DE2438996A1 - Verfahren zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen umwandlung von kohlenwasserstoffen

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Description

Exxon Research and (Prio: 16. August 1973 Engineering Company ug 388
P.O. Box 55
Linden-, N.J./V.St.A. Hamburg, 12. August 1974
Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen sowie das Regenerieren von auf Trägern aufgezogenen Iridium enthaltenden Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren und insbesondere ein kontrolliertes Verfahren zur Regenerierung derartiger Katalysatoren, die dadurch deaktiviert sind, daß sich kohlenstoffhaltige Ablagerungen während des Kontaktes mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bei erhöhten Temperaturen gebildet haben.
Edelmetall enthaltende KohlenwasserstoffUmwandlungskatalysatoren haben den Nachteil, daß sie aufgrund der Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material deaktiviert werden; dieses trit'- besonders bei derartigen auf Trägern aufgezogenen Katalysatoren wie Platin auf Tonerde auf, die beim Hydroformieren von Naphtha eingesetzt werden. Platin enthaltende Reformierkatalysatoren werden durch Abbrennen von Koks oder kohlenstoffhaltigen Resten reaktiviert oder regeneriert, wobei im Anschluß an das Ab-
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brennen eine Redispersion vorgenommen wird. Hierbei wird das Platin, das sich während des Brennens unter Oberflächenverlust agglomeriert, durch eine Behandlung mit Chlor oder einem anderen Chlorlieferanten allein oder zusammen mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen redispergiert. Die verhältnismäßig einfachen Verfahren zur Redispergierung von Platin enthaltenden Katalysatoren lassen sich nicht direkt für die Redispergierung von Iridium anwenden. Im Gegensatz zu Platin agglomeriert das ungeschützte Iridium zu Iridium-Metall und/oder Iridiumoxid-Kristalliten mit niedriger Oberfläche, wenn es bei höheren Temperaturen mit einem halogenfreien, sauerstoffhaltigen Gas in Berührung kommt. Die bekannten Verfahren zur Redispergierung von Iridium im Anschluß an das Brennen zur Entfernung des kohlenstoffhaltigen Materials sind jedoch überaus zeitraubend und vergrößern die Stillstandszeit der Anlagen ■.
Gemäß Erfindung wurde festgestellt, daß die zeitraubenden Redispergierungsverfahren zur Redispergierung von Iridium auf einem Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator erheblich verringert werden können, wenn man die erste oder vorausgehende Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen durch Abbrennen auf eine solche Weise durchführt, daß das auf dem Katalysator vorhandene Iridium nicht wesentlich agglomeriert, d.h. daß weniger als 20 und vorzugsweise weniger als 10 Gew.% des gesamten auf dem Katalysator befindlichen Iridiums in einer einzigen Abbrennbehandlung zu metallischem Iridium und/oder Iridiumoxidagglomeraten mit Kristallitgrößen von mehr als 50 8, Länge der Seite eines angenommenen kubischen Kristalliten, umgewandelt wird.
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Die Regenerationsfolge gemäß Erfindung besteht aus den folgenden Verfahrensschritten, bei denen man (1) den kohlenstoffhaltige Ablagerungen enthaltenden Katalysator nach oder während dem Kontakt mit dem Kohlenstoffeinsatzmaterial jedoch vor Kontakt mit Sauerstoff bei Temperaturen über 413°C mit einem Chlor enthaltenden Reagenz in ausreichenden Mengen in Berührung bringt, um den Chlorgehalt des Katalysators auf einen Bereich von 0f8 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf den wasserfreien Katalysator ohne kohlenstoffhaltige Ablagerungen, zu erhöhen, (2) worauf man den mit Chlor behandelten und Kohlenstoffablagerungen enthaltenden Katalysator mit einem im wesentlichen schwefelfreien, halogenfreien und Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch bei Höchsttemperaturen im Bereich von 413 bis 482°C solange behandelt, daß mindestens ein Teil der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von dem Katalysator abgebrannt sind, worauf man (3) den an kohlenstoffhaltigen Ablagerungen verarmten Katalysator der vorherigen Verfahrensstufe vor einem möglichen Kontakt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen über 482 C mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bei Umwandlungsbedingungen in Kontakt bringt.
Bei einer bevorzugten Arbeitsweise besteht das Regenerationsverfahren aus den folgenden nacheinander durchgeführten Verfahrensschritten, bei denen man (1) den vollständig oder teilweise deaktivierten Iridiumkatalysator während oder unmittelbar nach der .KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktion mit einem Chlor enthaltenden Reagenz in hinreichenden Mengen behandelt, um den Chlorgehalt des Katalysators auf einen Bereich von 0,8 bis 2,0 Gew.% zu steigern, berechnet auf den wasserfreien Katalysator ohne Kohlenstoff ablagerungen, (2) daß man den Katalysator mit einem Inertgas
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spült, um Kohlenwasserstoffe aus der in dem Katalysator enthaltenden Reaktionszone zu entfernen, (3) daß man den mit Chlor, behandelten Katalysator mit einer im wesentlichen schwefel- ' und halogenfreien Gasmischung, die kleinere Mengen Sauerstoff enthält, bei Höchsttemperaturen im Bereich von 413 bis 482°C hinreichend lange behandelt, um mindestens einen Teil der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen vom Katalysator zu entfernen und (4) daß man den Katalysator ohne anschließenden Kontakt des an kohlenstoffhaltigen Ablagerungen verarmten Katalysators mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen über den beim Abbrennen von Kohlenstoffablagerungen verwendeten Maximaltemperaturen, normalerweise den Flammenfronttemperaturen, wieder zum Einsatz zurückführt. ·
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Entfernung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen unterscheiden sich von den bislang bekannten Verfahren, die mit Platinkatalysatoren benutzt wurden. Bei den Verfahren zur Regenerierung von Platinkatalysatoren z.B. gemäß US-PS 3 201 355; 3 278 419; 326 520 und 3 673 109 erfolgt das Abbrennen bei Temperaturen weit über den erfindungsgemäß angewandten Temperaturen. Diese erhöhten Temperaturen beeinträchtigen die Iridium enthaltenden Katalysatoren erheblich, da sich Iridiummetall und/oder Iridiumokidagglomerate mit erheblich verringerter Oberfläche bilden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu regenerierenden Iridiumkatalysatoren bestehen aus einem porösen Träger in Kombination mit einer Iridiumkomponente und, bei bestimmten· Einsatζzwecken, einer Halogenkomponente. Der Träger ist vorzugsweise ein poröses adsorptives Material mit einer nach der
Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Methode berechneten Oberfläche
van etwa 20 bis 800 und vorzugsweise 100 bis 300 m /g. Der
Träger soll bei den Temperatur- und Druckbedingungeh der üblichen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren feuerfest sein; geeignete Träger sind unter anderem (a) auf Silicium aufgebaute Materialien wie Kieselsäure oder Kieselgel, Siliciumcarbid, Tone, natürliche oder synthetische Silikate wie Kieselgur, Kaolin, Chinaton, Attapulguston und dergleichen; (b) zeolithische Aluminiumsilikate wie natürlich vorkommender oder synthetischer Erionit, Mordenit/ Faujasit usw., die gegebenenfalls vorher in ihre Wasserstoff- oder Ammoniakform umgewandelt sind .und bezüglich" Ihres Sodagehaltes durch eine Austauschreaktian mit verschiedenen Metallkationen einschließlich Seltenen Erdmetallionen verringert sind; (c) feuerfeste anorganische Oxide einschließlich Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Chromoxid, Kieselsäure/ Tonerde, Aluminiumoxid/Titanoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid, Aluminiumoxid/Chromoxid und dergleichen sowie (d) Mischungen der oben erwähnten Ausgangsstoffe.
Feuerfeste anorganische Oxide sind die bevorzugten Katalysatorträger; im allgemeinen werden die besten Ergebnisse mit Aluminiumoxid insbesondere in der Gamma- oder Etaform erzielt. Wenn der Katalysator bei der Naphthareformierung eingesetzt wird, wird
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— β —
Aluminiumoxid bzw. Tonerde bevorzugt. Diese Träger sind.im Handel erhältlich und können auf die verschiedenste Weise hergestellt werden; die Träger werden in Form von Kugeln, Granulaten, als Pulver, als Extrudate oder als Pellets eingesetzt, deren Größe oder Form von den Einsatzbedingungen abhängt.
Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren ist besonders für die Behandlung von entaktivierten Iridiumkatalysatoren geeignet. Das Iridium kann als einziges Katalysatormetall auf dem Träger vorhanden sein, kann jedoch auch in Kombination mit anderen Metallen der Gruppe VIII oder der Gruppen Ib, VIa oder VIIa des periodischen Systems eingesetzt werden, insbesondere mit ein oder mehreren weiteren Katalysatormetallen wie Kupfer, Silber, Gold, Eisen, Kobalt, Nickel, Wolfram, Molybdän, Chrom, Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Mangan oder Rhenium. Der Katalysator kann ferner Germanium, Zinn oder Blei erhalten. Für das Naphthareformierverfahren sind Katalysatorkombinationen von Iridium und Platin besonders geeignete. Vorzugsweise sind die Katalysatormetalle in Form stark dispergierter Kluster oder Ansammlungen von Atomen dieser Metalle vorhanden.
Der Katalysator soll eine bestimmte Mindestmenge an Iridium bzw. an Iridium in Kombination mit weiteren Katalysatormetallen enthalten. Insbesondere bei Katalysatoren für das Naphthareformieren soll der Gehalt an Iridium, bezogen auf das Trockengewicht des Gesamtkatalysators mehr als 0,1 Gew.% betragen. Für andere Einsatzzwecke können geringere Iridiummengen vorgesehen
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werden-. Insbesondere kann das Iridium in Mengen von 0,01 bis 3/0 tisriä v-örzugsweise 0/1 bis 3-/0 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht ties trockenen Katalysators vorhanden sein. Gewöhnlich sind weitere Katalysatörmetalle wie Platin im Katalysator in Mengen von 0/01 bis 3/0 und vorzugsweise 0,1 bis ΐ/Ö Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des Katalysators, vorhanden. Iridium/Plätin-Naphthareformierkatalysatöxeh sind am wirksamsten, wenn sieG/15 bis 1,0 und vorzugsweise 0,15 bis 0,5 Gew.% an jeweils Iridium und Platin enthalten.
Die Iridium enthaltenden Katalysatoren können nach üblichen Imprägnierverfahren hergestellt werden. Falls' der Katalysator . bei polymetallischen Systemen mit mehreren Metallsalzlösungen imprägniert werden soll, werden die verschiedenen Lösungen vorzugsweise gleichzeitig eingesetzt, damit die gewünschte Beeinflussung der Metallkomponenten untereinander verbessert und die Bildung einer s,tark dispergierten metallischen Kluster-Struktur in der endgültig feinverteilten· Form des Katalysators begünstigt wird.
Der zusammengesetzte Iridium enthaltende Katalysator kann noch mit weiteren Stoffen versetzt werden, um die verschiedensten KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen, für die der Katalysator eingesetzt werden'kann, zu'begünstigen. Beispielsweise wird die Naphthareformieraktivität des.Katalysators durch Einbau eines Halogenrestes, insbesondere eines Chlor- oder Fluorrestes erheblich verbessert. Das Halogen soll im Katalysator in Mengen
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von 0,1 bis 3,0 Gew.%, bezogen auf das Gesamttrockengewicht des Katalysators vorhanden sein. Das Halogen kann zu einem beliebigen Zeitpunkt bei der Katalysatorherstellung eingebaut werden, beispielsweise vor, während oder nach dem Einbau der aktiven Metallkomponente im Träger.
Halogen wird oft in Form einer Halogen enthaltenden Metallverbindung wie Chloroiridiumsäure durch Imprägnieren des Trägers eingebaut. Man kann auch durch Kontakt mit Fluorwasserstoff Ammoniumfluorid, Chlorwasserstoff oder Ammoniumchlorid vor oder nach dem Imprägnieren weiteres Halogen einbauen. Ferner können auch noch andere Komponenten im Katalysator vorgesehen werden, indem man beispielsweise den Katalysator, vor oder während Gebrauch sulfidiert. Für andere Einsatzzwecke .als Naphthareformieren können in den Katalysator noch Alkali- oder Erdalkaliverbindungen eingebaut werden.
Die Iridiumkatalysatoren können für zahlreiche Kohlenwasserstoff Umwandlungsreaktionen verwendet werden, wie Hydrocracken, Isomerisieren,- Dehydrieren, Hydrieren, Alkylieren, Polymerisieren, Cracken und dergleichen; sie sind besonders geeignet für das Dehydrieren, Isomerisieren, Dehydrocyclisieren und Hydrocracken, das beim Näphthahydroformieren wesentlich ist.
Beim Näphthahydroformieren oder -reformieren wird ein im wesentlichen schwefelfreies Naphthaeinsatzprodukt verwendet, das gewöhnlich 15 bis 80 Vol.% Paraffine, 15 bis 80 Vol.% Naphthene
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und etwa 2 bis 20 % Aromaten enthält und bei Normaldruck" im wesentlichen zwischen 25 und 230 C und vorzugsweise 65 und 1900C siedet. Dieses Einsatzprodukt wird mit dem. zusammengesetzten Iridium enthaltenden Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die Reaktionen erfolgen meist in Dampfphase in einem Temperaturbereich von 340 bis 540 und insbesondere 4.00 bis 530 C. Der Druck in der Reaktionszone schwankt von 1 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 30 atm. Das Naphthaeinsatzmaterial wird mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,5 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen Naphtha je Stunde je Gewichtsteil Katalysator (W/h/W) über den Katalysator geleitet. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff wird in· der Reaktionszone in einem Bereich von 0,5 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 gehalten. Während des Reformierens kann der eingesetzte Wasserstoff mit leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen vermischt sein. Gewöhnlich wird der Katalysator ■ in einem Festbett innerhalb einer Reihe adiabatisch betriebener Reaktoren gehalten. Das aus jedem Reaktor mit Ausnahme des letzten austretende Reaktionsprodukt wird vor Weiterleiten in den nächsten Reaktor nochmals erwärmt. Der Katalysator kannauch in einem sich bewegenden Bett verwendet werden, wobei das Naphthaeinsatzprodukt, Wasserstoff und Katalysator parallel durch den Reaktor geführt werden; oder in einem Fließbett, wobei das Naphthaeinsatzprodukt durch ein Wirbelbett des feinverteilten Katalysators nach oben geleitet wird. Schließlich
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kann man auch den Katalysator mit dem Einsatzmaterial aufschlämmen und das erhaltene Gemisch in die Reaktionszone einbringen.
Die Deaktivierung des Katalysators setzt unabhängig von der jeweiligen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktion nach Gebrauch zumindest teilweise aufgrund der Bildung von Koks oder kohlenstoffhaltigen Niederschlagen auf der Katalysatoroberfläche ein. Diese bedecken die aktiven Katalysatorstellen und verringern somit die Aktivität, so daß diese kohlenstoffhaltigen Niederschläge entfernt werden müssen, um eine wirtschaftliche Katalysatoraktivität zu erzielen.
Der erste Verfahrensschritt bei der erfindungsgemäßen Regenerationsfolge besteht darin, daß man den deaktivierten Katalysator mit einem Chlor enthaltenden Reagenz in hinreichender Menge vorbehandelt, um den Chlorgehalt des Katalysators, (als Chlor oder Chlorid), bezogen auf den koks- und wasserfreien Katalysator, auf 0,8 bis 2,0 und vorzugsweise 0,8 bis 1,5 und insbesondere auf 1,0 bis 1,5 Gew.% steigert. Die Art und Weise, wie der Chlorgehalt des Katalysators auf diesen Bereich gebracht wird, ist nicht wesentlich; dieser kann unter reduzierenden oder nichtreduzierenden Bedingungen erfolgen. Das Chlor enthaltende Reagenz kann mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial oder mit dem umgewälzten Wasserstoff enthaltenden Gas während der Arbeitsweise des Verfahrens eingeführt werden. Alternativ kann
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das Chlor enthaltende Reagenz in einem entsprechenden Gasstrom in die Reaktionszone eingeführt werden, um den gewünschten Chlorgehalt im Katalysator zu erzielen, und zwar nachdem die Reaktoren nicht mehr mit dem Einsatzmaterial beschickt werden. Das Gas kann ein Inertgas sein wie Abgas, Stickstoff oder ein Abgas aus dem Reformierverfahren. Obgleich die Art und Weise, wie das Chlor enthaltende Reagenz in die Reaktionszone eingebracht wird, nicht wesentlich ist, muß jedoch darauf geachtet werden, daß das Reagenz mit dem deaktivierten Katalysator vor einem Kontakt desselben mit Sauerstoff bei üblichen Regenerationstemperaturen, d.h. über 413°C in Kontakt gelangt. Geeignete Chlor enthaltende Reagenzien sind elementares Chlor, Chlorwasserstoff oder Chlor enthaltende Verbindungen, die thermisch zu Chlor und/oder Chlorwasserstoff bei den Temperaturen zersetzt werden, bei denen der Katalysator mit dem Chlor enthaltenden Reagenz in Berührung kommt. Geeignete Chlor enthaltende Verbindungen sind C1- bis C.-chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethylen, Äthylendichlorid, t-Butylchlord und dergleichen. Chlorwasserstoff wird bevorzugt.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, innerhalb der oben angegebenen Bereiche möglichst wehig Chlor zu «verwenden, um den erforderlichen Schutz des Katalysators während des Brennens zu gewährleisten. Eine hohe Beladung des Katalysators mit Chlor ist im allgemeinen wegen der Korrosionsprobleme und wegen der Handhabung von großen Mengen Chlor oder Chlor enthaltenden Verbindungen uner-, wünscht. Eine zu hohe Chlorbelädung des Katalysators kann in einigen Fällen dazu führen, daß der Katalysator feuerfest wird und das
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anschließende Brennen verzögert wird. Hohe.Chlorbeladungen sind erwünscht, wenn man die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen bei verhältnismäßig niedrigen Brenntemperaturen vom Katalysator entfernen will. Wenn beispielsweise Brenntemperaturen über' 455°C benutzt werden, soll der Katalysator 1,3 bis 2,0 Gew.% Chlor, bezogen auf den wasserfreien Katalysator ohne Koksablagerungen enthalten. Wenn Brenntemperaturen unter 455°C benutzt werden, kann die Chlorbeladung von 0,8 bis 1,3 Gew.% betragen.
Im Anschluß an die Chlor-Vorbehandlung kann die den Iridiumkatalysator enthaltende Reaktionszone mit einem Inertgas zur Entfernung flüchtiger Kohlenwasserstoffe gespült werden. Dieser Schritt kann entfallen, wenn die Kohlenwasserstoffe aus der Reaktionszone vor oder während der Chlorvorbehandlung entfernt worden sind.
Anschließend werden die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zumindest teilweise von dem mit Chlor behandelten Katalysator mit 0,8 bis 2,0 Gew.% Chlorgehalt entfernt, indem man den Katalysator mit einem im wesentlichen schwefel- und halogenfreien Gasgemisch behandelt, das geringere Mengen Sauerstoff enthält. Das Behandlungsgas enthält 0,1 bis 1,0 und vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Mol.% Sauerstoff. Das Behandlungsgas soll vorzugsweise im wesentlichen halogenfrei und schwefelfrei sein; hierunter wird verstanden, daß der Schwefelgehalt bzw. der Gehalt an elementarem Halogen und/oder Halogenverbindungen im mit dem . Katalysator in Berührung kommenden Gas weniger als 20 ppm ■
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Volumen an Halogen (als Äquivalent von Halogenwasserstoff) und weniger als 20 ppm Volumen an Schwefelbestandteilen (als Äquivalent von Schwefelwasserstoff) enthält. Die Halogen- und Schwefelkonzentration des Behandlungsgases kann im Verlaufe des Kontaktes des Behandlungsgases mit dem durch Kohlenstoffablagerungen deaktivierten Katalysator gesteigert werden; vorzugsweise soll das in die Reaktionszone eingeleitete Behandlungsgas einen Halogen- und Schwefelgehalt unter den oben angegebenen Grenzwerten aufweisen. Das Behandlungsgas kann Wasser in Mengen von 10 bis 40.000, vorzugsweise 1000 bis 20.000 ppm Volumen enthalten.
Das Abbrennen wird bei Höchsttemperaturen bzw. Flammenfronttemperaturen im Bereich von 413 bis unter 482 und vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 430 bis 455 C durchgeführt. Gewöhnlich erfolgt das Abbrennen bei den tiefstmöglichen Temperaturen, bei denen man noch eine angemessene Entfernung der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen erreicht. Wenn der Katalysator viel Chlor enthält, d.h. mehr als 1,5 Gew.% Chlor, kann man auch bei Temperaturen von 4 95 bis 51.00C arbeiten. Gewöhnlich wird das Abbrennen
bei Drucken von 1,05 bis 14 kg/cm durchgeführt. Das Abbrennen wird solange durchgeführt, daß mindestens ein Teil und vorzugsweise das ganze auf dem Katalysator abgelagerte kohlenstoffhaltige Material entfernt wird. Je nach Menge der Koksablagerungen beträgt das Abbrennen 2 bis 50 und vorzugsweise 8 bis 24 Stunden, um den Kohlenstoffgehalt unter 0,4 Gew.% zu bringen. Unter normalen Betriebsbedingungen wird der Kontakt des Katalysators mit dem sauerstoffhaltigen Gas solange aufrechterhalten, bis die Kohlendioxidbildung im wesentlichen aufhört.- Zu diesem Zeitpunkt ist im wesentlichen das ganze kohlenstoffhaltige Material von dem Katalysator entfernt. 509808/1054
Im Anschluß an das Abbrennen ist es zweckmäßig, daß der an . ■ .. , kohlenstoffhaltigen Ablagerungen verarmte Katalysator mit einem im wesentlichen sauerstoffreien Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, in Kontakt gebracht wird, um aus der Reaktionszone Kohlenstoffmonoxid, Kohlenstoffdioxid und dem nach dem Abbrennen noch verbliebenen Sauerstoff zu entfernen. Wegen des in der Reaktionszone noch vorhandenen Sauerstoffs ist es zweckmäßig, dieses Spülen bei einer Temperatur unterhalb der maximalen Flammenfronttemperatur des Abbrennens, vorzugsweise unter 4000C insbesondere unter 34O°C durchzuführen. Das Spülen kann durch Durchleiten von Stickstoff durch die dem Katalysator enthaltende Reaktionszone erfolgen. Wahlweise kann die Reaktionszone auch mit Stickstoff auf etwa 3 bis 4 Atmosphären abgedrückt und dann entspannt werden.
Im Anschluß an diese ..eventuell durchgeführte Spülung wird der Katalysator ohne eine die Redispersion begünstigende Halogenbehandlung wieder eingesetzt. Es wurde festgestellt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur ein geringer Teil, wenn überhaupt, des auf dem Träger vorhandenen Iridiums in große Kristallite des Iridiums und/oder Iridiumoxids umgewandelt wird. Diese Vorchlorierung schützt den Katalysator vor einer Agglomeration während dem sich anschließenden Abbrennen bei tieferer Temperatur. Vorzugsweise wird der an kohlenstoffhaltigem Material verarmte Katalysator nach dem Abbrennen und vor Kontakt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen über 482° und vorzugsweise vor Kontakt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen über 413 durch Kontakt mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas bei Temperaturen zwischen 315 und 540 C in Kontakt
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gebracht und dann wieder' mit dem kohlenwasserstoff haltigen Einsatzmaterial in Kontakt gebracht, um entsprechende Umwandlungsreaktionen mit dem Iridiumkatalysator durchzuführen. Beim Naphtahydroformieren kann die gewünschte Reduktion während der Anfangsphase des Verfahrens erfolgen, wenn der Katalysator sowohl mit Wasserstoff als auch mit dem Naphtaeinsatzmaterial in Kontakt gebracht wird. Gegebenenfalls kann der Katalysator vor seinem Einsatz durch Kontakt mit einem Schwefel enthaltenden Reagenz wie Schwefelwasserstoff sulfidiert werden. ■
Beispiel 1
Es wurden zwei Versuche durchgeführt, um die Einsatzfähigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens zu zeigen. Es wurde ein erster Katalysator (A) mit einem Gehalt von 0,3 Gew.% Iridium und 0,3 Gew.% Platin auf Tonerde mit einem Gehalt von 30 % agglomeriertem Iridium verwendet, um eine Naphtareformierung unter harten Bedingungen zu katalysieren, bis der Katalysator etwa 2,0 Gew.%. kohlenstoffhaltiger Ablagerungen enthielt. Zwei Tage vor Unterbrechung der Naph'tazufuhr wurden 5O ppm n-Amylchlorid dem Einsatzmaterial zugesetzt, um den Chlorgehalt des Katalysators auf 1 r6 Gew.% zu erhöhen. Die Naphtazufuhr wurde dann beim Katalysator a unterbrochen; dieser wurde mit einem Sauerstoff/Stickstoffgemisch in ausreichender Menge in Kontakt gebracht, um eine Flammenfrorit von 480 C zu erzielen. Das Abbrennen wurde durchgeführt, indem 130 g des Katalysators a in einen rohrförmigen Reaktor mit einem Durchmesser von 2,5 cm in einem Sandbad erhitzt wurde. Das Sauerstoff/Stickstoffgemisch wurde nach oben etwa 2,75 Stunden bei einem Druck von
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7 kg/cm geleitet. Nach beendetem Abbrennen enthielt der Katalysator
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etwa 1,13 Gew.% Chlor, 1,2 Gew.% kohlenstoffhaltiger Ablagerungen und 30 % agglomeriertes Iridium.
In einem Parallelversuch wurde ein anderer Katalysator mit 0,3 Gew.% Iridium und 0,3 Gew.% Platin auf Tonerde ohne Iridiumagglomeration (Katalysator B) analog wie Katalysator A zum Reformieren eingesetzt und zwar solange, bis der Katalysator 5,2 Gew.% kohlenstoffhaltige Ablagerungen enthielt. Nach Abschalten des Naphtastromes wurde dieser Katalysator wie der Katalysator A abgebrannt. Dieser nicht mit Halogen vorbehandelte Katalysator enthielt vor dem Brennen 0,68 Gew.% Chlor und nach dem Abbrennen 0,64 Gew.% Chlor, 0,5 Gew.% kohlenstoffhaltige Rückstände, wobei 14 % des Iridiums agglomeriert war.
Diese beiden Versuche zeigen deutlich die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei dem Katalysator A konnte keine weitere Iridiumagglomeration festgestellt werden, während beim Katalysator B 14 % des Iridiums beim Brennen ohne Vorchlorierung agglomerierten.
Das Ausmaß der Agglomeration des aus dem Katalysator A und B vorhandenen Iridiums wurde mit Röntgenbeugung festgestellt. Die in Prozent ausgedrückte Agglomeration ist die Summe der Prozentwerte von agglomerierten elementaren Iridium und von agglomeriertem Iridiumoxid. In jedem Fall wurde ein Röntgenbeugungsbild des behandelten Katalysators erhalten, und der Bereich unter dem Peak des elementaren Iridiums und des Iridiumoxids ausgemessen. Der Prozentanteil des agglomerierten Iridiumoxids auf der Probe wurde dann dadurch bestimmt, daß man die Fläche des Iridiumoxid-Peaks der Probe durch die Fläche des Iridiumoxid-Peaks einer voll-
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ständig agglomerierten Probe des gleichen,Katalysators teilte, wobei letztere durch mehrstündiges Erhitzen des Katalysators an Luft bei 760 C erhalten wurde.
Beispiel 2
Um die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen -Verfahrens zu zeigen, wurde ein lang andauerndes Naphtareformieren durchgeführt, wobei der Kontakt mit dem eingesetzten Naphta fünfmal unterbrochen wurde, •um angesammeltes kohlenstoffhaltiges Material vom Katalysator zu' entfernen. Bei diesem Versuch wurde ein Katalysator aus 0,3 Gew.% Iridium und 0,3 Gew.% Platin auf Tonerde mit Wasserstoff und einem Naphtaeinsatzmaterial mit einem Siedepunkt von 70 bis 177°C bei einem Druck von 10,5 kg/cm und 482° behandelt. Während des Reformierens wurden 3 ppm n-Amylchlorid, bezogen auf das gesamte Einsatzmaterial mit diesem in die Reaktionszone eingeleitet. Nachdem der Katalysator durch Koksablagerungen teilweise inaktiv geworden war und nachdem mehr las 0,8 Gew.% Chlor sich auf dem Katalysator angesammelt hatten, wurde die Naphtazufuhr unterbrochen, und der Katalysator anschließend mit einem Gasgemisch aus Stickstoff mit 0,3 Mol.% Sauerstoff in Kontakt gebracht. Das Behandlungsgas wurde derart eingeführt, daß eine Flammenfront zwischen 430 und 438°C aufrechterhalten wurde. Anschließend wurde der Katalysator wieder mit dem Naphtaeinsatzmaterial in Kontakt gebracht und bis zum nächsten Abbrennen wie üblich reformiert. Bei jedem Abbrennvorgang wurde ein Teil des Katalysators vor und nach dem Brennen untersucht, um die Menge des vorhandenen Chlors und Koks zu bestimmen. Weiterhin wurde der Katalysator analog Beispiel 1 nach jedem Abbrennen auf das Ausmaß der Iridiumagglomeration untersucht.Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt " -B098O8/t 0.B4
Brennvorgang
Brenndauer in Std.
Katalysatorgehalt
vor dem Brennen		 5,3 Katalysatorgehalt
nach dem Brennen		 0,6 Koks
Gew.% Cl Gew.% Koks 3,4 Gew.% Chlor Gew.% 0,6
0,85 1/5 0,82 0,3
0,83 6,3 0,83 0,7
0,90 1,9 0,88 0,2
1 ,01 0,92
0,87 0,86
Ir Agglomerat:
7,5
4,5 3
7,5 3,0
4>» CO OO CD CD CD
. - 19 -
Die obigen Werte zeigen, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die unerwünschten kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von dem Iridiumkatalysator entfernen kann, ohne daß das Iridium auf dem Katalysator die große Oberfläche verliert bzw. ohne daß eine Agglomerierung auftritt.
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Claims (7)

  1. Patentansprüche
    rl ^ Verfahren zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch Kontakt eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit einem Katalysator, der eine Iridiumkomponente auf einem feuerfesten Träger enthält, wobei der durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigem Material zumindest teilweise deaktivierte Katalysator regeneriert wird, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Verfahrensschritte :
    (1) daß man den kohlenstoffhaltige Ablagerungen-enthaltenden Katalysator nach dem Kontakt mit dem Kohlenwasser Stoffeinsatzmaterial aber vor dem Kontakt mit Sauerstoff bei Temperaturen über 413 C mit einem Chlor enthaltenden Reagenz in hinreichender Menge behandelt, um den Chlorgehalt des Katalysators auf 0,8 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf den koks- und wasserfreien Katalysator zu bringen;
    (2) daß man den so behandelten Katalysator mit einem im wesentlichen halogen- und schwefelfreien Gasgemisch mit einem Gehalt an Sauerstoff, bei einer Höchsttemperatur von 413 bis 482°C hinreichend lange behandelt, um mindestens einen Teil der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen aus dem Katalysator zu.entfernen, und
    (3) daß man den an kohlenstoffhaltigen Ablagerungen verarmten Katalysator unter Umwandlungsbedingungen mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Kontakt bringt.
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  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor Kontakt mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial eine Chlorkomponente enthält. .v^X-..
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,1 bis 3,0 Gew.% Iridium und 0,1 bi's 3,0 Gew.% Platin auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger enthält.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Chlor enthaltendes Reagenz Chlor und/oder Chlorwasserstoff verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlorgehalt des Katalysators von 1,0 auf 1,5 Gew.%, bezogen auf den wasserfreien und koksfreien Katalysator steigert.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des vorbehandelten Katalysators mit dem Sauerstoff enthaltendem Gasgemisch bei Höchsttemperaturen zwischen 413 bis unter 482 C und vorzugsweise zwischen 430 bis 455°C durchführt.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial ein Naphtaeinsatzmaterial ist und daß die Umwandlungsbedingungen Reformierbedingungen entsprechen.
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