DE2412957A1 - Verfahren zum reaktivieren von isomerisierungskatalysatoren - Google Patents

Verfahren zum reaktivieren von isomerisierungskatalysatoren

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DE2412957A1 DE2412957A DE2412957A DE2412957A1 DE 2412957 A1 DE2412957 A1 DE 2412957A1 DE 2412957 A DE2412957 A DE 2412957A DE 2412957 A DE2412957 A DE 2412957A DE 2412957 A1 DE2412957 A1 DE 2412957A1
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John Joseph Miller
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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande
11 Verfahren zum Reaktivieren von Isomerisierungskatalysatoren " Priorität: 19. März 1973, V.St.A., Nr. 342 659
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reaktivieren von Isomerisierungskatalysatoren, die im wesentlichen aus Platin auf einem mit Fluor oder Chlor halogenierten Aluminiumoxid-Trägermaterial bestehen. Solche Isomerisierungskatalysatoren werden insbesondere zur Herstellung von Xylolisomeren aus einer aromatische Cg-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion verwendet.
In der US-Patentschrift 3 078 318 wird ein Verfahren zur Herstellung spezifischer Xylolisomerer beschrieben. Dabei wird vorzugsweise ein Platin, Aluminiumoxid und ein Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Fluor zusammen mit der metallischen Komponente enthaltender Katalysator verwendet. Das Reaktivie-
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längsverfahren bezieht sich auf den vorstehend beschriebenen Katalysator und das vorstehend beschriebene Verfahren zur Herstellung spezifischer Xylole. Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Katalysatoren sind allgemein bekannt.
Katalysatoren, die aus Platin auf einem halogenierten Aluminiumoxid-Trägermaterial bestehen, eignen sich bekanntermassen für katalytische Reformierungs- und Hydrospaltungsverfaliren. Fluor und/oder Dampf werden gelegentlich zur Erhöhung oder Verminderung des beobachteten Hydrospaltungsgrades zu den Zuspeisungsströmen zugesetzt (vgl. z.B. US-Patentschrift 2 642 384, US-Patentschrift 3 058 906 und US-Patentschrift 3 256 176). Diese Katalysatoren werden unter scharfen Betriebsbedingungen schnell desaktiviert und müssen häufig reaktiviert werden. Verfahren zum Reaktivieren dieser Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus einer Behandlung mit Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen zur Entfernung der Kohlenstoff-Ablagerungen, Üblicherweise wird der Katalysator halogeniert. Platin kann erforderlichenfalls auf dem Aluminiumoxid-Trägermatcrial durch Kontaktieren des Katalysators mit gasförmigem Chlor, Fluor oder einem anderen Halogen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Wasser wieder verteilt werden (vgl. z.B. US-Patentschrift 2 906 702). Zum Wiederverteilen des Platins auf dem Aluminiumoxid wird als Halogen vorzugsweise Chlor verwendet. Vor seiner Wiederverwendung für ein Reformierungs- oder Hydrospaltungsverfahren wird der Katalysator dann üblicherweise reduziert und getrocknet.
Die für die Xylolisomerisierung verwendeten Platin auf einem
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halogenierten Aluminiumoxid-Trägermaterial enthaltenden Katalysatoren weisen eine erheblich grössere Stabilität als die zum Reformieren unter Wasserstoffdruck und bei Hydrospaltungsverfahren eingesetzten Katalysatoren auf und müssen nur selten zur Wiederverteilung des Platins behandelt werden. Diese Katalysatoren können häufig langer als ein Jahr ohne Reaktivieren eingesetzt v/erden und sogar dann ist es nicht immer erforderlich, eine Behandlung zur Wiederverteilung des Platins auf dem . Trägermaterial durchzuführen. Gegebenenfalls nehmen jedoch die Aktivität und die Selektivität des Katalysators ab, was durch einen niedrigeren Umwandlungsgrad von Äthylbenzol zu XvIölen
ervvünoehten
und durch eine niedrigere Selektivität "hinsichtlich des/spezifischen Xylolisomeren in der Gesamtxylolfraktion angezeigt •wird. Hat sich das Katalysatorverbalten so sehr verschlechtert, dass da.s Verfahren nicht mehr wirtschaftlich fortgeführt werden kann, so muss der Katalysator entweder ersetzt od.er reaktiviert werden. Die im allgemeinen zum Reaktivieren von Platin auf einem Trägermaterial enthaltenden Reformierungs- und Uydrospal-
verwendeten Verfahren
tungskatalysatorei: /führen Dei Zylol-Isomerisierungskatalysatoren nicht zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Es wurde jetzt ein Verfahren zum Reaktivieren von desaktivierten Xylol-Isomerisierungskatalysatoren gefunden, das zu einer wesentlichen Erhöhung der Äthylbenzolumwandlung, zu einer über die Selektivität des frischen Katalysators hinausgehenden Erhöhung der Selektivität hinsichtlich para-Xylol und zu einer grösseren Stabilität des Katalysators als der des frischen Katalysators führt.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zum Reaktivieren
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von Isomerisierungskatalysatoren, die im wesentlichen aus Platin auf einem mit einem Pluorid oder Chlorid halogenierten Aluminiumoxid-Trägermaterial bestehen, das dadurch gekennzeichnet'ist, dass die Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator bei erhöhten Temperaturen in einem sauerstoffhaltigen Gas entfernt werden, dass der Katalysator anschliessend bei Temperaturen
flüchtigen 426,7 bis 537,8 C mit einem 0,001 bis 10 Volumenprozent einer/
Fluorverpindung
/und 1 bis 60 Volumenprozent V/asser enthaltenden Trägergas bis auf einen ELuoridgehalt von 1,8 + 0,2 Gewichtsprozent fluoridiert wird und dass das im Katalysator enthaltene Platin vor der Wiederverwendung des Katalysators für ein Isomerisierungsverfahren mit einem wasserstoffhaltigen Gas reduziert wird.
In einem typischen Xylol-Isomerisierungsverfahren wird ein Gemisch aus aromatischen Co-Kohlenwasserstoffen und einem Wasserstoff enthaltenden Gas durch einen Platin auf einem halogenierten Aluminiumoxid-Trägermaterial enthaltenden Katalysator geleitet. Die selektive Herstellung spezifischer Xylolisomerer wird bei Temperaturen von 371,1 bis 537,8°C, Gesamtdrücken von Atmosphärendruck bis 105,5 atü und vorzugsweise von 7,1 bis 49,2 atü, bei Raumströmungsgeschwindigkeiten je Stunde von
7.Gas .
0,03 bis 0,62 und insbesondere von 0,06 bis 0,31 Nmy.Std. .kg. Katalysator~1
/und in Gegenwart von 0,1 bis 10 Mol und insbesondere von 1,5 bis 5 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoffzuspeisung durchgeführt. Die im Einzelfall angewendeten Temperaturen, Drücke und Raumströmungsgeschwindigkeiten hängen von der Zusammensetzung des betreffenden Zuspeisungsmaterials und insbesondere vom als Produkt erwünschten Xylolisomeren ab.
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Geeignete Katalysatoren enthalten im allgemeinen von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin und von 0,1 bis 8 Gewichtsprozent an das Aluminiumoxid-Trägermaterial gebundenes Fluorid und/oder Chlorid,
Die Zuspeisungen zum Isomerisierungsverfahren enthalten mindestens eines der aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffisomeren und üblicherweise ein Gemisch aus ortho-, meta- und para-Xylol und Äthylbenzol.Weicht das Verhältnis der Isomeren vom Gleichgewichtsverhältnis der aromatischen Co-Komponenten ab, so worden die beim Isomerisierungsverfahren angewendeter; Bedingungen so eingestellt, dass eines oder mehrere der Xylol-Isomeren in grösseren Mengen hergestellt werden als es (sie) im Ausgangsmaterial vorhanden ist (sind). Üblicherweise kann der Katalysator über viele Monate verwendet werden, wobei nur eine geringfügige Abschwächung der Katalysatoraktivität stattfindet. Gegebenenfalls wird jedoch eine Abnahme des Umwandlungsgrades von Äthylbenzol und der Ausbeute des spezifischen Xylolisonieren im Gesamtxylolstrom beobachtet. Haben die Aktivitäts- und Selektivitätsabnähme einen Punkt erreicht, an dem das Verfahren unwirtschaftlich wird, so muss der Katalysator reaktiviert oder ersetzt werden.
Bei diesem Reaktivierungsverfahren wird der Katalysator ausser Betrieb gesetzt und in situ behandelt. Nach dem Entfernen des Ausgangsmaterials und des Wasserstoffs aus der Katalysatorzone wird der Reaktor üblicherweise mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, gespült, dadurch die restlichen Kohlenwasserstoffe ■ und der Viasserstoff aus dem System entfernt und anschliessend
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Sauerstoff zum Abbrennen des Kohlenstoffs in die Reaktorzone eingeleitet.
Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens
3 -1 wird eine Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,12 Nm Gas *Std. •kg Katalysator" angewendet. Diese Raumströmungsgeschwindigkeit ist Jedoch nicht kritisch und kann erheblich schwanken, was hauptsächlich von dem beim Verfahren eingesetzten Verdichtungssystem abhängt. Geeignete Raumströmungsgeschwindigkeiten betragen von 0,062 bis 6,24 Nm5 Gas «Std.'^'kg Katalysator"1. Der bei diesem Aktivierungsverfahren angewendete Druck von 7,03 atü führt zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Ss können jedoch auch andere Drücke von Atmosphärendruck bis 70,31 atü geeigneterweise angewendet werden.
Die an sich allgemein bekannte Verfahrensstufe zum Abbrennen des Kohlenstoffes muss als erster Teil des Reaktivierungsverfahrens abgeschlossen werden. In dieser Stufe wird der Katalysator bei Temperaturen von 371,11 bis 482,220C mit einem 0,1 bis 21 Volumenprozent Sauerstoff enthaltenden inerten Gas, wie Stickstoff, kontaktiert. Diese Stufe wird fortgesetzt, bis praktisch der grösste Teil der Kohlenstoffablagerungen vom Katalysator entfernt ist. Dies wird dadurch angezeigt, dass das den Katalysator verlassende Gas den gleichen Sauerstoffgehalt aufweist wie das zum Katalysator zugespeiste Gas.
Nach der Verfahrensstufe zum Abbrennen des Kohlenstoffes ist der Katalysator mit Wasser gesättigt und das Platin befindet
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sich in oxidiertem Zustand. Vor der Wiederverwendung des Katalysators in einem Verfahren zur Isomerisierung von Xylol muss das Platin zu Platinmetall reduziert werden. -Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, das Platin nach der Verfahrensstufe zum Abbrennen des Kohlenstoffes wieder neu auf dem Trägermaterial zu verteilen. Wenn es jedoch erforderlich ist, das Platin erneut auf dem Trägermaterial zu verteilen, so kann dies durch Kontaktieren des Katalysators mit Chlor enthaltenden Verbindungen, wie Chlorwasserstoff oder Trichloräthylen, in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Temperaturen von 426,67 bis 537,780C durchgeführt werden.
Unabhängig davon, ob eine erneute Verteilung des Platins auf dem Trägermaterial erforderlich ist, muss vorzugsweise dafür Sorge getragen werden, das Agglomerieren von Platinteilchen auf dem Trägermaterial zu vermeiden, indem man den Katalysator bei hohen Temperaturen mit Wasserstoff in Gegenwart von Feuchtigkeit reduziert. Dies kann durch Trocknen des Katalysators mit einem inerten Gas, wie Stickstoff, bei Temperaturen von 426,67 bis 537,780C bis zu einer Wasserkonzentration im Katalysator, bei der die Reduktion mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen keinen nachteiligen Einfluss auf die Platinteilchen ausübt, durchgeführt werden. Es wurde gefunden, dass das Platin nur in ausserordentlich geringem Ausmass agglomeriert, wenn der Katalysator etwa 4 Stunden bei ungefähr 426,67°C, 7,03 stü
3 -1 und einer Rauiaströmungsgeschwindigkeit von 1,12 Nm Gas«Std. •kg Katalysator mit Stickstoff kontaktiert wird, bevor man ihn mit Wasserstoff reduziert.
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oxidierte Nach dem Entfernen der Kohlenstoffablagerungen kann das/Platin
entweder vor, gleichzeitig mit oder nach der Fluoridierun£ des Katalysators
/durch Kontaktieren des Katalysators mit Wasserstoff bei Temperaturen von ungefähr 426,67 bis 537,780C durchgeführt werden. Die Reduktion des Platins ist unter diesen Bedingungen üblicherweise nach ungefähr 5 bis 10 minütigem Kontaktieren abgeschlossen. Um jedoch eine vollständige Reduktion des Platins sicherzustellen, wird es vorzugsweise ungefähr eine Stunde mit Wasserstoff kontaktiert.
Nach der Entfernung der Kohlenstoffablagerungen wird der Katalysator fluoridiert, indem man ihn mit einem Gemisch aus 0,001 bis 10 Volumenprozent einer flüchtigen Fluorverbindung und aus 1 bis 60 Volumenprozent Wasser in einem Trägergas bei Temperaturen von 426,67 bis 537,78°C bis zu einem Fluoridgehalt des Katalysators von 1,8 +0,2 Gewichtsprozent kontaktiert. Geeignete Trägergase sind z.B. Stickstoff, Sauerstoff enthaltende Gase, wie Luft, oder Wasserstoff enthaltende leichte Kohlenwasserstoffgase. Geeignete Fluorverbindungen sind Fluor, Difluoräthan, o-Fluortoluol, Fluorwasserstoff oder andere flüchtige; Fluor enthaltende Verbindungen.
Das Fluoridierungsgasgemisch weist vorzugsweise einen Wassergehalt von 1 bis 15 Volumenprozent auf, da Katalysatoren, die mit einem Fluoridierungsgasgemisch mit einem höheren Wassergehalt behandelt worden sind, eine niedrigere Anfangsaktivität aufweisen. Sofern ein hoher Viassergehalt bei der Fluoridierung angewendet worden ist, kann die niedrigere Anfangsaktivität des Katalysators durch von 2 bis 10 Tage ab Betriebs-
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aufnahme aufrechterhaltenes Zusetzen \ron 0,0001 bis 0,01 Gewichtsprozent einer Fluorverbindung zum Zuspeisungsmaterial verbessert werden. Werden Wassergehalte von unterhalb 1 Volumprozent im Fluoridierungsgasgemisch angewendet, so wird der Katalysator nicht ausreichend reaktiviert, d.h., dass er zu einem niedrigen Umwandlungsgrad von Äthylbenzol zu Xylol führt.
Es ist nicht bekannt, aus welchen Gründen das Gasgemisch für die Fluoridierungsstufe einen Wassergehalt aufweisen muss. Katalysatoren, die den gleichen Fluorendgehalt aufweisen, bei. denen die Fluoridierung des Katalysators jedoch mit einem keinen Wassergehalt aufweisenden Gasgemisch durchgeführt worden ist, weisen jedoch eine niedrigere Aktivität bei der Umwandlung von Äthylbenzol, eine niedrigere Selektivität hinsichtlich der p-Xylole und eine geringe Stabilität als entsprechende Katalysatoren auf, bei denen die Fluoridierung mit einer Wasserdarapfkonzentration der vorbeschriebenen Grössenordnung durchgeführt worden ist.
Die Fluoridierungsstufe kann nach der Verfahrensstufe zur Entfernung des Kohlenstoffes mit dem oxidierten Katalysator oder nach der Wiederverteilung des Platins auf dem Trägermaterial durchgeführt werden. Der Katalysator wird mit einem 0,001 bis 10 Volumenprozent einer ELuorverbinduiig und 1 bis 60 Volumenprozent Wasser in Stickstoff oder in 1 bis 21 Volumenprozent Sauerstoff enthaltendem Stickstoff enthaltendem Gasgemisch bis zu einem Fluoridgehalt des Katalysators von ungefähr
1,8+0,2 Gewichtsprozent fluoridiert.
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Nach der Fluoridierung des Katalysators in Gegenwart von Wasser wird der Katalysator vor seiner Wiederverwendung in einem Verfahren zur Isomerisierung von Xylol im allgemeinen getrocknet. Diese Trocknungsstufe ist für das Reaktivierungsverfahren nicht wesentlich, wenn die Fluoridierung nicht vor der Reduktion durchgeführt wird. Wird die Fluoridierung vor der Reduktion des Katalysators durchgeführt, so ist es zur Vermeidung der nassen Reduktion des Platins, die zu einer Verminderung der Aktivität des Katalysators führt, erforderlich, eine Trockenstufe durchzuführen. Das Trocknen wird mittels vierstündigem Kontaktieren des Katalysators bei Temperaturen von 426,67 bis 482,220C und bei den Raumströmungsgeschwindigkeiten und Drücken, die bei dem Dir ekt-Reaktivierungs verfahr en angewendet v/erden, mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas (und/oder Stickstoff) durchgeführt.
Nach der Beendigung der vorbeschriebenen Verfahrensstufe wird der Druck im Reaktor auf den beim Xylol-Isomerisierungsverfahren angewendeten Druck von z.B. 13»71 atu erhöht, Wasserstoff und die Xylolgemisch-Zuspeisung bei Betriebstemperaturen eingespeist und auf diese Weise das Isomerisierungsverfahren aufgenommen. ·
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispieli
Ein Isomerisierungskatalysator aus
/ungefähr 0,37 Gewichtsprozent Platin auf einem ungefähr ' 1,8 Gewichtsprozent Fluorid enthaltenden Aluminiumoxid-Trägermaterial wird in einer grosstechnischen Anlage zur Herstellung von p-Xylol zur selektiven Umwandlung aromatischer Cg-Kohlenwasserstoffzuspeisungen zu p-Xylol eingesetzt. Nach einjährigem Betrieb hat die Aktivität des Katalysators abgenommen. Eine den oberen 60 cm des Katalysatorbetts entnommene Probe enthält 1,0 Gewichtspro 13nt Fluorid, 1,0 Gewichtsprozent Kohlenstoff und 0,024 Gewichtsprozent Schwefel.
Teile dieser Katalysatorprobe werden in Mikro-Reaktoren überführt, dort reaktiviert und die Wirksamkeit von Wasser beim Reaktivierungsverfahren.bestimmt. Die Reaktivierungsverfahren Nr. 2 bis 4 werden bei einem Druck von 7 »03 atu,, einer Raum-
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strömungsgeschwindigkeit von 1,12 Nm Gas * Stunde · kg Ka-
_1
talysator in der nachstehenden Reihenfolge durchgeführt.
(1) Abbrennen des Kohlenstoffes bei einer Höchsttemperatur von 426,67°C mit einem Gasgemisch aus 0,5 Volumenprozent
Sauerstoff, 1,7 Volumenprozent Wasserdampf und 97;8 Volumenprozent Stickstoff;
(2) 4-stündiges Trocknen in Stickstoff bei 426,67°C;
(3) 1-stündiges Reduzieren mit Wasserstoff bei 482,22°C;
(4) Fluoridierung in 0,1 Volumenprozent 1,1-Difluoräthan und verschiedene Wasserkonzentrationen aufweisendem Wasserstoff
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bei 482,22°C; und
(5) 4-stündiges Trocknen in Wasserstoff bei einer Temperatur von 426,67°C. ' *
Der Druck wird dann auf 13»71 atü erhöht und eine Xylolgemisch-Zuspeisung in den Reaktor eingespeist.
Zum Vergleich wird ein Reaktivierungsversuch Nr. 1 mit einem, keinen Wassergehalt aufweisenden Gasgemisch durchgeführt. Nach der Reduktionsstufe (3) wird der Druck bei diesem Versuch auf 13,71 atü erhöht, die Temperatur auf 426,67°C herabgesetzt und das Zuspeisungsmaterial eingespeist. Bis zum Erreichen eines Höchstwertes des Äthylbenzol-Umwandlungsgrades ^ * von 38 Gewichtsprozent, was einem Fluoridgehalt des Katalysators von 1,8 Gewichtsprozent entspricht, wird Fluor als 0,0001 Volumenprozent Difluoräthan in V/asserstoff zur Zuspeisung zugesetzt.
Um die Wirksamkeit der verschiedenen Reaktivierungsverfahren zu bestimmen, werden die Reaktoren bei 426,67 C, einem Mol-Verhältnis von Wasserstoff zu Aromaten von 10 : 1 und mit einer 18,4 Volumenprozent Äthylbenzol, 9»2 Volumenprozent p-Xylol, 50,5 Volumenprozent m-Xylol und 21,9 Volumenprozent o-Xylol enthaltenden Zuspeisung beschickt.
Die Ergebnisse der 4 Reaktivierungsverfahren sind in Tabelle I zusammengefasst.
Fraktinnpiif Athylbenzolgeha.lt in der Zuspeisung-
ISyäeSloÜumwandlung =
J & Athylbenzolgehalt in der Zuspeisung-
" 4 0 9839/09B9 Äthylbenzol-Gleichgew.Konzentration
Tabelle
00 CO CO
Reaktivierungsverfahren, Nr. Frischer
Katalysa
tor		 Verbrauch
ter Kata
lysator		 1. 2 3 4 I 2,4 Fluoridierun^
während des
HpO, Molenbruoh O 0,017 0,093 0,59 2,2 » Betriebs
H20/Fluorid, Molverhältnis - - O 0,4 49 293 0,9 0,42 , 0,52
Fluorid-Verteilung,
Gewichtsprozent		 1,8 22,4 23,9 ^
Oben 1,8 1,0 - 3,6 3,6 —*
19,2 ' 20,8 NJ
CD
cn
Mitte 1,8 1,0 - 1,0 1,2
Unten 1,8 1,0 - 1,0. 1,0
Mittlerer Fluoridgehalt,
Gewichtsprozent		 1,8 1,0 1,8 1,8 1,9
Fraktionelle Äthylbenzol-
Umwandlung		 0,76 0,22 0.38 0,50 0,51
p-Xylol in Xylolen,
Gewichtsprozent		 24,2 18,2 23,7 24,0 23,3
p-Xylol in CQ-Aromaten,
Gewichtsprozent		 22,0 15,33 20,3 20,8 20,3
Aus den Werten in der Tabelle I geht hervor, dass geringe Viasserkonzentrationen (1 bis 10 Volumenprozent) im Fluoridierungsgas zu einer erheblichen Zunahme des Äthylbenzol-<Uinwandlungsgrades gegenüber dem des verbrauchten Katalysators führt. Dieser erhöhte Umwandlungsgrad v/ird auch bei einer sehr schlechten Fluoridverteilung erreicht. Zur Verbesserung der Fluoridverteilung sind erhebliche Wassermengen erforderlich. Beim Reaktivierungsversuch Nr. 4 wird z.B. ein 59 Volumenprozent Wasser enthaltendes Fluoridierungsgas verwendet. Dadurch wird eine verbesserte Fluoridverteilung, jedoch eine niedrige Aktivität des Katalysators erreicht. Es wurde jedoch gefunden, dass sich die Aktivität dieses Katalysators durch trockene Fluoridierung während des Betriebs mit ungefähr 0,0001 bis 0,001 Gewichtsprozent Difluoräthan, bezogen auf die Zuspeisung, verbessern lässt und dadurch verhältnismässig aktive und stabile Katalysatoren erhalten werden (vgl. Tabelle I, Reaktivierungsverfahren Nr. 4).
In einem gesondert durchgeführten Reaktivierungsversuch wurde gefunden, dass die trockene Fluoridierung eines Katalysators mit 0,0001 Volumenprozent Difluoräthan in Wasserstoff zur Zuspeisung zu nahezu gleichen Ergebnissen führt wie die Reaktivierung eines Katalysators mit 0,01 Volumenprozent Difluoräthan in kein Wasser enthaltendem Wasserstoff bei Abwesenheit der Zuspeisung.
Beispiel 2
Eine Reihe von gemäss Beispiel 1 durchgeführten Reaktivierungsversuchen, bei denen die Fluoridierungsstufe unter oxidierenden
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Bedingungen (1 bis 10 Volumenprozent Sauerstoff in Stickstoff) durchgeführt wird, führt zu nahezu gleichen Ergebnissen. Das heisst, dass geringe Wasserkonzentrationen (ungefähr 1 bis 10 Volumenprozent) im Pluoridierungsgas zu einem erheblich verbesserten Äthylbenzol-Ümwandlungsgrad und zu einer besseren Stabilität des Katalysators führen. Grössere Wassermengen (ungefähr 60 Volumenprozent) verbessern die Fluoridverteilung, führen jedoch nicht zu einer gleichen Verbesserung der Aktivität des Katalysators. Im letztgenannten Fall ist es erforderlich, nach dem Beginn des Verfahrens bis zum Erreichen einer geeigneten Aktivität Fluorid zum Zuspeisungsmaterial zuzusetzen. Durch Verwendung eines geringe Wasserkonzentrationen enthaltenden Fluoridierungsgases kann ein erheblich desaktivierter Katalysator in einen Katalysator mit guter Aktivität, Stabilität und Selektivität bei der Xylolisomerisierung und einem für die Verhinderung eines Äthylbenzol-Konzentrationsaufbaues im Rückführsystem ausreichenden Äthylbenzol-Umwandlungsgrad umgewandelt werden.
Beispiel 3
Aus einer grosstechnischen Anlage zur Herstellung von p-Xylol
Betriebswird nach 30/monaten auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine weitere Probe eines verbrauchten Isomerisierungskatalysators entnommen. Nach dem Abbrennen des Kohlenstoffs wird der Katalysator mit 0,68 Volumenprozent Chlor, 1,7 Volumenprozent Wasser und 2,0 Volumenprozent Sauerstoff enthaltendem Stickstoff 90 Minuten bei einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,12 Nm Gas · Std. · kg Katalysator , einer Temperatur von
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482,22°C und einem Druck von 7,03 atü behandelt und dadurch das Platin wieder auf dem Katalysator verteilt. Der Katalysator wird dann eine Stunde bei 482,22°C und der vorgenannten Raumströmungsgeschwindigkeit in Stickstoff getrocknet. Anschliessend wird ein Teil des Katalysators mittels des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens unter Verwendung eines ungefähr 2 Volumenprozent Wasser enthaltenden Fluoridierungsgases (nasse Fluoridierung) fluoridiert.
Ein anderer Teil des Katalysators wird mittels 0,0001 Volumenprozent Difluoräthan enthaltenden Wasserstoffs, der gemäss Beispiel 1 zum Zuspeisungsmaterial zugesetzt wird, trocken fluoridiert.
Das Verhalten der nass und trocken fluoridierten Katalysatoren wird in den Figuren 1 und 2 mit dem von frischem Katalysator verglichen . Bei diesen Versuchen werden die gleichen Zuspeisungen und Betriebsbedingungen wie in Beispiel 1 angewendet.
In Fig. 1 stellt die Ordinate die fraktionelle Äthylbenzol-, umwandlung und die Abszisse das Alter des Katalysators in Stunden dar. Aus Fig. 1 geht hervor, dass der nass fluoridierte Katalysator (Kurve W) eine grössere Aktivität als der trocken fluoridierte Katalysator (Kurve D) aufweist, jedoch nicht ganz so aktiv ist, wie der frische Katalysator (Kurve F). Der nass fluoridierte Katalysator weist jedoch eine grössere Stabilität als der frische und der trocken fluoridierte Katalysator auf.
In Fig. 2 stellt die Ordinate den p-Xylolgehalt in den Xylolen
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als Gewichtsprozentsatz und die Abszisse das Alter des Katalysators in Stunden dar. Aus Fig. 2 geht hervor, dass der nass fluoridierte Katalysator (Kurve ¥) zu einem grösseren :p-3Cylolgehalt in der Xylolfraktion als der frische Katalysator (Kurve F) oder der trocken fluoridierte Katalysator (Kurve D) führt, Der nass fluoridierte Katalysator weist ausserdem eine grössere Stabilität als der frische oder der trocken fluoridierte Katalysator auf.
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Claims (5)

Patentansprüche :
1. Verfahren zum Reaktivieren von Isomerisierungskatalysatoren, die im wesentlichen aus Platin auf einem mit einem Fluorid oder Chlorid halogenierten Alurainiumoxid-Trägermaterial bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator bei erhöhten Temperaturen in einem sauerstoffhaltigen Gas entfernt werden, dass der Katalysator anschliessend bei Temperaturen von 426,7 bis 537,8°C mit einem 0,001 bis 10 VoIu-".menprozent einer flüchtigen Fluorverbindung und 1 bis 60 Volumenprozent Wasser enthaltenden Trägergas bis auf einen Fluoridgehalt von 1,8 +0,2 Gewichtsprozent fluoridiert wird und dass das im Katalysator enthaltene Platin vor der Wiederverwendung des Katalysators für ein Isomerisierungsverfahren mit einem wasserstoffhaltigen Gas reduziert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator zwischen der Verfahrensstufe zur Entfernung des Kohlenstoffes und der Verfahrensstufe zur Reduktion des
zum Erreichen
Platins mit Stickstoff bis / eines Wassergehalts getrocknet
wird, der einem vierstündigen Kontaktieren bei 426,670C, 7,03 atü und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von ungefähr 1,12 Nm Gas · Stunde · kg Katalysator entspricht.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluoridierungsträgergas Wasserstoff oder ein Wasser-
4 0 9 8 3 9/0969
stoff enthaltendes Gas verwendet wird, und dass die Fluoridierungs- und die Reduktionsstufe vereinigt werden.
i-- M
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass ein Fluoridierungsträgergas verwendet wird, das ungefähr 0,1 Volumenprozent Difluoräthan und 1 bis 15 Volumen-
■ prozent Wasser enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Fluoridierungsträgergas ein inertes 1 bis 21 Volumenprozent Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird.
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