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Verfahren zur katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kata- lytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen.
Im besonderen befasst sich die Erfindung mit Verbesserungen bei der katalytischen Hydrierung von Kohlenwasserstoffen, wobei das den Katalysator enthaltende flüssige Kohlenwasserstoffmaterial in einer abgeschlossenen Reaktionszone unter Druck mit einem gasförmigen Reaktionsmittel umgesetzt wird.
Bei heterogenen chemischen Reaktionen, zu welcher Gruppe katalytische Hydrierungen gehören, kommt es in ausschlaggebender Weise darauf an, dass die Vermischung der einzelnen reagierenden Komponenten möglichst innig und gleichmässig ist. Aus diesem Grund muss bei katalytischen Prozessen, die in Sumpfphase verlaufen, der Katalysator in feingemahlenem Zustand der Flüssigkeit zugesetzt werden, und es muss darauf geachtet werden, dass der Katalysator, der ein höheres spezifisches Gewicht als die Flüssigkeit hat, sich während des Prozesses nicht absetzt.
Während die Feinmahlung bzw. Zerkleinerung des Katalysators auf geeignete Teilchengrösse keine besonderen Schwierigkeiten macht, beansprucht die Verhinderung des Absetzens manchmal besondere technologische Massnahmen oder besondere konstruktive Anordnungen.
Eine bekannte Massnahme zur Verminderung des Absetzens besteht z. B. darin, dass die die festen Katalysatorteilchen enthaltenden Flüssigkeiten, wie Mineralöle, in einem vertikalen Röhrensystem vorgewärmt bzw. umgesetzt werden. Ein horizontales Röhrensystem ist zu vermeiden, da sich aus horizontal laminar strömender Flüssigkeit ein Katalysator mit höherem spezifischen Gewicht viel leichter absetzen würde.
Eine gleichmässige und innige Durchmischung ist bei katalytischen Prozessen besonders dann von wesentlicher Bedeutung, wenn der Katalysator Reaktionen nicht nur in der Sumpfphase, sondern auch Reaktionen zwischen gasförmigen und flüssigen Komponenten vermitteln und beschleunigen soll. Bei solchen, in drei Phasen-fest, flüssig, gasförmig-vorliegenden Komponenten, ist die Gefahr von unerwünschten Nebenreaktionen besonders gross und man muss sich daher bemühen, durch möglichst gleichmässige Verteilung der Katalysatorteilchen in der Flüssigkeit eine möglichst grosse Berührungsfläche zu schaffen.
Wie bereits erwähnt, hat man versucht, bei der katalytischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen die Absetzung der Katalysatorteilchen durch Anwendung eines vertikalen Röhrensystems zu verhindern oder wenigstens zu vermindern. Jedoch hat sich herausgestellt, dass ein solches System keine gleichmässige Mischung der reagierenden Komponenten gewährleistet. Das Gas strömt teilweise in Form lange Gaspfropfen in den vertikalen Röhren nach unten. Wenn es an einer unteren Rohrbiegung bzw. -umlenkung anlangt, schleudert es einen Flüssigkeitspfropfen plötzlich nach oben in das aufsteigende Rohr, so dass nur ein Teil der Flüssigkeit mit dem Gas weiterströmt, ein Teil aber in dünner Schicht an der Rohrwand zurückläuft.
Auf diese Ungleichmässigkeit der Mischung in vertikalen Röhrensystemen wurde auch schon gelegentlich in der Literatur hinge-
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Nachteile bisher in Kauf genommen.
Obwohl also die Anwendung von vertikalen Röhrensystemen keine wirklich gleichmässige Vermischung gewährleistet, sondern stellenweise, insbesondere an den Rohrkrümmungen und - biegungen, die miteinander umzusetzenden, in verschiedenen Phasenzuständen vorliegenden Komponenten voneinander getrennt werden, hat sich dieses System doch im allgemeinen als wirksam erwiesen, wenn das Gemisch mit so grosser Geschwindigkeit durch das Röhrensystem strömen gelassen wird, dass die abgesetzten Teilchen immer weiterbefördert werden und es zu keiner dauernden Ablagerung kommt. Wirklich gefährlich sind erst grössere Ablagerungen und Absetzungen, bei welchen die Katalysatorteilchen unter Koksbildung aneinanderkleben. Dann muss der Prozess unterbrochen und das System gereinigt werden.
Bei der Hydrierung von Kohle und Schwerölen sind im wesentlichen die vorstehend geschilderten Voraussetzungen gegeben. Es ist leicht einzusehen, dass die Notwendigkeit einer innigen und gleichmässigen Mischung umso dringender ist, mit je niedrigeren Drucken man arbeiten will. Dies hängt auch damit zusammen, dass bei niedrigeren Drucken die Menge des absorbierbaren Wasserstoffes kleiner wird.
Es wurde gefunden, dass die Wirksamkeit einer katalytischen Behandlung, insbesondere einer j
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katalytischen Hydrierung von Kohlenwasserstoffen, ganz bedeutend gesteigert werden kann, wenn die flüssigen Kohlenwasserstoffe beim Eintritt in die Reaktionszone, z. B. mit Hilfe einer Misch- düse, durch an dieser Stelle getrennt zugeführtes
Gas unter Bildung einer schaumförmigen Mi- schung zerstäubt werden.
Durch die erfindung- gemässe Massnahme werden die an der Reaktion teilnehmenden Komponenten in äusserst wirk- samer Weise gleichmässig miteinander in Kontakt gebracht und jede Art von Absetzungen vermieden.
Die für die Reaktion erforderliche Zeit ist bei dieser intensiven Zerteilung der Reaktionspartner wesentlich herabgesetzt ; der Umsetzungsgrad kann erfindungsgemäss so gross sein, dass eine Hy- drierung in einer einzigen Reaktionsstufe durchge- führt werden kann, ohne dass man umverwandelte
Teile in das System rückzuführen braucht.
Das wichtigste Merkmal des erfindungsgemässen
Verfahrens besteht also darin, die Mischung aus flüssigem Kohlenwasserstoffen und festen Kata- lysatorteilchen an der Einleitungsstelle in den
Reaktor durch Gas zu zerstäuben. Das für die
Zerstäubung verwendete Gas nimmt vorzugsweise selbst an der Reaktion teil ; bei einer Hydrierung wird also Wasserstoff als Zerstäubungsmittel ver- wendet. Es kann erfindungsgemäss die Gesamt- menge des an der Reaktion teilnehmenden Gases direkt in die Reaktionszone mittels einer Misch- düse eingeführt werden und solcherart als Zer- stäubungsmittel dienen.
Es ist jedoch auch möglich, nur einen Teil des an der Reaktion teilnehmenden Gases direkt in die Reaktionszone einzuführen und als Zerstäubungsmittel zu verwenden, während die Restmenge des Gases zusammen mit dem Kohlenwasserstoffmaterial und den Katalysatorteüchen als Zirkulationsprodukt geführt wird.
Beispielsweise kann man etwa drei Viertel der Menge des an der Reaktion teilnehmenden Gases zusammen mit den flüssigen Kohlenwasserstoffen in Zirkulation führen und nur etwa ein Viertel des Gases direkt mittels einer Mischdüse in die Reaktionszone einbringen, in welcher das Reaktionsgemisch mit dem direkt eingeführten Gas unter Bildung einer schaumförmigen Phase gemischt wird. Ob man die ganze Menge des Gases oder nur einen Teil direkt in die Reaktionszone einführthängt in erster Linie von dem erwünschten Zerstäubungsgrad ab. Es ist jedoch auch zu beachten, dass die Anwesenheit eines Teiles des Gases im Vorheizer die Gefahr einer Koksbildung herabsetzt. Von diesem Gesichtspunkt aus ist es günstiger, nur einen Teil des Gases direkt in die Reaktionszone einzuführen.
Weiters ist es möglich, zur Zerstäubung ein an der Reaktion nicht teilnehmendes, inertes Gas, wie Stickstoff, zu verwenden.
Je nach der Art der beabsichtigten Reaktion kann das in die Reaktionszone direkt einzuführende Gas kalt sein oder vorgewärmt werden. Wenn die durchzuführende Reaktion endotherm oder nur wenig exotherm ist, ist es wünschenswert, das Gas in vorgewärmtem Zustand einzuführen. Das Gas kann auf Reaktionstemperatur oder sogar auf eine Temperatur darüber vorgewärmt werden.
Der Prozess kann auf diese Weise in sehr empfind- licher Weise geregelt werden, denn der Wärme- inhalt des als Zerstäubungsmittel eingeführten, erhitzten Gases, geht sehr schnell auf die Mischung über. Wenn die Reaktion stark exotherm ist, soll das Gas jedoch in kaltem Zustand in die Reaktions- zone eingeführt werden.
In der Zeichnung ist die Erfindung näher er- läutert. Fig. l gibt ein Reaktionsschema des Ver- fahrens wieder ; in Fig. 2 ist der Unterteil eines
Reaktors im Längsschnitt dargestellt und Fig. 3 zeigt einen Querschnitt der Einleitungsdüse.
In dem Schema nach Fig. l sind mit 1 ein Vor- heizer, mit 2 und 3 Flüssigkeitsphase-Reaktoren, mit 4 und 5 Heissabscheider, mit 6 und 7 Gas- phase-Raffinationsreaktoren, mit 8 und 9 Wärme- austauscher, mit 10 ein Kühler, mit 11 ein Kalt- abstreifer, mit 12 ein Zirkulationskompressor, mit 13 ein Frischgaskompressor und mit 14 eine
Flüssigkeitspumpe bezeichnet. Die einzelnen
Teile der Anlage sind durch Leitungen verbunden.
Die Strömungsrichtung des durchgesetzten Gutes ist durch Pfeile angedeutet. Erfindungsgemäss sind die beiden Reaktoren 2 und 3 mit je einer Misch- düse 2 a und 3 a versehen ; mit Hilfe dieser Düsen wird Gas direkt in die Reaktionszone einge- führt und an den Einleitungsstellen wird durch das Gas das Reaktionsgemisch zerstäubt.
Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial, das feinverteilten Katalysator enthält, wird mittels der Flüssigkeitspumpe in die Wärmeaustauscher
9 und 8 gebracht und in indirektem Wärme- austausch vorgewärmt. Das vorgewärmte Kohlen-
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15"toren 2 und 3 eingeführt und solcherart als Zer- stäubungsmittel für die Reaktionsmischung ver- wendet. Ein anderer Teil des Zirkulationsgases wird bei B mit Frischgas gemischt und auf diesem
Weg wieder in den Prozess rückgeführt.. Die
Leitung 18 dient zur Entfernung von überschüssi- gem Gas aus der Anlage.
In Fig. 2 ist der Reaktor 2 im Längsschnitt ge- zeigt. Der Reaktor besteht aus einem zylin- drischen Stahlblechgehäuse 20 mit einer Wand- stärke von etwa 40 mm. Das Gehäuse ist mit einer hitzebeständigen Ausmauerung 21 aus Silikasteinen ausgekleidet ; diese Auskleidung ist nach innen zu noch mit einem dünnen Blech 22 von 2 bis 4 mm
Stärke abgedeckt, damit das Reaktionsgemisch nicht direkt mit den Silikasteinen in Kontakt kommt. Der Boden des Reaktors besteht aus der angeschweissten Bodenplatte 23 und dem mit
Schrauben 25 daran befestigten Flansch 24.
Die Bodenplatte 23 besitzt eine zentrale Bohrung, in die das Düsenstück 26 eingesetzt ist. Durch
Anschrauben des Flansches 24 an die Bodenplatte
23 wird das Düsenstück festgehalten. Das Düsen- stück besteht aus einem zylindrischen Block 26, der eine diffusorartig ausgebildete Bohrung 27 aufweist, der Ringleitung 28 und den von der Ringleitung in die Bohrung 27 mündenden Kanälen 29.
Auch der Flansch 24 besitzt eine zentrale Bohrung 30. Diese Bohrung 30 bildet mit der Bohrung 27 die Zuleitung für das Kohlenwasserstoffmaterial. Die Bohrung 30 ist im Durchmesser kleiner als der Block 26, so dass das Düsenstück durch den Flansch 24 festgeklemmt wird. Die Ringleitung 28 steht in Verbindung mit der durch die Bodenplatte 23 und den Flansch 24 reichenden Bohrung 31, welche mit der Zuleitung 15'für das direkt einzuführende Gas verbunden ist. Wie aus Fig. 3 zu entnehmen ist, münden die Kanäle aus der Ringleitung tangential in die zentrale Bohrung 27, u. zw. an deren engster Stelle. Ausserdem verlaufen die Kanäle schräg, vorzugsweise in einem Winkel von etwa 45'gegen die Horizontale (Fig. 2). Auf diese Weise wird der beste Zerstäubungseffekt erzielt.
Obwohl im dargestellten Ausführungsbeispiel das Kohlenwasserstoffmaterial durch die zentrale Bohrung und das direkt eingeführte Gas durch die Ringleitung und durch die von dieser in die zen- trale Bohrung mündenden Kanäle eingeführt wird, kann die Anordnung auch umgekehrt sein, wobei Gas durch die zentrale Bohrung und das Kohlenwasserstoffmaterial durch die Ringleitung zugeführt wird. Auch andere Arten von Mischdüsen können verwendet werden, um eine schaumförmige Phase zu bilden.
Oberhalb der Düse ist im Reaktor ein stromlinienförmiges Formstück oder Leitblech 32 aus V2A-Stahl od. dgl. angeordnet. Dieses Formstück dient dazu, um Wirbelbildungen und Koksablagerungen zu vermeiden. Das Formstück soll mit möglichst wenig Spiel an die Mündungs- öffnung der Düse angepasst sein und eine Fortsetzung der diffusorartig ausgebildeten zentralen Bohrung in den Innenraum des Reaktors dar- stellen. Es wurde gefunden, dass bei Verwendung eines solchen Formstückes der erfindungsgemässe Effekt verbessert und höhere Ausbeuten an den erwünschtenProduktenbeiminimaler Koksbildung erhalten werden.
Mit der in Fig. 1 beschriebenen Anlage wurde eine Hydrierung von Rohöl durchgeführt. Das Rohöl wurde in einer Menge von 20 to/Stunde zugeführt, in der Flüssigkeitspumpe 14 auf einen Druck von 50 kg/cm2 komprimiert und in den Wärmeaustauschern 9 und 8 vorgewärmt. Das Rohöl wurde dann bei A mit 10. 000 m3 Wasserstoff gemischt und das Gemisch im Vorwärmer 1 auf eine Temperatur von 4400 C erhitzt. Die erhitzte Mischung wurde in die FlüssigkeitsphaseReaktoren 2, 3 durch die Mischdüsen 2 a, 3 a geleitet. Gleichzeitig wurden in die Mischdüsen
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lationskompressor abgenommen wurde, direkt eingeleitet und das Reaktionsgemisch mittels dieses Gases zerstäubt.
Die Reaktionsprodukte wurden aus den Reaktoren in die Heissabscheider 4, 5 geführt und in diesen eine Menge von 2 to/ Stunde Schweröl und Katalysator abgetrennt. Die mittleren und leichten Reaktionsprodukte, die als Motortreibstoffe in Frage kommen, wurden in die Raffinationsöfen 6, 7 geleitet. Diese Raffinationsöfen arbeiteten unter dem gleichen Druck wie die Flüssigkeitsphase-Reaktoren bei einer Temperatur von 4200 C. Der hier verwendete Katalysator war ein Festbett-Kobalt-Molybdän- Aluminiumkatalysator.
Die auf diese Weise raffinierten Produkte wurden durch die Wärmeaustauscher 8, 9 und den Kühler 10 geleitet. Vom Kühler gelangten die Produkte in den Kaltabstreifer 11, in dem die Flüssigkeit vom Gase getrennt wurde. Es wurde eine Menge von 17 to/Stunde Fertigprodukt aus dem Kaltabstreifer durch die Leitung 17 in das Tanklager geleitet. Die vom Kaltabstreifer abströmenden Gase, die nun unter zirka 40 kg/cm2 Druck standen, wurden in den Zirkulationskompressor 12 geleitet, um den Druckverlust zu ersetzen. Nach Komprimierung auf 50 kgjcm2 wurde von dem Gase 1 to/Stunde als Überschussgas weggeleitet, das restliche Gas mit 200 kg vom Frischgaskompressor 13 zugeführtem Frischgas gemischt und dann wieder mit Rohöl und Katalysator vereinigt und ein neuer Kreislauf begonnen.
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