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Verfahren zur Herstellung von Keten und seinen Homologen Die Erfindung
bezieht sich auf die Herstellung von Keten und seinen Homologen.
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Es ist allgemein bekannt. Keten durch Wärmebehandlung von Aceton herzustellen,
wobei so vorgegangen wird, daß das Aceton durch Rohre geleitet wird, die in einem
Ofen oder Herd erwärmt werden. Es haben sich jedoch bei diesem Verfahren beträchtliche
Schwierigkeiten herausgestellt infolge der Zersetzung oder Polymerisation des entstehenden
Ketens bei der Berührung mit den Metallrohren, wobei auch Arbeitsschwierigkeiten
durch Verstopfen der Rohre auftreten. Ein gewisser Erfolg in dieser Hinsicht wurde
erreicht, wenn Kupferrohre angewandt wurden, jedoch unterliegt dieses Metall einer
raschen Oxydation. in Gegenwart von sauerstoffhaltigen Gasen bei der Wärmebehandlungsternperatur,
wobei noch hinzukommt, daß dieses Metall bei den erhöhten Temperaturen schlechte
mechanische Eigenschaften besitzt. Auch mit Kupfer ausgekleidete legierte Rohre
haben sich nicht als sehr befriedigend erwiesen, weil das Kupfer leicht abblättert.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung
von Keten oder seinen Homologen aus Aceton oder dem entsprechenden Keton vorgeschlagen,
das darin besteht, daß das benutzte Keton einer Wärmebehandlung in einem h@eramischen
Reaktionsgefäß unterworfen wird, und zwar in Gegenwart von sich bewegendem keramischem
Material, das in Form von Kieseln: oder Kügelchen oder eines feinverteilten festen
Stoffes, z. 1I in Form eines nichtfließenden oder fließenden
Bettes
vorliegt. Wenn in der vorliegenden Beschreibung von einem keramischen Reaktionsgefäß
die Rede ist, so wird darunter ein solches verstanden, bei dem die Oberflächen der
'Reaktionszone aus feuerfestem Material besteh-en, das im wesentlichen frei von
eisenhaltigen Verbindungen ist, welche, unter .den obwaltenden Wärmebe'handlungsbedingungen
metallisches Eisen ergeben können, und wobei keine Berührung der Reaktionsstoffe
mit metallischem Eisen stattfindet. Es wird vorgezogen, beim Verfahren gemäß der
Erfindung die allgemein bekannte Kiesel- oder Kügelchenbeheizungstechnik anzuwenden,
wobei das keramische Material in Form von Kügelchen oder Kieseln der noch. zu beschreibenden
Art Anwendung findet, die einen Durchmesser von beispielsweise 3 bis zg mm besitzen.
Wenn die Technik des fließenden Bettes angewandt wirrt, ist es im allgemeinen wegen
der hohen Temperatur der Abgase von beispielsweise 9oo° wünschenswert, diese zwecks
Wiedergewinnung der Wärme in einem Hilfsverfahren zu behandeln, indem sie beispielsweise
zur Erwärmung eines Abgaserhitzers oder zum Erwärmen der Kügelchen verwendet werden.
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Das Wärmebehandlungsverfahren unter Verwendung eines Kügelchenerhitzers
ist das bevorzugte. -Dasselbe wird im folgenden eingehender mit Bezug auf die Wärmebehandlung
von Aceton zwecks Überführung in Keten beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das
Aceton vorgewärmt und in Dampfform dem Boden eines keramischen Reaktionsgefäßes
zugeführt, durch das im Gegenstrom herunterfließend ein Strom von erwärmten keramischen
Kügelchen mit bestimmter Temperatur geleitet wird. Diese Kügelchen geben ihre fühlbare
Wärme auf die in dem. Reaktionsgefäß enthaltenen Acetondämpfe ab. Durch die dabei
auftretende Wärmebehandlung setzen sich diese in. Keten und: andere Verbindungen
um, welche an der Oberseite des Reaktionsgefäßes abgezogen und zwecks Gewinnung
des Ketens behandelt werden. Dies erfolgt beispielsweise durch rasche Abkühlung
der Produkte, wobei sich die größte Menge des Acetons in einem Auffanggefäß abscheidet
und worauf das Keten aus dem sich aus dem Auffanggefäß abscheidenden Dampf absorbiert
wird, beispielsweise mit Hilfe einer Flüssigkeit, wie Wasser. Die Kügelchen werden
beispielsweise durch brennbare Gase in einem Gefäß erwärmt, das vorzugsweise oberhalb
des Reaktionsgefäßes angebracht ist, so daß sie durch die Schwerkraft in dasReaktionsgefäß
fallen. Die Kügelchen werden am Boden des Reaktionsgefäßes durch .ein Rohr abgezogen,
das mit einer entsprechenden Einrichtung ausgestattet ist, durch die die Strömungsgeschwindigkeit
der Kügelchen durch das Reaktionsgefäß. auf einem im wesentlichen konstanten Wert
gehalten werden kann. Dies kann. beispielsweise durch einen Ventilschieber, einen
Sternförderer oder vorzugsweise unter Anwendung eines Drehtisches erfolgen. Die
so aus dem Reaktionsgefäß abgeführten Kügelchen werden dem Ethitzungsgefäß wieder
zugeführt, in dem sie wieder auf die erforderliche Temperatur gebracht werden, um
dann dem Wärmebehandlungsgefäß wieder zugeführt zu werden. Geeignete Arbeitsbedingungen
sind beispielsweise solche, bei denen mit einem Druck von o,7 kg/cm2 oder weniger
am Einlaß in das Reaktionsgefäß gearbeitet wird, wobei eine Wärmebehandlungstemperatur
von 57o bis 75o° angewandt wird.
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Wie allgemein bekannt, sind Kügelchenerhitzer mit einem Fallrohr versehen,
das aus dem Gefäß', .in dem die Kügelchen erwärmt werden, in das Gefäß führt, in
dem deren Wärme ausgenutzt wird. Bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden
Verfahren sollte vorzugsweise der geringste Durchmesser dieses Überlaufes mindestens
achtmal so groß sein wie der Durchmesser der Kügelchen. Es wird vorgezogen, das
Erwärmungsgefäß am Boden kegelförmig auszubilden, wobei der halbe Winkel des Kegels
nicht größer als 30° sein sollte.
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Unter den verschiedenen Stoffen, die für das Reaktionsgefäß und die
Kugeln bzw. den feinverteilten festen Stoff in Frage kommen, seien genannt: Mullit,
Sillimanit, Sillimanitzement (gebrannt) und Vermiculit. Es wurde gefunden, daß Schmelzzement
und eisenhaltige, feuerfeste Steine unzweckmäßig sind, weil sie zu: geringen Ausbeuten
an Keten und zu hohen Kohlenstoffausscheidungen; führen. Es ist wünschenswert, daß
die Wärmebehandlungszone und die Kügelchen frei von eisenhaltigen Verbindungen sind,
welche unter den obwaltenden, Wärmebe'handlungsbedingungen die Abscheidung von metallischem
Eisen zur Folge haben, würden, und: wobei dieses metallische Eisen die Zersetzung
von Keten zu Kohlenstoff katalytisch beeinflussen würde.
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Einer der Hauptvorteile der gemäß zier Erfindung angewandten Arbeitsweise
besteht darin, daß ein sehr geringer Druckabfall eintritt und dies die Verwendung
vorn niedrigen Drucken ermöglicht, was die Erzeugung vorn Keten und seiner Homologen
begünstigt. Bei einer Erhöhung des Druckes wird die Ausbeute an Keten und seinen
Homologen rasch verringert. Ein weiterer Vorteil, der sich bei der Anwendung der
Kügelchenerwärmungstechnik bzw. der Technik des fließenden Bettes ergibt, besteht
darin, daß. hierbei die leicht und billig erhältlichen keramischen Stoffe verwendet
werden können, welche sich bei anderen Verfahren nicht anwenden lassen, beispielsweise
bei denen, wo mit Reaktionsrohren gearbeitet wird, und .zwar infolge der Schwierigkeiten
der Wärmeübertragung und infolge Konstruktionsschwierigkeiten.
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Es wird vorgezogen, -das Verfahren derart zu führen,@daß nur eine
geringe Menge des je Durchgang dem Reaktionsgefäß zugeführten Acetons pyrolysiert
wird und der größte Anteil des. Acetons das Reaktionsgefäß unverändert verläßt.
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Günstige Umwandlungen lassen sich dadurch erzielen, daß geeignete
Temperaturen, ein, geeigneter Ketenpartialdruck und ein geeignetes Volumen des Wärmebehandlungsgefäßes
gewählt werden. Dic Wärmebehandlungstemperatur kann, wie schon erwähnt, zwischen
570 und 750' liegen; es wird jedoch vorgezogen., daß diese nicht unter 65o',
vorzugsweise
innerhalb des Bereiches von 675 und 725' liegt. Wenn
bei Temperaturen unterhalb 65o° gearbeitet wird, wird das Volumen des Reaktionsgefäßes
unzweckmäßig und unwirtschaftlich groß. Bei Temperaturen über 750°' verläuft die
Reaktion zu rasch, und das Reaktionsgefäß wäre, wenn vernünftige Ausbeuten erzielt
werden sollen, zu klein auszubilden. Bei Anwendung der oben angegebenen Temperaturen
und Partialdrucke ist es für den Fachmann ein. leichtes, eine Kontaktzeit und eine
Größe für das Wärmebehandlungsgefäß zu wählen, welche es ermöglichen, die günstigsten
Umwandlungen und Ausbeuten zu erzielen.
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Geeignete Raumgeschwindigkeiten, welche beim Verfahren gemäß der Erfindung
angewandt werden können, betragen in der Stunde bis zu 1 1 Flüssigkeit, vorzugsweise
o,5 bis 1 1 Flüssigkeit pro Liter Wärmebehandlungsraum.
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Die Vorteile, welche sich bei dem den Gegen stand der Erfindung bildenden
Verfahren. bei der Anwendung der Kügelchenerhitzungstechnik ergeben, sind folgende:
1. Obwohl hierbei eine Kohlenstoffabscheidung auftritt, erfolgt diese auf den Kügelchen,
von denen sie in .dem Erhitzer leicht abgebrannt werden kann, so daß hierdurch wertvolle
zusätzliche Wärme geliefert wird, während bei den bisher bekannten Verfahren diese
Kohlenstoffabscheidung in den üblicherweise zur Anwendung gelangenden Rohren erfolgte
und zu einer verringerten Wärmewirtschaftlichkeit führte und auch die Apparatur
häufig zwecks keinigung auseinandergenommen werden müß:te. 2. Die Wärmebehandlungstemperatur
kann gleichmäßiger gehalten und innerhalb enger Grenzen geregelt werden, einfach
dadurch, daß- geringe Veränderungen in der Umlaufgeschwindigkeit der Kügelchen vorgenommen
werden, als auch dadurch, daß die Menge der dem Ofen zugeführten Wärme geregelt
wird.. 3. Die Verwendung von feuerfestem :Material hat eine längere Lebensdauer
der Apparatur zur Folge und erfordert geringere Unterhaltungskosten, was den Vorteil
der Verringerung der Kosten des erzeugten Stoffes und: kontinuierlichere Arbeitsweise
der Apparatur zur Folge hat.
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Die Erfindung ist in dem folgenden Beispiel erläutert. Beispiel Es
wurde mit einem Kügelchenerhitzer gearbeitet, der aus folgenden Teilen: bestand:
1. einem Heizgefäß, bestehend aus einem oberen zylindrischen Teil von
76,2 cm Länge und 15,2 cm Durchmesser (Innenmaße) und einem sich daran anschließenden
unteren, zentrischen, konischen Teil in Form eines Kegelstumpfes von 12,7 cm Höhe,
dessen Innenwinkel nicht größer als. 6o' war, dessen oberer Durchmesser demjenigen
des zylindrischen Teils entsprach und dessen unterer Durchmesser 3,17 cm betrug,
und 2. einem Wärmebehan.dlungsgefäß, das unterhalb des Heizgefäßes angeordnet war,
eine Länge von 61 cm und einen Durchmesser von 15,2 cm (Innenmaße) besaß und das
in einen Bodenteil endete, der konisch ausgebildet war und ähnliche Abmessungen
besaß. Der obere Kegel ging in ein Fallrohr über, welches 30,5 cm lang war
und einen Durchmesser von 3,17 cm besaß und das diese beiden, Gefäße verband. Diese
ganze Apparatur wurde aus Sillimanitziegeln aufgebaut, welche bei hoher Temperatur
gebrannt waren. Die in dem Erhitzer zur Anwendung gelangten Kügelchen bestanden
aus gebranntem Mullit und besaßen einen Durchmesser von etwa 4 mm. Dem oberen Gefäß
wurde dadurch Wärme zugeführt, daß eine Mischung von Koksofengas mit Primär- und
Sekundärluft durch zwei Flußeisenbrenner zugeführt wurde, welche in zwei diametral
gegenüberliegenden Düsen in dem unteren Teil des Erwärmungsgefäßes angeordnet waren,
so daß die heißeste Zone gerade oberhalb .des kegelförmigen Teils zu liegen kam.
In beiden Gefäßen verlief der Strom der Kügelchen im Gegenstrom zu dem Gasstrom.
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Bei den. im folgenden noch zu beschreibenden Durchgängen wurden folgende
Werte im wesentlichen konstant gehalten: Die Umlaufgeschwindigkeit der Kügelchen
betrug 40 kg pro Stunde; die Zufuhrgeschwind igkeit der Koksofengase zu den Brennern
betrug 2 cbm pro Stunde; die den Brennern zugeführte Luftmenge betrug
30 cbm pro Stunde. Der Druck in dem Wärmebehandlungsgefäß entsprach dem Atmosphärendruck,
und, soweit möglich, betrug die Wärmebebandlungstemperatur etwa 65o°, welche dadurch
geregelt wurde, daß der Ablauf der das Wärmebehandlungsgefäßi verlassenden Produkte
entsprechend eingestellt wurde, und zwar mit Hilfe eines an der Oberseite desselben
vorgesehenen Regelungsorgans.
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Nac'hd'em der größte Teil des nicht umgesetzten Acetons kondensiert
wurde, wurden die Reaktionsprodukte geprüft, indem sie in 5 n@wäßriger Natriumhydroxydlösung
absorbiert und mit n-Salzsäure unter Verwendung von Phenolphthalein, als Indikator
zurücktitriert wurden, d. h. nach geeigneter Verdünnung, und wobei .das Carbonat
durch Ausfällung mit B-ariumchlorid abgeschieden wurde.
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Wenn in dieser Weise gearbeitet wurde, wurden folgende Umwandlungen
und Ausbeuten, bezogen auf das zersetzte Aceton (beide in Gewichtsprozent), erzielt:
| Volumen an zugeführtem Durchgangs- Ausbeute pro |
| flüssigem Aceton umwandlung °% Umwandlung |
| Liter pro Stunde |
| 9,3 17,3 67,6 |
| 7,9 33,6 49,0 |
| 519 4',0 45,3 |