NO em grande escala técnica com pri- meiro produto obtido pelo processo, é efetuada à alta temperatura (via de regra, 800-950°C) em por exemplo, catalisadores de liga de PtRh ou PtRhPd. Estes são acamados no reator usualmente na forma de redes tricotadas ou de malha em várias camadas uma sobre a outra.
Para a preparação dessas redes, emprega-se usualmente arame PtRh ou PtRhPd com um diâmetro de, por exemplo, 76 ocm. [003] Já que na combustão do amoníaco perde-se metal nobre na forma de óxido através da fase gasosa, dispõe-se usualmente sob as redes dos catalisadores um sistema de redes de recuperação com as quais é recolhida uma parte da platina. Em uma reação de permuta com a platina, ao invés disso, o paládio mais leve e mais econômico passa para a fase gasosa. [004] Na preparação do ácido nítrico, o NO inicialmente formado nas redes dos catalisadores é oxidado para formar N02. Depois do resfriamento, a corrente gasosa é levada para torres de absorção e os óxidos nítricos são absorvidos em água. Com oxigênio adicional efetu- a-se então, a reação para formar ácido nítrico. [005] Como subprodutos da combustão do amoníaco formam-se nitrogênio e N2° Ao contrário de NO e N02, o N20 não inicia outras rea- ções e após a passagem de todos os estágios do processo, é doado à atmosfera. Ao empregar redes de catalisadores convencionais e redes de recuperação, doam-se entre 500 e 3000 ppm de N20 ao meio am- biente, quando não é efetuada nenhuma remoção de N20 posterior (EP 1.076.634 B1). [006] N20 foi classificado há algum tempo como gás nocivo ao clima, pois ele tem tanto uma influência negativa sobre a camada de ozônio como também contribui para o aquecimento global. Já que seu potencial para o aquecimento global é cerca de 310 vezes maior do que o do C02, emissões relativamente pequenas de N20 já têm uma participação nítida no aquecimento global. Por este motivo, são feitos esforços para reduzir as emissões de N20 antropogênicas. [007] Portanto, o teor de N20 no gás de produto da combustão de amoníaco deve ser reduzido. Isto pode ser obtido ou pela formação reduzida do N20 ou sua decomposição. [008] Para a decomposição de gás hilariante, já foram propostos alguns tipos de catalisadores. As aplicações e exigências são com is- so, diferentes, dependendo se se trata da purificação do gás residual, da destruição do gás hilariante a partir do gás anestésico em excesso ou da remoção de amoníaco a partir de gases residuais industriais.
Também o material portador exerce uma influência. Por exemplo, (oxi- do) de ródio sobre gama-AI203 não provoca nenhuma redução de N20 no processo de Ostwald. Nos catalisadores de gás residual ao contrá- rio, aplica-se principalmente e também com vantagem o gama-AI203. [009] Em catalisadores de gás residual são conhecidos por e- xemplo, sistemas com Pt, Rh, Ru e/ou Ir: por exemplo, na JP 06142509 recomenda-se o Rh desde 0,3 até 2 % em peso, sobre alfa- Al203 para temperaturas de 300 até 500°C para a remoção de N20. Ali também Ru e Ir são mencionados como catalisadores. Esses metais não atuam novamente de modo algum no processo de Ostwald. [0010] A JP 6142517 A1 descreve catalisadores suportados com alfa-AI203 com Rh ou Ru e pelo menos com um dos óxidos do Ti, Zr ou Nb. Também aqui, é válido que Ru é inadequado para o processo de Ostwald. Além disso, titânio e óxidos de nióbio são inadequados.
[0011] Ru ou Pd sobre Si02 ou Al203 servem de acordo com a JP 2002253967 A1 também para a destruição de gás hilariante, que é ex- cessivo como gás anestésico. Reatores correspondentes são tubos de aço, que são embalados com grãos de Al203 revestidos com metal no- bre e são acionados a 150 até 550°C (JP 55031463 A1). Também aqui as diferentes exigências são manifestadas pelo fato, de que Ru bem como Pd não têm efeito no processo de Ostwald e o Si02 com as con- dições não é quimicamente estável no processo de Ostwald. A JP 06182203 se refere a portadores contendo fluoreto para catalisadores de metal nobre. [0012] De acordo com a DE 40 20 914 A1, o amoníaco é queima- do quase sem formação de gás hilariante, quando entra em contato com Pt, Pd, Rh ou Ir em combinação com pelo menos um dos óxidos de Mo, V. O processo descrito não serve todavia, para a combustão de NH3 em grande escala técnica, mas sim, para remover pequenas con- centrações de NH3 de gases residuais. [0013] Gás hilariante puro pode ser bem decomposto conforme a DE 35 43 640 em Pd sobre por exemplo, córundo, argila ou ácidos silícicos. O paládio porém, é totalmente inativo na redução de N20 no processo de Ostwald. [0014] Especialmente para o emprego no processo de Ostwald são conhecidos, por exemplo, os seguintes sistemas: [0015] A DE 198 19 882 A1 descreve um catalisador para a de- composição de N20, que é ligado após o catalisador de rede e antes do trocador de calor e está colocado como leito fixo. Em particular, tra- ta-se neste caso de uma combinação de Cu0.AI203 com estanho ou chumbo. [0016] Da DE 41 28 629 A1 é conhecido um catalisador de prata suportado com Al203. [0017] De acordo com a DE 100 16 276, são propostos catalisado- res contendo CuO. Na escala industrial foi testado, por exemplo, um catalisador à base de Cu0-Al203. Foi obtida uma redução de 80-90% de N20 em uma instalação que trabalha em pressão atmosférica, e de aproximadamente 70% de N20 em uma instalação de pressão média (5,5 bar) na Antuérpia. (G.Kuhn: Proceedings of the Krupp Uhde Tech- nologies Users Group Meeting 2000, Viena, 12-16 de março de 2000).
As perdas de NO foram indicadas com < 0,5%. Em (Applied Catalysis B: Enrivonmental 44(2003) página 117-151) é feita referência ao fato, de que o cobre poderia ser eliminado do catalisador. Já que a decom- posição do amônio é catalisada pelo cobre, ocorrería aqui um sério problema de segurança. [0018] Conforme a US 2004023796, foi desenvolvido um catalisa- dor para a decomposição de N20 a 250-1000°C à base de espinelas de oxido de Co sobre portador de Ce02 (Co3-xMx04, sendo que M é Fe ou Al e x é 0 até 2). As perdas de NO foram indicadas com < 0,2 %.
Sistemas contendo oxido de cobalto parecidos também já foram reco- mendados por si para a oxidação de amoníaco (EP 0946290B1). [0019] A US 5.478.549 descreve o emprego de Zr02 como catali- sador de decomposição N20. Correspondentemente, este estudo é ampliado na WO 0051715 pelo fato, de se poder misturar àos péletes de Zr02 em sua preparação, ferro e opcionalmente metais de transi- ção. [0020] Um catalisador de óxido misto (Zr02 e Al203) é objeto da WO 9964139. O catalisador impregnado com um sal de zircônio deve reagir em parte N20 (cerca de 15%) para formar NO. O N20 deve ser degradado ao todo em 78-99%. A quantidade de catalisador necessá- ria, porém, é muito grande e exige via de regra, uma modificação do conversor. [0021] A maioria desses catalisadores mostram deficiências, que podem ser do tipo de especificações de segurança, tal como no catali- sador à base de Cu0-Al203 descrito acima, ou com as condições eles não são suficientemente estáveis no reator. Isto se refere tanto ao componente cataliticamente ativo como também à estrutura de prote- ção que pode ter simultaneamente uma função estabilizadora compa- rada à cataliticamente ativa. [0022] Além disso, há uma necessidade de sistemas de catalisa- dor, que removem eficientemente N20 com as condições do processo de Ostwald. [0023] Com isso, os catalisadores devem preencher as seguintes exigências oo a decomposição de NO não pode ser catalisada, pois com isso, a eficiência do processo seria reduzida. oo No caso de se tratar de um catalisador de leito fixo, este tem que apresentar uma atividade muito alta e só pode provocar uma queda de pressão extremamente baixa sobre a altura do leito do catalisador. Uma alta perda de pressão pode levar igualmente a uma perda da eficiên- cia na preparação do HN03, especialmente quando não é possível um outro aumento da pressão com a instala- ção técnica existente. oo O catalisador não deveria tornar possível nenhum redi- mensionamento dos conversores presentes. [0024] De acordo com a invenção, é posto à disposição um catali- sador abrangendo ródio ou óxido de ródio ligado com um material por- tador adequado, que provoca uma destruição do gás hilariante surpre- endentemente total e é particularmente adequado para as chamadas redes FTC (compare DE 195 43 102 C1. Nestes sistemas é emprega- do um sistema de multicamadas sem redes extra para a recuperação (Catchment traps). De modo particularmente preferido o catalisador apresenta-se como catalisador de leito fixo. [0025] Tal como exigido acima, um tal catalisador não pode reduzir o primeiro produto principal do processo de Ostwald, NO. Materiais cerâmicos tal como por exemplo, alfa Al203, que já é empregado como material de apoio mecânico para catalisadores de redes, bem como os óxidos de Zr02 ou Ce02 recomendados na US 5.478.549 são conside- rados com as condições de reação especiais, como sendo quimica- mente estáveis. Estes podem ser empregados com vantagem como portadores de catalisadores para o catalisador de acordo com a inven- ção. [0026] O papel do ródio com relação ao problema do N20 é avali- ado dantes negativo no estado da técnica: experiências da firma OMG demonstraram, que ródio na liga com platina na combustão do amoní- aco, provoca antes uma formação de N20 mais forte (Nitrogen & Me- thanol, N° 265, setembro/outubro 2003, páginas 45 - 47). [0027] Surpreendentemente demonstrou-se no entanto, que ródio ou óxido de ródio, suportado em alfa-AI203 e/ou Zr02 apresenta um alto efeito catalítico precisamente na degradação de N20. Além disso, demonstrou-se que catalisadores mistos de paládio/ródio podem ser empregados de modo extremamente eficiente na decomposição de N20 no processo de Ostwald, embora o paládio puro ou também cata- lisadores mistos de paládio-níquel não reduzam de modo algum o N20 (US 2003/0124046 A1). [0028] É vantajoso, que o N20 formado em uma reação colateral nas redes dos catalisadores na combustão do amoníaco seja degra- dado com um catalisador ligado em série, sendo que a corrente de gás é conduzida através do leito do catalisador disposto a jusante. O cata- lisador pode ser disposto com isso, diretamente após as redes dos ca- talisadores ou no caso do emprego de redes para a recuperação de platina ("Catchment traps"), após essas redes de recuperação, tal co- mo foi descrito por exemplo, na US 5.478.549. [0029] A temperatura de funcionamento necessária para o catali- sador de decomposição de N20 é determinada pela temperatura de funcionamento na combustão do amoníaco. Esta temperatura não se encontra abaixo de 750°C e não acima de 1000°C, nos tipos de reato- res conhecidos, entre 800 e 950°C. Os reatores trabalham de acordo com o tipo de instalação, em uma pressão entre 1 e 15 bar. As condi- ções nas quais se realiza a reação catalítica para a degradação de N20, fazem portanto, exigências muito altas quanto ao material do ca- talisador: com uma resistência química não satisfatória por exemplo, uma lixiviação do catalisador durante tempo prolongado pode levar ao enriquecimento de componentes do catalisador no produto final (por exemplo, adubo). Isto pode ter efeito negativo sobre sua capacidade de manipulação segura (perigo de explosão devido à diminuição do ponto de ignição). [0030] Nos catalisadores conhecidos estas exigências são preen- chidas apenas parcialmente. [0031] O catalisador de acordo com a invenção, é empregado de modo particularmente vantajoso em combinação com o chama- do FTC (DE 195 43 102 C1). O emprego de ligas e microestruturas particulares possibilita reduzir drasticamente as quantidades de metais nobres onerosos empregadas, sem reduzir a eficiência da reação e a vida útil do catalisador. Já por este meio, obtiveram-se valores de N20 nitidamente menores no gás do produto da combustão do amoníaco comparados com sistemas de catalisador/catchment padronizados.
Através da combinação do catalisador de decomposição de N20 de acordo com a invenção, os valores do N20 podem ser ainda mais re- duzidos. Com isso, também é utilizada a vantagem de custos dos sis- temas FTC contendo metal nobre menos oneroso. [0032] Como catalisador muito bom comprovou-se o ródio ou oxi- do de ródio, suportado em alfa-AI203 ou Zr02. Também uma combina- ção com paládio é vantajosa: paládio-ródio sobre alfa-AI203 ao ser empregado como catalisador de N20 no processo de Ostwald, leva a uma nítida redução de N20. [0033] Com as condições da reação, que se apresentam no reator no fluxo descendente das redes, o ródio é sempre oxidado em óxido de ródio, de modo que no resultado, o componente cataliticamente efi- caz é óxido de ródio. [0034] Experiências com condições de processo reais demonstra- ram, que materiais portadores alfa-AI203 e Zr02, revestidos com ródio ou óxido de ródio, mantêm sua atividade catalítica também durante longo tempo. São tomados em consideração também materiais porta- dores, que contêm os dois óxidos, bem como Ce02 isolado ou junto com as substâncias ou combinações mencionadas. [0035] Ao contrário por exemplo, Rh, suportado sobre gama-AI203, está disposto abaixo das redes dos catalisadores, é totalmente inade- quado para a redução de N20. Igualmente o ródio ou óxido de ródio, suportado sobre Ti02, mostrou-se inútil para a redução de N20 com as condições especiais do processo de Ostwald. [0036] A atividade catalítica do ródio ou do óxido de ródio, supor- tado sobre alfa-AI203 ou Zr02 é tão alta, que basta uma altura aparen- te de 3 cm dos péletes de catalisador, para reduzir o teor de N20 em uma instalação de pressão média para menos de 200 ppm. [0037] Quando ao invés dos péletes são utilizados anéis de Ras- chig usuais e revestindo-se os mesmos por exemplo, com um wash- coat de cerâmica Rh/óxido, a perda de pressão permanecerá inaltera- da sobre o sistema de catalisador. Mas é condição prévia, que o wa- shcoat seja temperado antes do revestimento com Rh à alta tempera- tura > 900°C para obter óxidos estáveis. Este modo processual quase não se presta para catalisadores de gás residual. Para o processo de Ostwald obtém-se porém, com este uma atividade catalítica surpreen- dentemente alta com perda de pressão extremamente baixa. Este pro- cesso também pode ser transmitido para outros materiais portadores de forma geométrica. [0038] Também são empregáveis outros materiais portadores co- nhecidos tais como espumas cerâmicas ou estruturas de favos. O re- vestimento de Kanthal muitas vezes empregado como rede de separa- ção entre as redes de Catchment ou redes de Megapyr com ródio ou com washcoat de Rh/Zr02 também representa uma outra possibilida- de. Tanto as redes de separação como também redes adicionais, dis- postas sob as redes de Catchment podem ser revestidas com ródio ou com ródio/washcoat e provocam uma nítida redução dos valores de N20. [0039] A aplicação do material de acordo com a invenção é parti- cularmente vantajosa, quando este é empregado junto com um siste- ma FTC. As redes de separação, que estão dispostas entre cada uma das redes FTC, podem ser providas depois, adicionalmente com o ca- talisador e provocam uma nítida redução de N20. [0040] Uma variante de preparação para o catalisador de acordo com a invenção, consiste em revestir anéis de Raschig solidamente queimados (ou redes de Kanthal) com um washcoat gama-AI203, tem- perar o mesmo à alta temperatura (950°C), para obter uma transfor- mação em alfa-AI203 e depois efetuar o revestimento com Rh ou Pd- Rh ou RhxOy. Ao invés de gama-AI203 também pode ser empregada uma mistura de Zr02 e gama-AI203, com o mesmo tratamento tal como descrito acima. Sem este tratamento, a atividade catalítica é nitida- mente menor. [0041] O material obtido presta-se como catalisador de leito fixo de acordo com a invenção.
Exemplo 1 [0042] Um washcoat de gama-AI203 é aplicado de maneira conhe- cida sobre anéis de Raschig ou redes de Kanthal, secado e temperado a 950°C até a completa transformação em alfa-AI203. O revestimento com Rh ou Rh203 ou PdRh é efetuado igualmente por processos co- nhecidos.
Exemplo 2 [0043] Extrusado de óxido de zircônio com um comprimento entre 4 mm e 6 mm e um diâmetro de aproximadamente 3,5 mm e pérolas de alfa-AI203 (diâmetro aproximado de 5 mm) foram revestidos con- forme processo conhecido com Rh ou com Rh203 ou com PdRh e Pd.
Exemplo 3 (comparação) [0044] Óxido de titânio e pérolas de gama-AI203 com um diâmetro de 3-5 mm foram revestidos com Rh ou PdRh conforme processos co- nhecidos. [0045] Os catalisadores mencionados nos exemplos 1 e 2 foram testados com as condições do processo de Ostwald. Os catalisadores foram dispostos abaixo das redes para a oxidação do amoníaco. Co- mo sistema de referência, foi empregado um sistema de catalisador convencional com redes de recuperação. Foram empregadas as se- guintes condições de funcionamento: temperatura = 880°C, pressão = 5 bar absolutos, carga de amoníaco = 14,5 t de NH^m^dia, concentra- ção de amoníaco = 10,6 % em volume na mistura de ar/amoníaco.

Claims (6)

1. Aplicação de um catalisador, caracterizada pelo fato de que é para decomposição de N20 utilizando o processo de Ostwald a 750 *C até 1000*0 e 0,9 até 15 bar, sendo que o cat alisador consiste em: A um material portador, em que o material portador con- siste em alfa-AI203 ou Zr02 ou Ce02 ou misturas dos mesmos, e B um revestimento de ródio ou oxido de ródio ou de um catalisador misto de Pd-Rh aplicado sobre o dito mate- rial portador.
2. Aplicação, de acordo com a reivindicação 1, caracteriza- da pelo fato de que a liga Pd-Rh em B contém de > 0 até 95% de Pd.
3. Aplicação, de acordo com a reivindicação 2, caracteriza- da pelo fato de que a liga Pd-Rh em B contém de 30 até 70% de Pd.
4. Aplicação, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 3, caracterizada pelo fato de que o catalisador é um catalisa- dor de leito fixo.
5. Aplicação, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 4, caracterizada pelo fato de que o catalisador se apresenta na forma de péletes, anéis de Raschig, estruturas de espuma ou fa- vos.
6. Aplicação, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o catalisador é disposto ajusante às redes de catalisadores para oxidação de NH3.
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