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Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen Die Erfindung betrifft
ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen aus symmetrischem
Tetrachloräthan durch thermische Chlorwasserabspaltung.
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Bei der thermischen Behandlung von symmetrischem Tetrachlofäthan
bei Temperaturen von 370 bis 5400 C kann 1 Mol Chlorwasserstoff unter Bildung von
Trichloräthylen abgespalten werden. Bei der Durchführung dieses Verfahrens treten
verschiedene Schwierigkeiten auf. Höherchlorierte Kohlenwasserstoffe werden gleichzeitig
als unerwünschte Nebenprodukte gebildet. Einige dieser höherchlorierten Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Hexachlorbenzol, Hexachlorbutadien und Hexachloräthan, haben nur einen
geringen wirtschaftlichen Wert. Auch erfolgt Bildung und Ablagerung von Feststoffen,
vermutlich Kohlenstoff, im Reaktionsgefäß. Hierdurch werden Verstopfungen und andere
Verfahrens störungen verursacht.
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Erfindungsgemäß wird die thermische Chlorwasserstoffabspaltung aus
symmetrischem Tetrachloräthan unter Bildung von Trichloräthylen so durchgeführt,
daß die Bildung merklicher Mengen dieser unerwünschten höherchlo,riertea Kohlenwasserstoffe
und Feststoffe auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird. Hierdurch werden Verstopfungen
des Reaktionsgefäß es und andere Verfahrens schwierigkeiten vermieden. Die Vermeidung
der Bildung von Feststoffen ist von besonderer Bedeutung, wenn man bei dem Verfahren
einen kontinuierlichen Strom von symmetrischem Tetrachloräthan durch eine längere
Reaktionskammer, z. B. ein rohrförmiges Reaktionsgefäß, führen will.
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Es wurde nun gefunden, daß die vorstehenden Vorteile dadurch erreicht
werden können, daß man die Art und Weise der Wärmezufuhr zu dem symmetrischen Tetrachloräthan
bei der Temperatur der Chlorwasserstoffabspaltung sorgfältig steuert. Dementsprechend
wird erfindungsgemäß der größte Teil der dem symmetrischen Tetrachloräthan zugeführten
Wärme im ersten Drittel der Zeit zugeführt, in der das Tetrachloräthan die zur Chlorwasserstoffabspaltung
erforderliche Temperatur besitzt. Vorzugsweise werden mehr als 50 0/o und weniger
als 85 ovo der dem Tetrachloräthan insgesamt zugeführten Wärme während des ersten
Drittels der Zeitspanne zugeführt, in der das symmetrische Tetrachloräthan bei der
Temperatur der Chlorwasserstoffabspaltung gehalten wird.
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Es ist bekannt, Tetrachloräthan längere Zeit auf die Abspaltungstemperaturen
des Chlorwasserstoffes zu erhitzen. Dadurch, daß 50 bis 850/o der bei dieser Temperatur
zugeführten Wärme, während des ersten Drittels der Reaktion erfindungsgemäß zugeführt
werden, ergeben sich die oben aufgeführten technischen Vorteile und eine erhebliche
Verbesserung des bekannten Verfahrens.
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Bei einem bevorzugten Verfahren zur Durchführung der Erfindung verwendet
man eine rohrförmige oder längliche Reaktionszone, wie sie durch ein Rohr oder eine
rohrartigeForm gebildet wird DiesemReaktionsgefäß wird symmetrisches Tetrachloräthan
über eine längere Zeit kontinuierlich an einem Ende zugeführt, und längs des Reaktionsgefäßes
wird ein fließender Strom erzeugt. Die Reaktionsgase treten an dem in Strömungsrichtung
am anderen Ende gelegenen Auslaß des Reaktionscbtefäßes aus. Bei einer derartigen
Arbeitsweise werden etwa 50 bis 850/0 der dem Reaktionsgefäß insgesamt zugeführten
und auf den Strom aus gasförmigem Tetrachloräthan übertragenen Wärme innerhalb etwa
des ersten Drittels der Zeit, während der sich das Tetrachloräthan im Reaktionsgefäß
befindet, zugeführt.
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Wird das Tetrachloräthan kontinuierlich über längere Zeiten zuge
führt, so erfolgt die Wärmezufuhr im ersten Drittel der Verweilzeit im Reaktionsgefäß
oder, mit anderen Worten, auf dem ersten Drittel der Strecke, auf der der Reaktionsstrom
einer Chlorwasserstoffabspaltungstemperatur ausgesetzt wird. Der Rest der erforderlichen
Wärme wird während den übrigen zwei Dritteln der Verweilzeit oder auf den letzten
zwei Dritteln der Strecke zugeführt, auf der
der Reaktionsstrom
im Reaktionsgefäß die zur Chlorwasserstoffabspaltung geeignete Temperatur besitzt.
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Die Zufuhr der Wärme von außen kann während der letzten zwei Drittel
gleichmäßig sein; vorzugsweise wird sie so verteilt, daß eine allmähliche Abnahme
der Wärmezufuhr zum System längs und in Richtung des gasförmigen Reaktionsstromes
stattfindet, bis dieser aus dem Reaktionssystem austritt und eine unter der Abspaltungstemperatur
liegende Temperatur besitzt.
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Die Temperaturen, bei denen symmetrisches Tetrachloräthan durch ein
direktes thermisches Verfahren ohne Anwendung von Katalysatoren durch Chlorwasserstoffabspaltung
in Trichloräthylen umgewandelt werden kann, liegen zwischen 455 und 5950 C, insbesondere
zwischen 470 und 5250 C. In der USA.-Patentschrift 2378 859 wird angegeben, daß
die Umwandlung von symmetrischen Tetrachloräthan in Trichloräthvlen bei wesentlich
niedrigeren Temperaturen, z. B. bei 3150 C, dadurch erreicht werden kann, daß man
dem Tetrachloräthan eine sehr geringe Menge Chlor oder eines chlorabgebenden Materials
zusetzt.
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Die vorliegende Erfindung läßt sich auch bei einem Verfahren dieser
Art anwenden, führt jedoch zu optimalen Ergebnissen bei einfachen thermischen Chlorwasserstoffabspaltungen,
bei denen höhere Temperaturen von 455 bis 5950C erforderlich sind.
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Die Wärmezufuhr auf die erfindungsgemäße Weise wird durch besondere
Anwendung bekannter Wärmeübertragungsverfahren durchgeführt. Beispielsweise kann
das erste Drittel der Reaktionszone von einem unabhängigen äußeren Heizmittel versorgt
werden, während für die letzten zwei Drittel eine zweite Heizvorrichtung benutzt
wird. Auf diese Weise kann die Wärmezufuhr zu dem ersten Drittel der Reaktionszone
unabhängig von der Wärmezufuhr zu den letzten zwei Dritteln der Reaktionszone eingestellt
werden.
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Öfen, bei denen mit Gas erhitzt wird, können mit unabhängig voneinander
regulierbaren getrennten Gasmänteln versehen werden. Bei elektrischer Beheizung
können dieHeizelemente selbst mit unabhängigenVorrichtungen zur Regulierung der
Zufuhr elektrischer Energie verbunden sein. Andere Heizvorrichtungen und ihre Arbeitsweise,
die für den vorliegenden Zweck brauchbar sind, liegen für den Fachmann auf der Hand.
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Bei der thermischen Chlorwasserstoffabspaltung aus symmetrischem
(1,1,2,2) -Tetrachloräthan wird die Reaktion in der Gasphase durchgeführt. Demzufolge
wird das Tetrachloräthan vor dem Einsatz zuerst verdampft und dabei gewöhnlich auf
Temperaturen von mindestens 150 bis 2600 C oder höher erhitzt und als Dampf in ein
längliches, rohrförmiges Reaktionsgefäß, vorzugsweise aus Nickel oder einem anderen
nicht eisenhaltigen Material, eingeführt. Es ist gewöhnlich vorteilhaft, daß Tetrachloräthan
unter der Abspaltungstemperatur zu halten, bis es sich im Reaktionsgefäß befindet.
Demzufolge hat die Verdampfung und Erhitzung des Tetrachloräthans bei Temperaturen
unterhalb 4550 C zu erfolgen.
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Im vorliegenden Verfahren wird die Temperatur des gasförmigen Tetrachloräthans
auf einfache Weise durch Verwendung des ersten, dem Einlaß ende benach barten Teils
des Reaktionsgefäßes als Vorerhitzer auf die Temperatur der Chlorwasserstoffabspaltung
erhöht. Das verdampfte Tetrachloräthan wird in dieser Vorheizzone auf 455 bis 5950
C erhitzt. Nach dem Erhitzen auf die Abspaltungstemperatur wird das Tetrachloräthan
kontinuierlich durch das rohrförmige, iäng liche Reaktionsgefäß geleitet und bildet
einen hindurchfließenden Gas strom. Längs dieser Strömungslinie
nimmt infolge der
Chlorwasserstoffabspaltung die Tetrachloräthankonzentration ab und die Trichloräthylenkonzentration
zu. So besteht der aus dem Reaktionsgefäß austretende Gasstrom, der nicht mehr die
Abspaltungstemperatur besitzt, in der Hauptsache aus dem Produkt Trichloräthylen,
dem Nebenprodukt Chlorwasserstoff und etwaigem nicht umgesetztem Tetrachloräthan.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Ausmaß der Chlorwasserstoffabspaltung
aus Tetrachloräthan absichtlich auf einem unter der Theorie liegenden Wert eingeschränkt,
so daß in dem austretenden, das Reaktionsprodukt enthaltenden Gasstrom noch eine
wesentliche Menge Tetrachloräthan enthalten ist. Vorzugsweise wird die prozentuale
Umwandlung des Tetrachloräthans auf etwa 75 bis 85 0/o beschränkt, so daß also etwa
15 bis 25 25°/o des eingesetztenTetrachloräthans die Anlage ohne Chlorwasserstoffabspaltung
durchlaufen.
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Unter sonst gleichen Bedingungen wird der Umwandlungsgrad dadurch
in dem genannten bevorzugten Bereich gehalten, daß man die Abspaltungstemperatur
unterhalb 505 bis 5100 C, z. B. zwischen 465 und 5000 C hält. Verweilzeit und Abspaltungstemperatur
können auch so verändert werden, daß die Erzielung des erwünschten Umwandlungsgrades
begünstigt wird.
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Der aus dem Reaktionsgefäß austretende Gasstrom wird in seine Bestandteile
zerlegt oder auf andere Weise raffiniert. Der Gasstrom wird gekühlt, um die organischen
Bestandteile, insbesondere Tetrachloräthan und Trichloräthylen, selektiv zu kondensieren,
während Chlorwasserstoff als Gas zurückbleibt. Danach wird das Trichloräthylen durch
Destillation vom Tetrachloräthan getrennt. Das auf diese Weise abge trennte Tetrachloräthan
kann, wenn es eine ausreichende Reinheit besitzt, zurückgeführt werden und einen
Teil der anfänglichen Tetrachloräthanbeschickung bilden; Beispiel Bei diesem Versuch
bestand das Reaktionsgefäß aus vierundzwanzig Nickelrohren von 60,1 cm Länge und
1,27 cm Durchmesser. Diese Rohre waren parallel angeordnet und mit U-förmigen Krümmern
so verbunden, daß ein zusammenhängender Kanal für die Gase entstand. Mit den Krümmern
betrug die Gesamtlänge der Reaktionskammer 15,25 m. Sechs Rohransätze von 1,27 cm,
die jeweils mit einer 0,635 cm messenden Offnung für ein Thermoelement versehen
waren, wurden in Abständen von 0,9, 3,0, 5,5, 7,9, 10,3 und 12,8 m vom Einlaß ende
des zusammenhängenden Rohrsystems nach der Herstellung und Zusammensetzung angebracht.
In jede der öffnungen wurden Eisen-Constantan-Thermoelemente zur Temperaturmessung
eingesetzt.
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Das aus Nickelrohr bestehende Reaktionsgefäß wurde dann an Nickelträgern
befestigt, die in einer Heizvorrichtung mit einer Kammer, die innen 71 cm breit,
111 cm hoch und 152 cm lang war, angebracht waren. Die Kammer war mit einer 10 cm
dicken Auskleidung aus Ziegeln erster Qualität versehen und mit einer Blockisolierung
umgeben. Insgesamt waren zwölf Gasbrenner auf jeder Seite der Kammer vorgesehen
und dort in den feuerfesten Ziegeln in Abständen von 26 cm in der senkrechten und
33 cm in der waagerechten Richtung angeordnet.
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Infolge dieser Anordnung der Brenner erhitzte die oberste der drei
Brennerreihen das erste Drittel des Reaktionsgefäßes, während die mittlere und die
untere Brennerreihe die letzten zwei Drittel des Reaktionsgefäßes
beheizten.
Nach dem Verdampfen in einer mit Nickel ausgekleideten Heizvorrichtung wurde das
dampfförmige symmetrischeTetrachloräthan mit einer Temperatur von etwa 150° C in
den oberen Teif des rohrförmigen Reaktionsgefäßes aus Nickel eingeleitet, durch
das 15,25 m lange Reaktionsgefäß geführt und am unteren Ende aus diesem abgezogen.
Etwa 15 kg Tetrachloräthan pro Stunde wurden so über eine längere Zeit eingesetzt.
Jede waagerechte Brennerreihe war mit einer Zuführungsvorrichtung für ein Luft-Gas-Gemisch
verbunden, über die die Zuführungsgeschwindigkeit des Heizgases zum Reaktionsgefäß
reguliert werden konnte. Zu dieser Regulierung gehörte auch die Steuerung des Leitungsdruckes,
durch den ein Luftgemisch vor der Einführung in die Brenner zugeführt wurde. Bei
den Versuchen wurden die oberen, mittleren und unteren Brenner auf die in der folgenden
Tabelle angegebene Weise so reguliert, daß die
oberen Brenner mehr als die Hälfte
der insgesamt dem Reaktionsgefäß zugeführten Wärme lieferten. Der Leitungsdruck
gibt die Verteilung der zugeführten Wärme für jede Brennerreihe an.
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Das am unteren Ende des rohrförmigen Reaktionsgefäßes austretende
Reaktionsgemisch wurde zwecks selektiver Kondensation der organischen Bestandteile
gekühlt, indem man das gasförmige Gemisch mit zuvor kondensiertem organischem Reaktionsprodukt
zusammenbrachte. Dadurch wurde der bei der Reaktion frei werdende Chlorwasserstoff
in gasförmigem Zustand gehalten und schied sich von dem aus Chlorkohlenwasserstoffen
bestehenden Reaktionsgemisch ab.
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In der folgenden Tabelle sind die Versuchsbedingungen und die bei
der Halogenwasserstoffabspaltung aus symmetrischem Tetrachloräthan nach dem vorstehenden
Verfahren unter Verwendung der beschriebenen Vorrichtung erzielten Ergebnisse aufgeführt:
Durchschnittliche Temperatur, °C .... 525 513 508 503 485 527 |
Beschickungsgeschwindigkeit, |
kg pro Stunde ................ . 15 15 15 15 15 15,5 |
Verweilzeit, Sekunden ............. 1,84 1,87 1,88 1,86 1,93
1,78 |
Produkte, Molprozent |
C2HCl2 .......................... 94,3 94,0 90,0 93,2 78,7
92,7 |
C2Cl4 .................. .......... 1,4 1,8 1,2 1,3 1,0 1,2 |
C2H2Cl4 ........................ 0,6 1,6 7,3 3,3 19,7 4,1 |
C2 H C15 0,6 0,6 0,4 @,4 0,5 0,3 0,5 |
C2Cl6 0,7 0,7 1,7 0,6 0,5 0,3 0,7 |
C4Cl6............................. 0,5 0,3 0,2 0,3 0,0 0,2 |
C6Cl6............................. 0,2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 |
Rest ........... .............. 1,9 1,1 0,3 1,1 0,0 0,7 |
Raumgeschwindigkeit, m/Sekunden.... 8,3 8,1 8,1 8,2 7,9 8,5 |
Umwandlung, %.................... 99,4 96,9 92,7 96,6 80 95,8 |
ausbeute, %...................... 97,4 98,6 99,5 98,5 100,0
99,1 |
Temperaturen im Reaktionsgefäß, |
O C vom Einlaß |
0,6 m............................ 224 116 313 415 368 - |
3,0 m............................ 495 495 505 508 498 525 |
5,5 m............................ 518 508 505 495 487 515 |
7,9 m............................ 535 520 513 500 485 530 |
10,3 m........................... 540 520 513 508 482 532 |
12,8 m........................... 532 518 505 505 475 532 |
Brenner oben, »H2O« 10 10 12 10 8 |
Mitte, »H2 O« 2,5 2,5 1,5 3 1 |
unten, »H2O« ................ 2,5 2,5 1,5 4 1 |
In der Tabelle gibt der Ausdruck »H2O« den Leitungsdruck in dem zu der jeweiligen
Brennerreihe gehörigen Gaszuführungssystem der Heizvorrichtung an.
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Die Größe dieses Wertes ist der Wärmezufuhr zum Reaktionsgefäß proportional.
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Zur Erzielung einer besonders erfolgreichen Chlorwasserstoffabspaltung
besteht das Reaktionsgefäß aus einer längeren Zone begrenzten Querschnitts. Rohrförmige
Reaktionsgefäße, deren Innendurchmesser 1,27 bis 15,24 cm betragen, sind am zweckmäßigsten,
wobei solche mit einem Durchmesser zwischen 1,27
und 7,62 cm bevorzugt werden. Um
ausreichende Wärmezufuhr sowie geeignete Verweilzeiten in der Reaktionskammer zu
erzielen, sollte die Gesamtlänge des rohrförmigen Reaktionsgefäßes mindestens das
200fache des inneren Durchmessers betragen und das 600fache des inneren Durchmessers
nicht wesentlich iibersteigen. Die Verweilzeit des Gases in dem Reaktionsgefäß beträgt
zwischen 1/2 und 5 bis 10 Sekunden, wobei die günstigsten Ergebnisse bei Verweilzeiten
zwischen 1 und 3 Sekunden erzielt werden.
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Der vorstehend angewendete Begriff »Verweilzeit« ist
ein
berechneter Wert, den man durch Division des Volumens des Reaktorgefäßes (m3) durch
das Volumen der Tetrachloräthanbeschickung/Sekunden (m3/Sekunden) erhält. Der Ausdruck
stellt die Zeit dar, die ein gegebenes Volumen an Tetrachloräthan theoretisch zum
Durchgang durch das Reaktionsgefäß benötigen würde.
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Es liegt weiter auf der Hand, daß die Erfindung, die zwar an Hand
einer bevorzugten Arbeitsweise beschrieben wurde, bei der ein rohrförmiges Reaktionsgefäß
verwendet wird, durch das man die Tetrachloräthanbeschickung kontinuierlich führt,
auch durch Anwendung anderer Maßnahmen durchgeführt werden kann. Sie kann beispielsweise
in einem diskontinuierlichen Verfahren zur Anwendung kommen, bei dem eine geschlossene
Kammer mit Tetrachloräthan beschickt und die Wärmezufuhr so reguliert wird, daß
im ersten Drittel der Gesamtzeit, in der das Tetrachloräthan die zur Chlorwasserstoffabspaltung
erforderliche Temperatur hat, etwa 50 bis 85 0/o der insgesamt zugeführten Wärme
zugeleitet und der Rest während der letzten zwei Drittel zugeführt wird.
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PATENTANSPR8CHE 1. Verfahren zur Herstellung von Trichloräthylen
aus symmetrischem Tetrachloräthan durch thermische Chlorwasserstoffahspaltung, dadurch
ge kennzeichnet, daß man das symmetrische Tetrachloräthan auf eine zur Chlorwasserstoffabspaltung
erforderliche Temperatur derart erhitzt, daß 50 bis 85 O/o der dem Tetrachloräthan
bei der Abspal-
tungstempertur insgesamt zugeführten Wämre während des ersten Drittels
der Behandlungszeit zugeleitet und anschließend die Zufuhr der restlichen Wärme
während der letzten zwei Drittel dieser Zeitspanne vorgenommen wird.