DE3329048A1 - Verfahren zur thermischen crackung von schweroel - Google Patents

Description

GRÜNECKER. KINKELDEY. STOCKMAIR & PARTNER

PATENTANWÄLTE DR H KINKHLDEV. cw. w

Ο« <*» 5TOCKMAIR. On.wU.>EEIUL'ECH|

D« K SCHUMANN, ei«. <Wi

P H JAKOB. O*. **i

DR S BEZOLD ο«. <Χμ W. MEISTER, ο«.-λ M HILGERS. ο«. ~α DR H MEYER-PLATH t*^. ·~α

80ÖO MÜNCHEN 22

Toyo Engineering Corporation 2-5, Kasumigaseki 3-chome Chiyoda-ku

Tokyo, Japan

P 18 159

Verfahren zur thermischen Crackungr von Schweröl

P 18 159

Verfahren zur thermischen Crackung von Schweröl

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum thermischen Cracken von Schweröl.

Schweröle enthalten schwere Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Molekulargewicht, die bei Umgebungstemperatur oder etwas erhöhter Temperatur fließfähig bzw. flüssig sind, · sie können jedoch durch Erhitzen nicht.verdampft werden. 2u Beispielen für derartige Schweröle gehören der Rückstand der Destillation bei Atmosphärendruck, der Rückstand der Vakuumdestillation, Teer, Pech, Erdöl, z.B. schweres Erdöl, wie es in Kanada, Venezuela und China vorkommt, und schweres Erdöl, das aus Teersanden und Ölschiefer gewonnen wird. Diese Schweröle können in Gegenwart von Wasserdampf thermisch gecrackt werden für die Verwendung für verschiedene Anwendungszwecke. Während

der thermischen Crackung von Schweröl wird jedoch Kohlenstoff abgeschieden und teerartige Substanzen reichern sich in den thermischen Crackungsrohren oder -rohrleitungen, in den Rohren der sich daran anschließenden Reaktionszonen und verschiedenen Reaktoren an. Viele dieser Schweröle enthalten nicht nur Kohlenwasserstoffe* sondern auch Verunreinigungen, z.B. sauerstoffhaltige Verbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen und anorganische Bestandteile. Wenn eine Reformierungsreaktion unter Verwendung eines Katalysators in einer anschließenden Reaktionsstufe nach der thermischen Crackung durchgeführt wird, besteht die Gefahr, daS der Katalysator vergiftet wird und daß' die Reformierungsreaktion dieses Typs nicht durchgeführt werden kann.

Ein Verfahren zur thermischen Crackung von Schweröl in Gegenwart von Wasserdampf ist beispielsweise in.der japanischen Offenlegungsschrift 101 804/1979 beschrieben, wobei dieses Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases umfaßt die thermische Crackung von Schweröl in Gegenwart von Wasserdampf in einem Rohr, das keine Füllung (Packung) enthält, und das anschließende Durchführen einer katalytischen Wasserdampfreformierung in einem mit einem Reformxerungskatalysator gefüllten Reaktor mit dem thermisch gecrackten Produkt. Die. thermische Crackung ist eine endotherme Reaktion und sie wird durchgeführt durch Erhitzen von Kohlenwasser- · stoffen von außen in einem Raum, der frei von Füllungsmaterial (Packungsmaterial) ist. Da die Bedingungen, unter denen der Wärmeübertragungswirkungsgrad in einer solchen thermischen Crackungszone maximal ist und die Operation gut ist, bisher nicht bekannt sind, wurden diese Bedingungen untersucht, wobei die nachstehend beschriebene Erfindung gefunden wurde.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur thermischen Crackung von Schweröl, das nicht-verdampfbare Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Molekulargewicht enthält, in Gegenwart von Wasserdampf in einem oder ' mehr thermischen Crackungsrohren oder -rohrleitungen, bei dem man ein Fluid bzw. eine Flüssigkeit, das bzw. die Wasserdampf und Schweröl umfaßt, durch ein thermisches Crackungsrohr so fließen läßt, daß die thermische Crackung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird:

a) Temperatur des Fluids bzw. der Flüs-

■ i5 sigkeit in dem. thermischen Crackungsrohr 800 bis 1100⁰C

b) Druck·des Fluids bzw. der Flüssigkeit in dem thermischen Crackungsrohr · 0 bis 50 kg/cm²G

c) StröiBungsrate oder -geschwindigkeit des Fluids bzw. der Flüssigkeit durch das thermische Crackungsrohr 10 bis 100 m/s.

und

d) Verweilzeit des Fluids bzw. der Flüssigkeit in dem thermischen

Crackungsrohr mindestens 0,2

Sekunden.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

Fig. 1A, 1B, 2 und 3 schematische Darstellungen einer Vorrichtung, wie sie zur Durchführung von vier Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird;

Fig. 4 eine Vertikalschnittansicht einer erfindungsgemäß verwendeten Beschickungseinrichtung;

Fig. 5 eine Vertikalschnittansicht, welche die Befestigung einer Schweröl-Beschickungseinrichtung (mit weggelassenem oberen Abschnitt) an einem thermischen Crackungsrohr in der Nähe einer Biegung in dem Rohr· zeigt; ' .

Fig. 6 bis 8 Diagramme, welche die Beziehung zwischen dem Recyclisxerungsverhältnis einerseits und.der Strömungsrate des frisch zugeführten Wasserdampfes, des Gases aus dem katalytischen Reformer^Auslaß bzw. des Gases aus' · , dem thermischen Crapkungseinrichtungs-Auslaß gemäß zwei■Ausführungsformen der Erfindung erläutern.

. ■

Die thermische Crackungsreaktion der vorliegenden Erfindung wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 800 bis 1100⁰C, unter einem Druck von 0 bis 50 kg/cm² G (gauge), vorzugsweise bei.einer Temperatur von 850 bis 10 50⁰C unter- einem Druck von 5 bis 40 kg/cm²■ G, insbesondere bei einer Temperatur von 900 bis 1025⁰C unter einem Druck von 10 bis 40 kg/cm² G₁ durchgeführt. Wenn die Temperatur und der Druck der Fluid- bzw. Flüssigkeitsreaktionsmischung nicht innerhalb der oben angegebenen-Bereiche liegen, läuft die Reaktion unbefriedigend ab oder es ist eine teuere Apparatur erforderlich.

Die .Strömungsrate oder -geschwindigkeit des Fluid- bzw·. Flüssigkeitsstroms, der erfindungsgemäß durch das thermisehe Crackungsrohr fließt, gibt die Geschwindigkeit der Bewegung des Fluid- bzw. Flüssigkeitsstromes an, der an der Stelle, wo das Ausgangs-Schweröl in das thermische Crackungsrohr o.der die thermische Crackungsrohrleitung eingeführt wird, Wasserdampf und andere Gase enthält.

Die Strömungsrate kann aus der Querschnittsfläche des Rohres, der einzuführenden Gasmenge und der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck errechnet werden. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-

* rens angewendete Strömungsrate liegt innerhalb des Bereiches von 10 bis 100 m/s, vorzugsweise 25 bis 90 m/s, insbesondere 50 bis 90 m/s. Durch Einstellung der Strömungsrate auf einen Wert innerhalb des oben angegebenen Bereiches kann der Wirkungsgrad des Verfahrens verbessert werden. Wenn die Strömungsrate weniger als 10 m/s beträgt, wird der Wirkungsgrad schlecht, während dann, wenn sie 100 m/s übersteigt, der Druckverlust

übermäßig stark ansteigt, was nachteilig ist.. 10

Die Verweilzeit bzw. Verweildauer des Schweröls in dem thermischen Crackungsrohr ist eine Zeitspanne, die .lang genug ist, um das Schweröl bis zu dem gewünschten Grade thermisch zu cracken. In dem erfindungsgemäßen

¹S Verfahren beträgt die Verweilzeit 0,2 Sekunden oder mehr, vorzugsweise 0,4 Sekunden oder mehr. Wenn die Verweilzeit kürzer als 0,2 Sekunden ist, besteht die Gefahr, daß die thermische Crackung des Schweröls unzureichend ist, was zu Problemen führt, beispielsweise

.20 werden die stromabwärts von der thermischen Crackungszone vorgesehene katalytische Wasserdampfreformierungszone und die dafür benötigten Rohrleitungen verunreinigt. Eine Verweilzeit von weniger als 0,2 Sekunden ist daher nicht zufriedenstellend. Im allgemeinen beträgt die Verweilzeit nicht mehr als 4 Sekunden, vorzugsweise 2 Sekunden oder weniger. Obgleich eine Verweilzeit von mehr als. 4 Sekunden keinen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion hat, ist dafür eine zusätzliche Apparatur und ein zusätzliches Erhitzen erforderlich, was nicht proportional ist zum schlechten Grad des Fortschreitens der Crackungsreaktion,und die Druckverluste steigen. Deshalb sollte eine Verweilzeit von mehr als 4 Sekunden nicht angewendet werden, es sei denn, es besteht ein spezieller Grund dafür, beispielsweise wenn es erforderlich ist, eine Apparatur zu verwenden, die ursprünglich nicht für die Durchführung der vorliegenden Erfindung bestimmt war.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Fluid-

bzw. Flüssigkeits-Strömungsrate ist beträchtlich höher als die in den konventionellen thermischen Crackungsverfahren angewendeten Strömungsraten. So betrug beispielö" weise in den Beispielen der obengenannten japanischen fc> Offenlegungsschrift 101 804/79 die errechnete maximale StrÖmüngsrate 3,7 m/s, obgleich die Strömungsrate darin nicht angegeben ist. Da die Strömungsrate erfindungsgemäß in der thermischen Crackungszone beträchtlich höher ist als diejenige, wie sie in konventionellen thermischen Crackungsverfahren angewendet wird, kann der Durchmesser des thermischen Crackungsrohres oder der thermischen Crackungsrohrleitung kleiner gemacht werden als dies bei den. konventionellen Verfahren möglich ist, wodurch der Wärmeübertragungswirkungsgrad des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert wird. Außerdem wird der Wärmeübertragungswirkizngsgrad auch erhöht durch die Verringerung der Wanddicke des Crackungsrohres und die Erhöhung des Verhältnisses zwischen der inneren Oberflächengröße und dem Innenvolumen des thermischen Crackungsrohres, die aus einen solchen verkleinerten Rohrdurchmesser resultiert. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch eine besonders lange Verweilzeit nicht erforderlich, verglichen mit konventionellen Verfahren. Da die Temperaturdifferenz zwischen der inneren und äußeren Oberfläche eines · · dünnwandigen Rohres gering ist, kann darüber hinaus die Temperatur der Außenwandoberfläche herabgesetzt werden unter Erzielung einer ausreichend hohen Innenwandoberflächentemperatur und dadurch ist es möglich, eine geringere Menge eines billigen Materials mit einer geringeren Beständigkeit gegen· Wärme zur Herstellung des thermischen Crackungsrohres zu verwenden, verglichen mit den Materialien, wie sie üblicherweise zur Herstellung des thermischen Crackungsrohres verwendet werden.

Das Rohr für die thermische Crackung von Schweröl in Gegenwart von Wasserdampf hat in dem erfindungsgemäßen Verfahren einen rohrförmigen inneren Strömungsdurchgang,

der keinen Katalysator oder kein anderes festes Füllungsbzw. Packungsmaterial enthält. Wenn der Durchmesser des Rohres verkleinert wird, wird die Querschnittsfläche des Strömungsdurchganges kleiner und es können die obengenannten Effekte erzielt werden. Erfindungsgemäß werden . die obengenannten Effekte verbessert durch Verwendung einer thermischen Crackungsapparatur, die eine Vielzahl von thermischen Crackungsrohren aufweist, die mit einer Parallelströmungsbeziehung miteinander verbunden sind.

Die Verwendung solcher paralleler Rohre ergibt ein Verfahren, bei dem die Effekte der vorliegenden Erfindung auf wirtschaftliche Weise in einem großen Maßstab erzielt "werden- können, verglichen mit einem Verfahren, bei dem die Durchsatzkapazität der Apparatur erhöht wird durch Erhöhung des Durchmessers eines einzelnen (einzigen) thermischen Crackungsrohres.

Ira allgemeinen wird der aus jedem thermischen Crackungsrohr erhaltene Produktstrom in eine einzelne (einzige) Leitung oder Reaktor, wie z.B. einen katalytischen Wasserdampf ref ormierungsreaktor , d.h..eine Reformierungszone, eingeführt. Jeder Produktstrom kann direkt in die Reformierungszone eingeführt werden oder er kann.durch eine unabhängige Leitung geführt werden, die für jedes thermisehe Crackungsrohr vorgesehen ist, in einen stromabwärts gelegenen Reformierungsreaktor oder dgl. Wenn eine Vielzahl von thermischen Crackungsrohroiin paralleler Anordnung verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Produktströme aus den thermischen Crackungsrohren durch geeignete Rohrleitungen in .einer Rohrleitung oder so wenig Rohrleitungen wie möglich vereinigt und dann in den Reformierungsreaktor eingeführt werden, wodurch die daraus resultierenden Vorteile der Einfachheit der Apparatur, eines geringeren Temperaturabfalls als Folge von Druckverlusten und einer leichten Wartung (Instandhaltung) erzielt werden.

Die thermischen Crackungsrohre sind in der Regel in einer

Heizkairuner, beispielsweise einem Strahlungsofen, angeordnet. Da der Grad der Wärmeabsorption entlang der Länge jedes Rohres vom stromaufwärts gelegenen Ende bis zum stromabwärts gelegenen Ende jedes Rohres häufig ungleichmäßig ist, kann die Apparatur so aufgebaut sein, daß die Innentemperatur des Fluids bzw. der Flüssigkeit in den Rohren entlang der Richtung des Stromes, so gleichmäßig wie möglich gemacht wird durch Steuern der den Rohren · zugeführten Wärme entsprechend dem Grad der Wärmeab-10' sorption durch die Rohre an verschiedenen Positionen in dem Ofen.

Entsprechend der Strömungskapazität der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Apparatur, der gewünschten Strömungsrate, der Verweilzeit, der Durchmesser der Rohre und der anderen Aufbauparameter ist eine geeignete Anzahl von thermischen Crackungsrohren vorgesehen. Der Innendurchmesser der Rohre beträgt imallgemeinen 25 bis 250 mm, vorzugsweise 30 bis 200 mm, insbesondere 50 bis 150 mm. Wenn der Innendurchmesser weniger als 25 mm beträgt, wird zwar der Wärmeübertra- · gungswirkungsgrad verbessert, der Druckabfall entlang der Länge des Rohres nimmt jedoch zu. In der Praxis ist es erforderlich, die Anzahl der Rohre zu erhöhen und der Aufbau und die Wartung (Instandhaltung) der Apparatur wird kompliziert. Daher ist ein Rohrdurchmesser von weniger als 25 mm nicht bevorzugt, obgleich ein solcher für experimentelle Zwecke in einem Labor oder in einer Pilotanlage angewendet werden kann. Wenn der Rohrdurch- ■ messer mehr als 2 50 mm beträgt, kann die Anzahl·' der Rohre herabgesetzt werden, die Stabilität der Zonen mit hoher Wärmeflußdichte ist jedoch schwer aufrechtzuerhalten und der Wärmeübertragungswirkungsgrad nimmt ab. Außerdem ist es erforderlich, die äußere Erhitzungstemperatur entsprechend der Zunahme der Rohrwanddicke zu erhöhen. Die in dem Erhitzungsofen verbrauchte Energie nimmt deutlich zu und die Rohre müssen aus einem teuren Material mit einer höheren Wärmebeständigkeit bestehen.

Rohre mit einem großen Durchmesser sind daher nicht bevorzugt.

Die thermischen Crackungsrohre brauchen nicht immer in einer Erhitzungskammer oder in einem Ofen vorhanden zu sein, sie können auch getrennt in verschiedenen Heizkammern einzeln oder in Gruppen erhitzt werden. Wenn ein Strahlungsofen verwendet wird, werden in der Regel ein oder mehr Öfen'verwendet, wobei jeder thermische Crakkungsofen mit einem bis mehreren thermischen Crackungsrohren ausgestattet ist. Die Verwendung einer Vielzahl von Heizkammern oder einer unterteilten Kammer,, bei der jeder Abschnitt unabhängig betrieben und/oder kontrolliert werden kann, ist bevorzugt für die Gelegenheiten, bei denen die Anlage unter verminderter Belastung betrieben oder gestartet wird.

In einem konventionellen Verfahren für die thermische Crackung von Schweröl, beispielsweise einem solchen, wie es in der obengenannten japanischen Offenlegungsschrift 101 .804/1979 beschrieben ist, wird das Schweröl durch einen Zerstäuber mit einer komplizierten Struktur, der genau eingestellt werden muß, in das thermische Crackungsrohr eingeführt. Dies ist deshalb erforderlich, weil dann, wenn das Schweröl nicht positiv zerstäubt wird unter Verwendung einer solchen Einrichtung, Kohlenstoff abgelagert wird, sobald das öl in eine thermische Hochtemperatur-Crackungszone eingeführt wird, wobei durch die Kohlenstoffablagerung das Rohr verstopft wird und eine Fortsetzung der Operation unmöglich gemacht wird.

Es wurde nun im Hinblick auf diesen Stand der Technik überraschend gefunden, daß es nach dem erfindungsgemä-Ben Verfahren möglich ist, einen guten Betrieb der Anlage aufrechtzuerhalten, ohne daß es erforderlich ist, das Schweröl am Einlaß des thermischen Crackungsrohres zu zerstäuben, wie dies bei dem konventionellen Verfahren

erforderlich ist. Wie oben angegeben, wird die vorliegen de Erfindung hauptsächlich erzielt durch Einstellung der Bedingungen für einen stabilen Betrieb und des Wärmeübölf· tragungswirkungsgrades. Es wurde jedoch gefunden, daß dann,· wenn Schweröl in die thermische Crackungszone oder in den Strömungsdurchgang mit einer Injektions-Strömuhgsrate' oder -geschwindigkeit injiziert wird, die gleich oder höher ist als die Strömüngsrate des Fluids bzw. der Flüssigkeit in dem Rohr,, im Gleichstrom und in der gleichen Richtung wie das Fluid bzw. die Flüssig-, keit, das Verfahren in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden kann, ohne daß das Schweröl mittels eines Zerstäubers- mit einer komplizierten Struktur, die eine umständliche Einstellung erfordert, in den Fluid- bzw. Flüssigkeitsströmungsdurchgang einzuführen.

Im. Prinzip kann das Schweröl unter Druck in einen Einlaß oder in eine Einlaßöffnung eines Ölbeschickungsrohres oder einer Rohrleitung, die mit dem thermischen Crakkungsrohr in Verbindung steht, eingeführt werden und das • Schweröl kann aus einer Auslaßöffnung der Ölbeschikkungsrohrleitung im Gleichstrom und im wesentlichen in " der gleichen Richtung wie der Strom eines Fluids bzw. einer Flüssigkeit, wie z.B. Dampf, in dem thermischen Crackungsrohr mit einer Strömungsgeschwindigkeit, die gleich oder höher ist als die Strömungsgeschwindigkeit des Fluids bzw. der Flüssigkeit in dem thermischen Crakkungsrohr, in das thermische Crackungsrohr eingeführt werden. Alternativ kann das Schweröl aus dem Ölbeschikkungsrohr-Auslaß in das thermische Crackungsrohr injiziert werden in praktisch der gleichen Richtung wie die Richtung des Stromes des Fluids bzw. der Flüssigkeit in dem thermischen Crackungsrohr und im wesentlichen im Zentrum des Querschnitts des Fluid- bzw. Flüssigkeitsdürchganges des thermischen Crackungsrohres mit einer Strömungsrate, die nicht notwendigerweise gleich oder höher ist als die Strömungsrate des Fluids bzw. der Flüssigkeit in dem thermischen Crackungsrohr. In diesem

Falle ist es nicht erforderlich, eine Beschickungseinrichtung mit einer komplizierten Struktur, die umständlich eingestellt werden muß, zu verwenden. Obgleich noch nicht geklärt ist, warum eine Zerstäubung des Öls ■ 5 nicht erforderlich ist, scheint es, daß unter diesen Bedingungen der Strom des Öls und der Fluid- bzw. Flüssigkeitsstrom, der Wasserdampf enthält, einen stabilen Zustand erreicht, der den glatten Ablauf des Verfahrens nicht stört.
.

Es wurde gefunden, daß dann, wenn die obengenannte vereinfachte Einführung des Schweröls unter solchen Bedingungen erfolgt, daß die Strömungsrate des Fluids bzw. der Flüssigkeit in dem thermischen Crackungsrohr weniger als 10 m/s beträgt oder die Injektion des Schweröls

den obengenannten Bedingungen nicht genügt, die Druckverlust-Störung schwerwiegend ist oder der Druckverlust schnell zunimmt und es schwierig wird, das Verfahren auf stabile Weise fortzusetzen.
20

Um die vereinfachte Einführung von Schweröl in das thermische Crackungsrohr zu bewirken, ist es zweckmäßig, eine rohrförmige Beschickungsleitung mit drei Zweigleitungen, wie z.B. eine T-förmige Rohrleitung₍ zu verwenden, in der eine erste öffnung am Ende einer Zweigleitung das Schweröl aufnimmt, das unter Druck eingeführt wird, und eine zweite öffnung am Ende einer zweiten Zweigleitung ein Gas (nachstehend als Treibgas bezeichnet) zum Antreiben oder Einführen des Schweröls in' das thermische 30. Crackungsrohr aufnimmt. Das Schweröl und das Treibgas werden an der Verbindungsstelle der beiden Zweigleitungen miteinander gemischt und. durch eine dritte öffnung, die am Ende der dritten Zweigleitung angeordnet ist, in das thermische Crackungsrohr injiziert. 35

Das Treibgas wird aus den folgenden Gründen verwendet: Erstens erhöht es die Injektionsgeschwindigkeit eines hochviskosen Schweröls; zweitens wird dann, wenn das

Schweröl in eine mittlere Position innerhalb des thermischen Crackungsrohres eingeführt wird, der Teil der Schwerölbeschickungsrohrleitung oder des Schwerölbeschickungsrohres, der durch die Heizkammer in das thermisehe Crackungsrohr (den Strömungsdurchgang) von außen her vorsteht, einer Temperatur von 800 bis"1100^eC oder höher ausgesetzt. Wenn nun Schweröl selbst durch die Beschickungsrohrleitung ohne Verwendung des Treibgases eingeführt wird und der Beschickungsvorgang vollständig oder teilweise suspendiert wird, kann das· in der Beschickungsleitung zurückbleibende Öl thermisch gecrackt werden und die Beschickungsleitung verstopfen. Durch Verwendung des Treibgases kann das öl aus der Beschickungsleitung herausgespült werden und es kühlt die Beschikkungsleitung, wodurch die obengenannte Verstopfung der Leitung verhindert werden kann. Drittens stört die Verwendung eines Inertgases, wie z.B. von Stickstoff oder Wasserdampf, bei einer Temperatur von 300⁰G oder darunter als Treibgas die thermischen Crackungs- oder Refor-

mierverfahren nicht. ' .

Gewünschtenfalls kann erfindungsgemäß das Schweröl auch mittels eines Zerstäubers unter Verwendung eines Treibgases oder mittels eines Zerstäubers unter Anwendung des Druckes des Schweröles selbst in das thermische Crackungsrohr eingeführt werden, die Verwendung eines solchen Zerstäubers ist jedoch erfindungsgemäß nicht erforderlich. '

Um das Verfahren erfindungsgemäß in einem stabilen Zustand durchzuführen, muß Wasserdampf, in der Regel im überhitzten Zustand, in einer solchen Menge eingeführt werden, daß innerhalb des thermischen Crackungsrohres das Verhältnis zwischen der Anzahl der Moleküle Wasser im Wasserdampf und der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Schweröl, d.h. das sogenannte S/C-Verhältnis, nicht unterhalb eines bestimmten Wertes innerhalb des Bereiches von etwa 3,5 bis etwa 5,5 liegt, wobei dieser Wert

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von der Art des eingeführten Schweröls und der verwendeten Apparatur abhängt. Dieses minimale S/C-Verhältnis wird nachstehend als kritisches S/C-Verhältnis bezeichnet.

Dieses hohe S/C-Verhältnis ist für Reaktionszwecke nicht erforderlich/ weil die Menge des in dem thermischen Crakkungsrohr verbrauchten Wasserdampfes höchstens 0,2 bis 0,3, ausgedrückt durch das S/C-Verhältnis, beträgt. ■ Um den überschüssigen Wasserdampf erfindungsgemäß durch partielle Recyclisierung des Wasserdampfes wirksam auszunutzen, wird ein Teil des Produktstromes, in der Regel etwa 30 bis etwa 70 VoL-%, vorzugsweise 35 bis 65 Vol.-% davon, abgetrennt und durch mindestens eine Zweig-Rohrleitung fließen gelassen, die mit dem thermischen Crackungsrohr·im wesentlichen stromabwärts vom Einlaß des thermischen Crackungsrohres und/oder mit einem getrennten stromabwärts gelegenen Rohr in Verbindung steht, das mit einem weiteren Reaktor, beispielsweise einem katalytischen Wasserdampfreformierungsreaktor, verbunden ist. Vorzugsweise erstreckt sich die Zweigleitung vom Auslaß des thermischen Crackungsrohres und/oder diesem stromabwärts gelegenen Prozeßreaktor, falls vorhanden, und recyclisiert den abgezweigten Teil des Produktstromes zurück in das thermische Crackungsrohr an mindestens einer Stelle> die wesentlich stromabwärts von dem entsprechenden Verzweigungspunkt liegt, vorzugsweise bis zum Ausgangspunkt oder zum Schweröleinlaß des thermischen Crackungsrohres.

Bei einer modifizierten Ausführungsform des Verfahrens können die fraktionellen Anteile des'Schweröls an einer oder mehr mittleren Zugabepunkten, die verschieden sind und einen Abstand haben vom Einlaß am Ausgangspunkt des Strömungsdurchganges des thermischen Crackungsrohres, vorzugsweise an 1 bis 4 Zugabestellen, insbesondere 2 bis 3 Zugabestellen an dem thermischen Crackungsrohr in die thermische Crackungszone eingeführt werden. Wenn fraktionelle Anteile des Schweröls an einer Vielzahl von Stellen entlang des Rohres auf diese Weise in das thermi-

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sehe Crackungsrohr eingeführt werden, ist der Abstand ^; zwischen den benachbarten Schweröleinführungsöffnungen und derjenige zwischen den meisten stromabwärts gelegenen Schweröleinführungsöffnungen und dem Auslaß des thermischen Crackungsrohres mindestens groß genug * so daß das aus einer stromaufwärts gelegenen Beschickütigsöffnung eingeführte Schweröl bis zu dem gewünschten Ausmaß thermisch gecrackt worden ist, bevor es die nächstfolgende stromabwärts gelegene Beschickungsöffnung oder den Auslaß der thermischen Crackungsleitung erreicht.

Wenn das Schweröl zwei oder mehr im Abstand voneinander angeordneten Stellen in das thermische Cracküngsrohr eingeführt wird, bezieht sich die Verweilzeit auf die Zeit, die erhalten wird beim Dividieren von (1) dem Abstand zwischen benachbarten Schwerölbeschickungsöffnungen oder dem Abstand zwischen dem letzten Einlaß und dem letzten Auslaß der thermischen Crackungszone durch (2) die Strömungsrate in dem thermischen Cracküngsrohr. Wenn das Schweröl an nur einer Stelle in die thermische Crakkungszone eingeführt wird, ist die Verweilzeit die Gesamtverweilzeit innerhalb des thermischen Crackungsrohres. Wenn ein Teil des Produktstromes zum Ausgangspunkt des thermischen Crackungsrohres recyclisiert wird, stellt die Verweilzeit einen Wert dar, der erhalten wird durch Dividieren des Abstandes zwischen dem Ausgangspunkt und dem Endpunkt des thermischen Crackungsrohres.durch die Strömungsrate, wenn nicht das Schweröl in einer mittleren Position entlang des Rohres eingeführt wird.

Obgleich zur Durchführung der Recyclisierungsstufe verschiedene Gebläse und Pumpen verwendet werden können, ist es bevorzugt, einen Injektor zu verwenden, in dem als Treibgas der Wasserdampf verwendet wird, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren in das thermische Cracküngsrohr eingeführt werden soll, weil die Energie für die Recyclisierungsstufe gleichzeitig erhalten werden kann

-y-

als Beschickung des Wasserdampfes, der in das Rohr eingeführt wird und die Temperatur des recyclisierten Stromes vor der Verwendung nicht wesentlich gesenkt werden muß. Der Wasserdampf, der in die thermische Crackungszone eingeführt werden soll, ist überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 600 bis 1100⁰C, vorzugsweise von 700 bis 950⁰C. Wenn die recyclisierte Strommischung durch den Injektor mit frischem Schweröl gemischt wird und die Mischung das thermische Crackungsrohr injiziert wird, liegt die Temperatur des gemischten Stromes in der kegel innerhalb des Bereiches von 650 bis 1100°C, vorzugsweise von .750 bis 1000⁰C.

Erfindungsgemäß ist das thermische Crackungsrohr, das die thermische Crackungszone definiert, in der Regel in der Praxis direkt oder über eine geeignete Rohrleitung mit einem nachfolgenden Reaktor, beispielsweise einem katalytischen Wasserdampfreformierungsrohr oder -rohrleitung, d.h. einer Reformierungszone, verbunden. In der Regel ist es bevorzugt, die Rohrleitung, welche den Auslaß des thermischen Crackungsfohres und den Einlaß des katalytischen Wasserdampfreformierungsrohres oder -rohrleitung miteinander verbindet, thermisch zu isolieren oder zu erwärmen in einer geeigneten Weise, so daß die nachfolgende Reformierungszone glatt betrieben werden kann. .

Beim Aufbau, einer Reformierungszone als nachfolgender Reaktionsstufe wird diese Zone mit Katalysatorteilchen mit einer Teilchengröße von vorzugsweise 5 bis 30 mm, insbesondere 10 bis 20 mm, gefüllt. Um das Einfüllen und Austragen des Katalysators zu erleichtern und den Strömungswiderstand herabzusetzen, ist der Durchmesser der Rohrleitung oder des Rohres der Reformierungszcme in der Regel größer als derjenige der Crackungszone. Der tatsächliche Rohrdurchmesser des Reformierungsreaktors variiert in Abhängigkeit von der Durchsatzkapazi-

tat der Anlage und anderen Parametern. Im allgemeinen sollte der Innendurchmesser vom Standpunkt des Dispersionswirkungsgrades des Fluids bzw. der Flüssigkeit aus betrachtet 200 bis 50.00 mm betragen, wenn nicht der Durchmesser die Innenlänge der Reformierungszone über~ steigt.

Die Vergrößerung des Innendurchmessers der Reformie- · rungsrohrleitung selbst, die daraus resultierende Zunahme der Dicke der Rohrleitung und das Einfüllen des ■ Katalysators in die Reformierungszone innerhalb der Rohrleitung vermindern in ungünstiger Weise die Wärmeübertragung, wenn die Reformierungszone von außen . beheizt werden muß. Deshalb ist es nicht leicht, die Reformierungszone in ausreichendem Maße zu erhitzen, in der eine endotherme Reaktion abläuft, durch Wärme, die von auSen durch die Wand der Rohrleitung zugeführt wird, und darüber hinaus ist ein teures Rohrleitungswanditiaterial erforderlich.
20

Wenn erfindungsgemäß der Einlaß einer Reformierungszone mit dem Auslaß des thermischen Crackungsrohres in Verbindung steht, ist es zweckmäßig, ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z.B. Luft, in die Re.fqrmierungszone einzuführen, um den in der Crackungszone erhaltenen

- Abstrom teilweise zu oxidieren und dadurch Verbrennungsr wärme zu erzeugen, so daß die Reformierungszone nicht von außen beheizt wird, sondern eher von innen beheizt wird und gegen Wärme von außen isoliert ist. Der Reformierungsreaktor kann in zwei oder mehr Reformierungszonen aufgeteilt werden und zwischen den getrennten Reformierungszonen können eine oder mehr Verbindungsleitungen, die mit Heizeinrichtungen versehen sind, in Reihe angeordnet sein, um eine Verbindung dazwischen herzustellen. 35

Vorzugsweise wird die für die katalytische Wasserdampfreformierung in der Reformierungszone erforderliche Wärmemenge durch das obengenannte Verfahren kompensiert.

Das Innenerhitzungsverfahren, in dem eine partielle Oxida tion der zu reformierenden Materialien angewendet wird, ist bevorzugt wegen der Einfachheit der erforderlichen

Apparatur und ihrer leichten Wartung (Instandhaltung). 5

In der Reformierungsstufe können beliebige konventionelle . Katalysatoren, die für die Wasserdampfreformierung von Schweröl und Kohlenwasserstoffen wirksam sind, verwendet werden. Wenn Schweröl mit einem hohen Gehalt an Verunreinigungen verwendet wird, sollten Katalysatoren, die gegen Vergiftung durch die Verunreinigungen beständig sind, gewählt werden. Die Zusammensetzung, die Teilchengröße und die Form (beispielsweise kugelförmig, zylindrisch, säulenförmig, unregelmäßig, polyedrisch oder

!5 versehen mit Vorsprüngen und dgl.) des Katalysators braucht nicht notwendigerweise vom stromaufwärts gelegenen Ende bis zum stromabwärts gelegenen Ende der Reformierungszone einheitlich zu sein und der optimale Katalysator kann je nach der relativen Position des Katalysators in der Reformierungszone gewählt werden. So wird beispielsweise ein Katalysator mit einer Form und einer Zusammensetzung, welche die Ablagerung von Kohlenstoff oder Teer nicht erlaubt,, in einem stromabwärts . gelegenen Abschnitt der Reformierungszone verwendet, auch wenn der Vergasungswirkungsgrad dieses Katalysators etwas gering sein sollte, während ein Katalysator mit einem hohen Vergasungswirkungsgrad in einem stromabwärts gelegenen Abschnitt verwendet wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1-5 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Ein thermisches Crackungsrohr mit den in der weiter unten folgenden Tabelle I angegebenen Dimensionen wurde in einen Strahlungsofen eingeführt. Als Reformierungsrohr wurde ein feuerfestes Ziegelrohr, das mit Kataly-

*■·

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satoren gefüllt war und mit einer Wärmeisolierungsschicht und einem äußeren Stahlmantel (Innendurchmesser 400 mm, Länge 3,5 mm) versehen war, verwendet. Diese Rohre würden durch .eine Rohrleitung mit einem Innendurchmesser von 7ü mm aus einem wärmebeständigen Stahl, überzogen mit einer Wärmeisolierschicht und einem äußeren Stahlmantel, miteinander verbunden. Es wurden die nachstehend angegebenen Katalysatoren (I) und (II) verwendet:

(I) Kugeln (Füllungszonenlänge: 1,2 m) mit einem Durchmesser von 10 mm, hergestellt durch Formen und Calcinieren einer CaO/Al₉O-, (Gewichtsverhältnis 52 %/48 %)-Mischung und
(II) Kugeln (Füllungszonenlänge: 2,3 m) mit einem Durchmesser von 10 mm, hergestellt durch Formen und Calcinieren einer CaO/Al₂O₃/NiO (Gewichtsverhältnis 32 %/51 %/ 15 %)-Mischung.

Das verwendete Ausgangsmaterial war ein bei der Destilla*- tion bei Atmosphärendruck erhaltener Rückstand eines Erdölgemisches, das bestand aus etwa gleichen Gewichtsteilen arabischem leichtem Erdöl und Khafji-Erdöl und einer geringen Menge iranischem schwerem Erdöl. Das Ausgangsmaterial hatte die folgenden Eigenschaften:

spezifisches Gewicht: 0,944

Kohlenstoff/Wasserstoff-Gewichtsverhältnis 7,08 (C: 85,0

Gew.%), H: 12,0

. .

kinemaitsche Viskosität "67,3 cSt (50⁰C)

hoher Heizwert: 10440 kcal/kg

Das Ausgangsmaterial wurde vor der Verwendung auf 220⁰C

vorerwärmt. In das Reformierungsrohr wurde als gasförmi-35

ger Zusatz Luft eingeführt, die den für die partielle Oxidation erforderlichen Sauerstoff lieferte.

• *

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit anderen Bedingungen, die in jedem Beispiel und in jedem Vergleichsbeispiel angewendet wurden, angegeben. Die Gasanalyse wurde durch Gaschromatographie durchgeführt.

-jrt-

Tabelle I

Nr. 3	eisp.l	I	30	menge (kg/h,	so	kungsmenge (kg/h) j	900	11.6	Vergl.- Beisp.1	!	80	n . JVergl·.- i Beisp. 2i . » S * IBeisp.2 Γ	- 466	J	900	j	20 ·	ί	\	Jeisp. 3	Beisp.4	τ 270	1885	Beisp.5	-	A .-" 70	I
/Aufbau d. Anlagen/		8	Treibgas Nasser- damnr.. Temp.d.Treibgases "^0		"iasserdampftemp. C0C) ■	70	1-3				13 i	j			\							—
^hern;isc'-.e& Crak-	20	(0C)	475	Strömungsrate (a/s)	0.2	0.8		475	I I	1.5	I f us ;	430		\			Stick- i 'stoff !	900		Wasserd
aangsrohr Innendurchmesser(mm)		Schweröl-Strömungsra	Verweilzeit (s)	16	-	30 !		! 70 :	' 16	21.15 j		\	30	70	200 ] I	49.3	70	2CO
Dicke (mm)		te ( m/s)	Reaktionsdruck (atm)		■ I	900	is i		20 j	900	\	a	15		0.4	is
Jänge (m)	70	Wasserdampf-Beschik-	Reaktionstemp. (0C)	918	7 ί	70	2C I	907	1 j	4.8			20 j	SO I	16	20	_
\nzahl		2 m stromabwärts von		ι ί	0.11	ι ;			4.2	3	■ ι ι	i
!thermische CraCkungs-	d. Schweröl-Beschik-		ι	16	I I		T ' ! 70 j	16		t	913	490
zone7 Schwerölbeschickunas: Schverölbeschickungf1	kungsöffnung	982	T I 70 j		1 τ i 70 j	990	ι		7a '
am Auslaß des thermi		I	920	i		.Wasserdl	893 "	■		900
schen Cracklings rohres		Wasserd.l		I Wasserd-		200 •j		Stick stoff	980	13
Femp. d. Außenwand		. 200		200 ! j		i		2C0		1.5
3es thermischen CraTc-		940			988			16
cungsrohres (0C).	978		20 I	980		so'
2 m stromabwärts von			!					908
d. Schweröl-Beschik-					475	98Ο
kuncjsöf fnung
Analyse des Auslaß	1-%	980		981	9OO -		Ψ5Ο
gases (trocken) in Vc	64.4		59.7		23
H2	12.8		14.5		1.17
CH4	CO 9.1		U.4	16	59.6
CO		i 12.S		13.1
V21	71.5	1.1	915	9.5	980
	9.5	I 0.8		12.3
I i	3.7			1.3
12.9	990	0.8
1-5	--	3.4
0.9		60.2
-		13.9
	11.6
930	12.3
55.6
13.5
10.7
Ii.7
1.2
0.7
6.6
1.2 !
0.8

21 :

-■-33290Α8

Tabelle I - Fortsetzung

/Reformierungsζone7	}l45	! I	43.9	145	I 100	145	\	\ \	145	570	I I •	I
Luft-Beschickungsmenge	Io	LS j	2.3	16	59.	16	\	\	16	16	145 ;	4S .6 ;
Reaktionsdruck(kg/cm2)	945	16 ! j	S.3	9SS				955	972	16 J	1.3
Auslaßtemp. (0C)	QQ	9IS I	' 16.2	99			nterbro-	99	99	956 I	1 9.3 ·
Vergasungsrate (%)		94 :	29.0			chen weg roblemen			95	15.9
Analyse des Auslaßgase«		1	0.3			. 3				27.Z
(trocken) in Vol.-%	■45.2			45.7		62	44.S	45.0	0.3
H	1.5	unterbro	1.3		1.2	0.3
·.- Λ	9.4		9.3		9". S	9-3
CO ;.	15.6	is'.-s-	14.9	14.B	gut
CO	27.3	27.5	29.5	29.3	100
N2Ienthaltend,		0.3	0.3	0.3	61
■ ■ ■ H?S- ' ·		ι .
Operationszustand/		chen wegen Problemen I i
Stabilität	gut	12	en gut	gut
	100	35	100	100
Laufzeit (h)	51		£3	54
Vergasungsrate ir. der	ine
thermischen Crackungsz I zU) L_

T bezieht sich auf eine T-förmige Düse und A bezieht sich auf eine Zerstäuberdüse

C„+ steht für die Gaskomponenten mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül

Wenn man das Ergebnis des Beispiels 1 mit demjenigen des Vergleichsbeispiels 1 vergleicht, so zeigt sich, selbst wenn die Strömungsrate in beiden Beispielen zu*-¹ friedenstellend war, d.h. 70 m/s betrug, daß die Differenz in dem Druck zwischen den Einlaß- und den Auslaßteilen der zu der Wasserdampfreformierungszone führenden Rohrleitung in dem Vergleichsbeispiel allmählich zunahm und schließlich der Betrieb unterbrochen werden mußte.· Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Verweilzeit (0,11 Sekunden) zu kurz war, um eine zufriedenstellende Reaktion zu bewirken. Andererseits betrug' die Verweilzeit in Beispiel 1 0,3 Sekunden und dadurch wurde eine gute Operation in stabiler Weise durchgeführt.

Wenn das Ergebnis des Beispiels 2 mit demjenigen des Vergleichsbeispiels 2 verglichen wurde, war die Verweilzeit im letzteren Falle 3 mal so lang wie diejenige im ersteren Falle, der Druckverlust wurde jedoch in dem Vergleichsbeispiel 2 instabil und die Operation mußte unterbrochen werden, dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Strömungsrate 4,8 m/s betrug, die für die-Zwecke der vorliegenden Erfindung zu niedrig ist.

Die Strömungsraten und Verweilzeiten der Beispiele 3·, 4 und 5 lagen innerhalb des Rahmens des oben angegebenen erfindungsgemäßen Bereiches und die Operationen wurden stabil durchgeführt.

Beispiele 6 bis 8 und 12 bis 13

Diese Beispiele zeigen die Fälle, in denen ein Teil des Produktstromes aus der thermischen Crackungszone der Erfindung in den Einlaß (oder den Strömungsdurchgang-Ausgangspunkt) des thermischen Crackungsrohres recyclisiert wurde oder ein Teil des Produktstromes aus der Wasserdampfreformierungszone aus dem Auslaß des kata-

lytischen Wasserdampfreformierungsrohres in den Einlaß des thermischen Crackungsrohres recyclisiert wurde.

Es wurde das gleiche Schweröl wie in den Beispielen 1 bis 5 einer thermischen Crackung unterworfen.

Bei der thermischen Crackungs- und Wasserdampfreformierungsapparatur, die verwendet wurde, handelte es sich um ein thermisches Crackungsrohr mit einem Innendurchmesser von 70 mm (30 mm in Beispiel 6 und Beispiel 13) Und einer Länge von 30 m, das in einem Strahlungsofen angeordnet war, eine gegen äußere Wärme isolierte Recyciisierungsrohrleitung und ein gegen äußere Wärme isoliertes katalytisches Reformierungsrohr mit einem Innendurchmesser von 400 mm, einer Länge von 3 m, die bestand aus einer Frontzone, gefüllt mit calcinierten Kugeln (I) mit einem Durchmesser von 10 mm aus CaO/A^O., in einem Gewichtsverhältnis von 52/48 (Füllungszonenlänge; 1,5 m)_t und einer hinteren Zone, gefüllt mit calcinier ten Kugeln (II) mit einem Durchmesser von 10 mm, bestehend aus CaO/Al₂O₃/NiO in einem Gewichtsverhältnis von 32/51/15 (Füllungszonenlänge: 1,5 m)_t bestand- Das Schweröl wurde in den Strömungsdurchgang des thermischen Crackungsrohres am Einlaß des thermischen Crakkungsrohres mittels eines Zerstäubers eingeführt.

Der an einem Verzweigungspunkt wie in der nachstehenden Tabelle II angegeben zu recyclisierende Strom wurde durch die gegen äußere Wärme isolierte Recyclisierungsrohrleitung zum Ausgangspunkt des Strömungsdurchganges des thermischen Crackungsrohres recyclisiert. Der recycli sierte Strom wurde vom Verzweigungspunkt mittels eines Injektors aufgenommen, der durch überhitzten Wasserdampf angetrieben wurde, und dann wieder in der thermische Crackungsrohr eingeführt.

Das Ausgangs-Schweröl wurde durch den Zerstäuber unter Verwendung eines überhitzten Wasserdampfstromes oder

329OA8

eines gemischten Stromes aus überhitztem Wasserdampf und dem aus dem Injektor injizierten recyclisierten Strom zugeführt. Die Temperatur des überhitzten Wasser-" dampfes betrug 900⁰C.

In den Fig. 1A, 1B, 2 und 3 wurde Schweröl mittels eines Zerstäubers 3 durch eine Schwerölbeschickungsrohrleitung 1 zugeführt, dann durch ein thermisches Crackungsrohr 5 geleitet, das in einer Zickzack- oder Serpentinenform innerhalb eines. Strahlungsofens 4 angeordnet war, und dann durch eine Rohrleitung 6 in einen katalytischen Wasserdampfreformer 7 eingeführt. Die Produkte "wurden durch eine Rohrleitung 9 und einen Wärmeaustauscher 10 ausgetragen, überhitzter Wasserdampf·wurde durch eine Rohrleitung 2 in den Zerstäuber 3 eingeführt und darin mit dem Schweröl gemischt, so daß feine Schweröltröpfchen in dem Wasserdampf dispergiert wurden, wenn die Mischung in das thermische Crackungsrohr"5 injiziert wurde. '

In der Fig. 1A wurde der Zerstäuber 3 direkt betrieben mit überhitztem Wasserdampf aus der Rohrleitung 2 zum Injizieren des Schweröls in das thermische Crackungsrohr 5. · ·
25

Die Fig. 1B zeigt eine ähnliche Anordnung, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Vielzahl von thermischen Crakkungsrohren 5 parallel zueinander vorgesehen sind und zu einem gemeinsamen Reformer 7 führen. 30

In der Fig. 2 wurde der Injektor 13 durch überhitzten Wasserdampf betrieben, der durch die Rohrleitung 2 zugeführt wurde und der einen Verzweigungsstrom aus der Rohrleitung 6 in eine Verzweigungsrohrleitung 66 ein- · sauqte. Nachdem der überhitzte Wasserdampf mit dem Verzweigungsstrom in dem Injektor 13 und in der Rohrleitung 2 gemischt war unter Bildung eines gemischten Stromes, wurde der Zerstäuber 3 durch den gemischten Strom be-

trieben, um Schweröl in das thermische Crackungsrohr 5 zu injizieren.

In der Fig. 3 wurde der Injektor 13 durch überhitzten Wässerdampf aus der Rohrleitung 2 betrieben, die den Verzweigungsstrom aus der Rohrleitung 9 in eine Verzweigungsrohrleitung 99 einsaugte. Nachdem der überhitzte Wasserdampf mit dem Verzweigungsstrom in dem Injektor 13 gemischt worden war, wurde der Zerstäuber 3 durch den gemischten Strom betrieben, um Schweröl in das thermische Crackungsrohr 5 zu injizieren.

Aus einer Zuführungsleitung I4 wurde eine geringe Menge Luft in den Reformer 7 eingeführt, um in jedem Falle die Wärmemenge zu kompensieren, die für die Reformierung verbraucht worden war mittels der Wärme, die gebildet wurde durch Innenverbrennung der in dem Reaktionsstrom enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit dem Sauerstoff in der Luft. Die thermische Crackung des Schweröls in den Beispielen 6 bis 8 und 12 bis 13 wurde durchgeführt unter Anwendung der Verfahren, wie sie in den Fig. 1A, 2 und 3 dargestellt, sind, wie in der weiter unten folgenden Tabelle II angegeben.. Die Ergebnisse und Reaktionsbedingungen für diese Beispiele sind ebenfalls in der Tabelle II angegeben.

In der Tabelle II ist das Recyclisierungsverhältnis das , Mengenverhältnis zwischen' (1).der Menge des Verzweigungsstromes, der durch die Verzweigungsrohrleitung 99 oder 66 recyclisiert wurde, und (2) der Gesamtmenge des Abstromes aus dem thermischen Crackungsrohr, der durch die Rohrleitung 9 bzw. 6 strömte. Die Gaszusammensetzung wurde bestimmt durch Gaschromatographie, bezogen auf Trockengas.

Die Strömungsrate (-geschwindigkeit) wurde errechnet aus der QuerschnittsfJLäche des in diesen Beispielen verwendeten thermischen Crackungsrohres am Wiedereintritts-

32 ■:■ ·:· ·..··..· ·--·---"33290A8 -μ-

punkt des recyclisierten Stromes, der thermischen Crackungstemperatur und dem Druck, im allgemeinen durch Werte, die am Auslaß des thermischen Crackungsrohres bestimmt wurden, bezogen auf die Summe der Strömungsraten des zugeführten Wasserdampfstromes und des recyclisierten Stromes. Die Verweilzeit kann aus der Strorautigsrate und der Länge des Rohres errechnet werden, wobei man erforderlichenfalls die Querschnittsfläche des Rohres zu berücksichtigen hat. .

· .

Die in der Tabelle II angegebenen Gaszusammensetzungen beziehen sich auf die Komponentenmengen, die erhalten wurden bei der Entnahme einer Probe des Abstroms aus jedem Auslaß und Analysieren desselben. Die Proben wurden' zwei Stunden nach dem Start der Operation und dann 4 mal in Zeitabständen von 24 Stunden entnommen. Jeder in der. Tabelle II angegebene Wert ist der Durchschnittswert die,ser fünf Operationen.

Wenn das Recyclisierungsverfahren durchgeführt wird durch Abzweigen eines Teils des Fluid- bzw. Flüssigkeits— Stromes aus dem Auslaß des thermischen Crackungsrohres und/oder, dem Auslaß des Reformers zu dem Ausgangspunkt des. thermischen Crackungsrohres in einem Gesamt-Recyclisierungsverhältnis von etwa 0,35 bis etwa 0,65 und bei einem Wertdes kritischen S/C-Verhältnisses von etwa 5,5, wie in den obengenannten Beispielen angegeben, kann die Gesamtmenge des in dem Verfahren verwendeten frischen Wasserdampfes auf 73 bis 36 % der Menge verringert werden, die verwendet wird, wenn keine Recyclisierung des Wasserdampfes erfolgt. Die Recyclisierung des Wasserdampfes auf diese Weise erlaubt somit die industriell wertvolle Herabsetzung der Gesamtmenge an frisch zugeführtem Wasserdampf und ermöglicht auch eine Strömungsmischung mit einem ausreichenden S/C-Verhältnis von nicht weniger als 2 für ein nachfolgendes katalytisches Wasserdampfreformierungsverfahren. Es können auch bemerkenswerte wirtschaftliche Einsparungen in bezug auf die

-γί-

Energie, das Wasser und die Wasserdampferzeugungseinrichtung erzielt werden.

Die Beispiele 12 und 13 sind Beispiele für Verfahren, die ohne Recyclisierung eines Teils des Stromes gemäß Fig. IA durchgeführt wurden. Durch andere Experimente wurde sichergestellt, daß das kritische S/C-Verhältnis bei diesen thermischen Crackungsreaktionen etwa 5,5 betrug und daß dann, wenn dieses Verhältnis beipielsweise auf 4,5 verringert wurde, das System nicht für eine lange Zeitspanne in stabiler Weise betrieben werden kann wegen der Instabilität des Stromes und der übermäßigen Zunahme des Druckverlustes in dem thermischen Crackungsrohr.

■

ft

Tabelle II

	^4	Beispiel Nr.	6	7	a	12	13
	CO	70	70	40	70	40
Schweröl-Beschickungsmenge(kg/h)	Co2	370	315	17S	490	280
überhitzter Wasserdampf-Besch.-Menge (kg/h) S/C-Verhältnis*		4.1	3.5	3-4	5.5	5.5
thermisches Crackungsrohr	C=. 2 e
• Auslaß-Druck (kg/cm2 G)		15.2	15.0	■ 13.3	14.9	15.0
Auslaß-Teinp. (0C)	λ- ' ■ 2.5	982	1003	52S	898	905
Strömungsrate (m/s)	am AuslaS des Reformers	12	12	36	12	36
Verweilzeit (s)	— ^	2.5	2.5	0.33	2.5	0.83
Verzweigungspunkt (Nr.d.Rohrleitung	Z CH	q
in Ho-. Vi'" O ΠΠΓΪ .X1	4 CO			W
Recyclisierungsverhältnis	co	0.32	0.55	0.40
Gaszusanmenserzung (Vol.-%)	Z N.
am AuslaS des thermischen Crackungs-	H.S
rohrei	'Laufzeit (h)'	50.7	47.8	. 47-O	52.0.	47.4
19. S	20.1	29.7	21.9	22.6
U-S	12.3	14.3.	15.3	17.8
11-4	10.9	5-4	10.4	5.1
0.1	-	3-0	-	5.3
-	-	0.5	-	0.3
5-1	8.4	-	-	1.2
0.6	0-5	O-3	P-4	0.3-
4S.0	4S-7	43-9	47.2	46.8
0.4	2-4	2.5	2.5	4.8
a.a	9-0	7.9	9.6	7.9.
15-S	16-3	16.8	17.8	IS.8
29.4	23-6	28.3.	22..5	21.5
O.S	Q-S	O- 6	0.4·	0.4
100	100	1OO	100	100

* Verhältnis zwischen der Anzahl (S) der Wasserdampfmoleküle und der Anzahl (C) der Kohlenstoffatome des Schweröls.

Die Fig. 6 bis 8 zeigen die Beziehung zwischen dem Recyclisierungsvehältnis und der Strömungsrate des Wasserdampfes oder des Fluids bzw. der Flüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn das S/C-Verhältnis am Einlaß des thermischen Crackungsrohres 5,5 beträgt, unter Berücksichtigung des recyclisierten Wasserdampfes, jedoch unter Vernachlässigung des in dem thermischen Crackungsrohres verbrauchten Wasserdampfes (höchstens einige %) . In jeder der Fig. 6 bis 8 repräsentiert die ' Linie I das Recyclisierungsverfahren, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, und die Linie II repräsentiert das Recyclisierungsverfahren, wie es in Fig. 3 dargestellt ist. Das Recyclisierungsverhältnis ist das Verhältnis zwischen der Menge an abgezweigtem Fluid (Flüssigkeit) und der Gesamtmenge an Fluid (Flüssigkeit), die aus dem Auslaß des thermischen Crackungsrohres oder dem Auslaß des katalytischen Reformers unmittelbar vor Durchführung der Abzweigung strömt. Die Strömungsrate des Was-' serdampfes oder Gases wurde in den Fig. 6 bis 8 dimensionslos gemacht durch Dividieren derselben durch die Strömungsrate des Wasserdampfes bei einem Wert für das S/C-Verhältnis von 1,0.

Die Fig. 6 stellt ein Diagramm dar, das eine typische Beziehung zwischen dem Recyclisierungsverhältnis des Stromes und der Strömungsrate des durch die Leitung 2 eingeführten frischen Wasserdampfes zeigt, wenn das Verhältnis zwischen der Strömungsrate des gesamten Wasserdampfes einschließlich des Wasserdampfes in dem recyclisierten Strom und der Strömungsrate des rohen Schweröls am Einlaß der Crackungseinrichtung 5,5 beträgt , ausgedrückt als S/C-Verhältnis. Die Menge des in dem thermischen Crackungsrohr verbrauchten Wasserdampfes wurde vernachlässigt, weil diese Wasserdampfmenge höchstens etwa 6 % beträgt. Die Strömungsrate des in den Einlaß des thermischen Crackungsrohres eingeführten frischen Wasserdampfes wird durch das S/C-Verhältnis bestimmt.

Die Fig. 7 zeigt ein Diagramm, das eine typische Beziehung zwischen dem Recyclisierungsverhältnis und der Strömungsrate, des Produktstromes am Auslaß des Reformers erläutert, wenn das S/C-

. *" Verhältnis am Einlaß des thermischen Crackungsrohres 5,5 beträgt einschließlich des Wasserdampfes in dein recyclisierten Strom.

Die Fig. 8 zeigt ein Diagramm, das die typische Beziehung zwischen dem Recyclisierungsverhältnis und. der Strömungsrate des Produktstromes am Auslaß des thermischen Crackungsrohres unter den gleichen Bedingungen erläutert.Die Strömungsrate des in das thermische Crackungsrohr'eingeführten frischen Wasserdampfes, die Strömungsrate des Stromes am Auslaß des thermischen Crackungsrohres und die Strömungsrate des Stromes am Auslaß des Reformers wurden alle dimensionslos gemacht durch Dividieren jeder Rate durch die Strömungsrate des Wasserdampfes durch die Leitung 2 in den Fig. 2 und 3, die ein S/C-Verhältnis von 1 ergibt.

In der Regel ist ein Recyclisierungsverhältnis von 0,3 oder mehr geeignet, wenn die Recyclisierung aus dem Auslaß des thermischen Crackungsrohres bewirkt wird.

Dies ist deshalb so, weil dann, wenn das Recyclisierungsverhältnis der Linie I der Fig. 6 weniger als 0,3 beträgt, die Strömungsrate des eingeführten frischen Wasserdampfes auf einen Wert von mehr als 4,0, ausgedrückt durch das S/C-Verhältnis, festgesetzt werden muß, was industriell unwirtschaftlich ist. Wenn das Recyclisierungsverhältnis etwa 0,65 übersteigt, wird die Strömungsrate des frischen Wasserdampfes, ausgedrückt durch das S/C-Verhältnis in dem thermischen Crackungsrohr, 2,0 oder weniger. Wenn es beabsichtigt ist, die katalytische Wasserdampfreformierung zusammen mit der thermischen Crackung wie in den obengenannten Beispielen durchzuführen zur Erzielung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid als Hauptprodukten, wird daher auch

recyclisierten Stromes am Auslaß des thermischen Crakkungsrohres kaum geändert wird, wenn das Recyclisierungsverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 0,65 variiert, wie die Linie I der Fig. g zeigt, hat auch die Größe der Apparatur keinen Einfluß auf die Recyclisierungsstufe.'

Wenn die Recyclisierungsstufe aus dem Auslaß des Reformers durchgeführt wird, ist ein Recyclisierungsverhältnis von 0,35 bis 0,65 geeignet, wie in den Fig. 6 bis 8

gezeigt. Wenn das Recyclisierungsverhältni-s weniger als 0,35 beträgt, wird das S/C-Verhältnis 4 oder mehr, wie . durch die Linie II der Fig. 6 gezeigt, und daher ist das : . Verfahren nicht wirtschaftlich. Wenn das Recyclisierungsverhältnis 0,65 übersteigt, nehmen die Strömungsraten des Gases an den Auslässen des thermischen Crackungsrohres und am Reformer schnell zu, wie durch die Linien II in den Fig. 7 und 8 gezeigt, und daher ist auch das Verfahren nicht wirtschaftlich.
(25 · . '

Wenn die Recyclisierung aus dem Auslaß des thermischen Crackungsrohres und/oder dem Auslaß des Reformers zu dem Ausgangspunkt des thermischen Crackungsrohres in einem Gesamt-Recyclisierungsverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,35 bis 0,65 durchgeführt.wird, wie in. den obigen Beispielen 6 bis 8 gezeigt, unter solchen Bedingungen, daß das kritische S/C-Verhältnis 5,5 beträgt, wie in den obigen Beispielen 12 und 13, in denen keine Recyclisierung durchgeführt wurde, so kann die Menge an in das thermische Crackungsrohr eingeführtem frischem Wasserdampf um 73 bis 36 % der Menge vermindert werden, die erforderlich ist, wenn keine Recyclisierung durchgeführt wird. Der Verbrauch an überhitztem Wasser-

dampf kann daher herabgesetzt werden und es können bemerkenswerte wirtschaftliche Einsparungen an Energie, Wasser und Wasserdampferzeugungseinrichtung erzielt werden.

Beispiel 9 ' '

Eine Beschickungseinrichtung, wie sie zum Teil· in Fig. 4 dargestellt ist, wurde am Einlaß des stromaufwärts gelegenen Endes eines serpentinenförmigen.thermischen Crackungsrohres vorgesehen, das einen Innendurchmesser von 70 mm und eine Länge von 30 m hatte und in etwa 3 zickzackförmigen Windungen gebogen war und innerhalb eines Strahlungsofens mit einer Temperatur von etwa 1100⁰C angeordnet war. Der Auslaß des obengenannten thermischen Crackungsrohres wurde mit einem gegen äußere Wärme isolierten katalytischen Reformer mit einem Innendurchmesser von 400 mm und einer Länge von · 3,0 m durch eine gegen äußere Wärme isolierte Rohrleitung verbunden. Die Frontzone des Reformers war mit calcinierten Kugeln mit einem Durchmesser von 10 mm mit der Zusammensetzung CaO/Al-O-, in einem Gewichtsverhältnis von 52/48 bei einer Füllungszonenlänge von 1,5 m gefüllt.. Die hintere Zone desselben war mit cal-. cinierten Kugeln mit einem Durchmesser von 10 mm mit der Zusammensetzung CaO/Al^O-j/NiO in einem Gewichtsverhältnis von 32/51/15 mit einer Füllungszonenlänge von 1,5 m gefüllt.

Um die Reaktionswärme in dem Reformer durch partielle Verbrennung der Mischung nach der thermischen Crackung zu kompensieren, war der Reformer mit einem Einlaß für einen gasförmigen Zusatz an der stromaufwärts gelegenen Zone desselben um den Einlaß für die thermisch gecrackten Produkte herum versehen und es wurde eine geringe Menge Luft dadurch eingeführt. Unter Verwendung dieser Vorrichtung wurden die thermische Crackung und die Reformierung nacheinander durchgeführt. Die

Ergebnisse und die übrigen Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Die zwischen den Beschickungsrohren oder -rohrleitungen ■ 5 für Schweröl, Wasserdampf und Treibgas und dem Auslaß des Reformers vorgesehenen Rohrleitungen und Einrichtungen wurden, falls erforderlich, gegen äußere Wärme ' isoliert.

Beispiel TO

Am stromaufwärts gelegenen Ende eines thermischen Crackungsrohres mit einem innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 20 m, das in etwa 2 zickzackförmigen Windungen gebogen war und·innerhalb eines Strahlungsofens mit einer Temperatur von etwa 1100⁰C angeordnet war, wurde eine Beschickungseinrichtung vorgesehen, wie sie in der Fig. 5 gezeigt ist. Der Hauptwasserdampfstrom strömte von dem oberen linken Teil eines Crackungsrohres 666 zu dem unteren Teil desselben. Es wurden ein Reformer und ein Verbindungsmechanismus ähnlich denjenigen, wie sie in Beispiel 9 verwendet wurden, verwendet. Die Ergebnisse und die übrigen Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

2.5 ·

Die Fig. 4 zeigt ein Beispiel, in dem eine Beschickungseinrichtung' unter Verwendung eines T-förmigen Rohres . am stromaufwärts gelegenen Ende eines Crackungsrohres 666 vorgesehen ist. Coaxiale Rohrleitungen 111, 112 und verzweigte Rohrleitungen 222 sind definiert durch einen Block 777, der einen Hohlraum aufweist, in dem eine Kreuzung 333 definiert ist, die es ermöglicht, die Rohrleitungen 111, 112 und 222 miteinander zu verbinden. Drei Rohrleitungen sind in die Enden der drei Öffnungen in dem durch die Rohrleitungen 111, 112 und 222 definierten Block 777 eingeschraubt. Die Rohrleitung. 112 ist in der Nähe einer Injektionsöffnung 444, definiert durch das untere Ende der damit verbundenen Rohrleitung, verengt,

wodurch die Injektionsströmungsrate erhöht wird. Das Schweröl wird durch die Rohrleitung 222 zugeführt und durch ein durch das obere Ende der Rohrleitung 111 zugeführtes Treibgas nach unten getrieben und die Mischung aus Schweröl und Treibgas wird aus der Öffnung 4 44 ausgestoßen. Der Hauptwasserdampfstrom für die Reaktion wird durch eine Hauptstromeinlaßrohrleitung 555 in das stromaufwärts gelegene Ende des thermischen Crackungsrohres 666 eingeführt. Das Schweröl und.das Treibgas dafür werden aus der Injektionsöffnung 444 in der gleichen Richtung wie die Richtung des Stromes des Hauptwasserdampfstromes zum Zentrum der Rohrleitung 666 injiziert, um das Schweröl einer thermischen Crakkung zu unterziehen. Die Rohrleitung 555 besteht aus einer T-förmigen Rohrleitung mit einer sich lateral erstreckenden Wasserdampfeinleitungsverzweigung.-Die T-förmige Rohrleitung erstreckt sich zur Seite der Injektionsöffr.ung 444 in bezug auf den Block 777, wobei die Rohrleitung den Abschnitt der Leitung 555 definiert, der die Leitung 111 konzentrisch umgibt und in den Block eingeschraubt ist.

Die Fig. 5 zeigt ein Beispiel für eine Beschickungsvorrichtung, wie sie für die Verwendung geeignet ist , wenn Schweröl an einer mittleren Stelle zwischen den stromaufwärts und den stromabwärts gelegenen Enden des thermischen Cracküngsrohres und stromabwärts von der Hauptwasserdampfeinlaßleitung (nicht dargestellt) in das thermische Crackungsrohr eingeführt wird. Die Beschickungsvorrichtung ähnelt derjenigen, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Einlaßleitung 555 verwendet wird. In der Nähe einer Stelle, an der die Längsachse des Zickzack- oder serpentinenförmigen thermischen Cracküngsrohres 666 , die sich von seinem stromaufwärts gelegenen Ende zu seinem stromabwärts gelegenen Ende erstreckt, von einer Kurve in eine gerade Linie übergeht, wie in Fig. 5 gezeigt, werden Schweröl und ein Treibgas durch die Rohrleitung 111 auf der Seite der Injektions-

Öffnung 444 eingeführt, wobei die Rohrleitung 111 eine lineare Achse hat, die im wesentlichen koaxial zur Achse des benachbarten Abschnittes des thermischen Crackungsrohres 666 verläuft. Das Schweröl und Gas werden in Richtung der Strömung des Fluids bzw. der Flüssigkeit -in dem thermischen Crackungsrohr 666 injiziert. In der Fig. 5 sind der Block und die damit verbundenen Rohrleitungen, die in der Fig. 4 dargestellt sind, der Einfachheit halber weggelassen. Dieser Beschickungsmechanismus ist vorteilhafter, wenn der verfügbare Raum enger ist als der für größere konventionelle Zerstäuber erforderliche Raum.

Beispiele 14 und 15

Es wurden eine thermische Crackeinrichtung und ein Reformer, die gleichen wie in den Beispielen 9 und 10, verwendet und die Experimente der Beispiele 9 und 10 wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch für die Zerstäubung des Schweröls ein Zerstäuber, der den Hauptwasserdampf ausnutzte, verwendet wurde anstelle der in Fig. 4 dargestellten Beschickungseinrichtung, die in den Beispielen 9 und 10 verwendet worden war. Die Ergebnisse und. Testbedingungen sind in der weiter unten folgenden Tabelle III angegeben. Im Gegensatz zu den obengenannten Beispielen 9 und 10 war es erforderlich, den Zerstäubungs zustand des Schweröls vorher einzustellen und die Operati onen, wie z.B. das Anpassen der Beschickungseinrichtung, waren kompliziert wegen der Größe des Beschickungsmechanismus.

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 3

Es wurden die gleichen Versuche wie in den Beispielen 9 und 10 wiederholt, wobei diesmal jedoch Bedingungen in bezug auf die Schwerölinjektionsrate angewendet wurden, wie sie in der Tabelle III angegeben sind. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III angegeben.

Das in allen obengenannten Versuchen verwendete Schweröl war das gleiche wie in den Beispielen 1 bis 5 und es wurde vor seiner Verwendung auf eine Temperatur vorerwärmt, wie sie in der obigen Tabelle III angegeben ist.

Die Analyse der Produktgaszusammensetzungen wurde durch Gaschromatographie nach dem Trocknen der Gase durchgeführt.

Tabelle III

	:	Vp der Schwerölbeschickungs einrichtung	Beispiel Nr.	10	11	äampf	/	15	■	-	40	ergl,-
	:	chweröl-Beschickungsrate .	9	Fig. 5	Fig. 4	270	3	Zerstäu-perstäu- ber ber		9OC	250	eispiel
		chweröl-Vorerwärmungsceinp. (°<	Fig. 4	40	55	900	55 j	25	-	3
]		chweröl-Zerstäubungsrate(m/s	«ς	250	27S	25	28C	390 12	17 .B	Fig. S
)		chweröl-Druck (kg/cn2 )	) 230 I	60	3	390 U	-	15		«0
			15 !	17.a	17.0	^c	13.0			255
	Treibgas	13.0		Stick- 'Wasser			-	20 !
	Treibgas-Temp. (0C)	Wasser		stoff			900	16.0 Ij
	Hauptwasserdaiapf-Tenip. (0C)	dampf	220		61.2	25	Stick
	HauptwasserdanipfrDruck (kg/er»2	220	900	60.5	13.3	230 48	stoff
	-iauptwasserdampf-Beschickungs rate (kg/n Strömungsrate im Crackungsroh Druck am Auslaß des thermi	900 j I	25	13.3	8.3	15	220
	schen Crackunqsrohres(ka/car G	) 25	230 43	9.6	10.9		900
	Saszusammensetzung nach der	- 390 C I=	15	10.3	3.9		25
	thermischen Crackung(Vol.-%)	15		4.1	• 1-0		230 48
	• v			1.2	0.1	60.5	15
				0.1	o.e	13-0
	CO		52.9	0.8		9-5
		61,3	11.4			12.1
	■ C2S4	12.1	8.3		38.0	3-0	57.S
	C2H0	3.7	10.7	39.0	0.3	1-0	12.6
	- H2 · :'	11.5	2.6	0.8	7.7	0.1	9-0
	V	4.0	0.9	7.9	16 -5	0.8	U.6
	Gaszusammensetzung nach dem	1.0	12.5	16.2	36.5		2.3
	Reformieren (Vol.-%)	o.i	0.7	35.6	O.S		0.9
		0.3		0.5	100	39.8	4.6
	C3 ■ "			100	1.3	0.7
	CO		39.9		4-2
	°°2	38.2	1-3		19-4
	N2	0,7	3.Β		34.8	33.3
	a2S	7.fi	IB .3	0.5	1.3
	Laufzeit (h)	Iß .3	35 .8	100	4.2
		37.2	0.4	17.6
	0.5	100	36.6
100	0.5
T

* Die Druckverlust-Schwankungen waren groß und die Operation wurde unterbrochen

Claims (18)

Patentansprüche

1. Verfahren zur thermischen Crackung von Schweröl, .das nicht-verdampfbare Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Molekulargewicht enthält, in Gegenwart von Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet , daß man ein das Schweröl und Wasserdampf enthaltendes Fluid bzw. Flüssigkeit durch ein thermisches Crackungs-■ 10 rohr strömen läßt, das frei von Füllungsmaterial ist, bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 800 bis TIOO⁰C, bei einem Druck innerhalb des Bereiches von 0 bis 50 kg/cm² G mit einer Strömungsrate innerhalb des Bereiches von 10 bis 100 m/s und für eine Verweilzeit innerhalb des Rohres von mindestens 0,2 Sekunden.

2, . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Fluid bzw. die Flüssigkeit durch eine Vielzahl von thermischen Crackungsrohren strömen läßt, die parallel zueinander angeordnet sind.

3, Verfahren nach Anspruch 1 und/oder· 2, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem ein Teil des Pröduktfluids bzw. der Produktflüssigkeit, das bzw. die einen Teil des

.25 Wasserdampfes enthält, durch Abzweigen dieses Teils des. Pröduktfluids b.zw. der Produktflüssigkeit aus mindestens einer Stelle des Rohres im wesentlichen stromabwärts von den Einlassen für Schweröl und Wasserdampf recyclisiert wird und daß dieser Teil des Produktsfluids bzw. der Produktflüssigkeit an mindestens einer Stelle . des Rohres im wesentlichen stromabwärts von der Stelle der Abzweigung in das Rohr zurückgeführt wird.

4, ■ Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1

bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem das Schweröl in das Rohr injiziert wird mittels mindestens einer Rohrleitung, die das Schweröl nicht zerstäubt, wobei das Schweröl gleichzeitig mit und im wesentlichen in

der gleichen Richtung wie der Fluid- bzw. Flüssigkeitsstrom in dem Rohr injiziert wird.

5. . Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Schweröl durch diese Rohrleitung mit einer Geschwindigkeit, die gleich oder höher ist als die Strömungsgeschwindigkeit des Fluids bzw. Flüssigkeit in dem Rohr, injiziert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrleitung eine erste Abzweigung einer'gabelförmi gen Rohrleitung mit drei Zweigleitungen ist, die eine zwei te Abzweigung für die Aufnahme von Schweröl und eine dritte Abzweigung für die Aufnahme eines Gases besitzt, wobei außerdem das Schweröl in die zweite Abzweigung strömt, ein Treibgas in die dritte Abzweigung strömt und das Schweröl durch das Treibgas aus der dritten Abzweigung durch-die erste Abzweigung in das thermische Crackungsrohr getrieben wird.

· . ■

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1

bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur inner-., halb des Bereiches von 850 bis 1050⁰C liegt, daß der Druck innerhalb des Bereiches von 5 bis 40 kg/cm² G liegt, daß die Strömungsrate innerhalb des Bereiches von 2 5 bis 90 m/s liegt und daß die Verweilzeit mindestens 0,4 Sekunden beträgt.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche· 1 . · bis Ί _r dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur innerhalb des Bereiches von 900 bis 1025°C liegt, daß der Druck innerhalb des Bereiches von 10 bis 40 kg/cm² G liegt, daß die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Bereiches von 50 bis 90 m/s liegt und daß die Verweilzeit innerhalb des Bereiches von 0,4 bis 2,0 Sekunden liegt.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das thermische Crackungsrohr einen Innendurchmesser innerhalb des Bereiches von 25 bis 250 mm hat.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das thermische Crakkungsrohr einen Innendurchmesser' innerhalb des Bereiches von 50 bis 150 nun hat.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zum Treiben des Schweröls verwendete Treibgas Stickstoff oder Wasserdampf

. ist, der auf eine Temperatur von 300⁰C oder weniger erhitzt ist. ·

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der recyclisierte Teil des Prodnktfluids bzw. der Produktflüssigkeit 30 bis 70 Vol.-% des Produktfluids bzw. der Produfctflüssigkeit ausmacht.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche

3 bis-12, dadurch gekennzeichnet, daß der recyclisierte Teil des Produktfluids bzw. der Produktflüssxglceit innerhalb des Bereiches von 30 bis 70 Vol.-% des Produktfluids bzw. der Produktflüssigkeit liegt.

14.'. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche .30 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 600 bis 1100⁰C durch eine Leitung in einen auf einem Ofen angebrachten Injektor strömen gelassen wird, daß das Schweröl durch eine zweite Leitung in den Injektor strömen gelassen wird und daß eine Mischung, die das Schweröl und den Wasserdampf enthält, in das thermische Crackungsrohr injiziert wird mittels des Injektors unter Bildung eines gemischten Stromes darin,

wobei das thermische Crackungsrohr innerhalb des Ofens angeordnet ist, der injizierte gemischte Strom Wasserdampf und das Schweröl mit einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 650 bis 1100⁰C enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 13 und/oder 14, dadurch

gekennzeichnet, daß das Fluid bzw. die Flüssigkeit aus dem thermischen Crackungsrohr in ein katalytisches Refor mierungsrohr· strömen gelassen wird, das mit einem kataly

^O tischen Reformierungskatalysator gefüllt ist, unter Bedingungen, die eine katalytische Reformierung der Kohlen wasserstoffe in dem Fluid bzw. in der Flüssigkeit bewirken, daS ein Produktfluid bzw. eine Produktflüssigkeit aus dem. katalytischen Reformierungsrohr abgezogen wird

j5 und daß 30 bis 70 Vol.-% des Produktfluids bzw. der Produktflüssigkeit in den Injektor recyclisiert werden.

16. Verfahren nach Anspruch 14 und/oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gas, das Sauerstoff enthält, in äas katalytische Reformierungsrohr eingeführt wird.

17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 13· bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der überhitzte Wasserdampf durch einen Sauginjektor in der Mitte der· Leitung für den überhitzten Wasserdampf strömen gelassen wird, bevor der überhitzte Wasserdampf den Injektor erreicht, wodurch eine Saugwirkung in einer Verzweigungsleitung erzeugt wird, die mit dem Sauginjektor und der Strömungsleitung für den überhitzten Wasserdampf in Verbindung steht, und daß 30 bis 70 % eines Fluidpro- · dukts 'bzw. Flüssigkeitsprodukts, das von einem Auslaß des thermischen Crackungsrohres in die Verzweigungsleitung strömt, mittels des Sauginjektors abgezogen wird, wodurch dieser Teil des Fluidprodukts bzw. Flüssigkeits-

ge- produkts zusammen mit dem überhitzten Wasserdampf in den Injektor recyclisiert wird.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Gesamtanzahl der Wassermoleküle in dem Wasserdämpf zur Gesaratanzahl der Kohlenstoff atome, abgeleitet aus dem Schweröl, am Einlaß des thermischen Crackungsrohres oberhalb eines kritischen Wertes innerhalb des Bereiches von 3,5 bis 5,5 liegt.