DD214858A5 - Verfahren zur thermischen crackung von schweroel - Google Patents
Verfahren zur thermischen crackung von schweroel Download PDFInfo
- Publication number
- DD214858A5 DD214858A5 DD83253961A DD25396183A DD214858A5 DD 214858 A5 DD214858 A5 DD 214858A5 DD 83253961 A DD83253961 A DD 83253961A DD 25396183 A DD25396183 A DD 25396183A DD 214858 A5 DD214858 A5 DD 214858A5
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- thermal cracking
- heavy oil
- fluid
- tube
- range
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
- C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
- C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
- C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
- C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
- C01B2203/0244—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being an autothermal reforming step, e.g. secondary reforming processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0266—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step
- C01B2203/0277—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a decomposition step containing a catalytic decomposition step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0811—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combustion of fuel
- C01B2203/0816—Heating by flames
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0838—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel
- C01B2203/0844—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by heat exchange with exothermic reactions, other than by combustion of fuel the non-combustive exothermic reaction being another reforming reaction as defined in groups C01B2203/02 - C01B2203/0294
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/08—Methods of heating or cooling
- C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/0866—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas by combination of different heating methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
- C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
- C01B2203/1017—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements characterised by the form of the structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
- C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
- C01B2203/1041—Composition of the catalyst
- C01B2203/1082—Composition of support materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1205—Composition of the feed
- C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1235—Hydrocarbons
- C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1258—Pre-treatment of the feed
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/1276—Mixing of different feed components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/14—Details of the flowsheet
- C01B2203/141—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/14—Details of the flowsheet
- C01B2203/142—At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
- C01B2203/143—Three or more reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/14—Details of the flowsheet
- C01B2203/148—Details of the flowsheet involving a recycle stream to the feed of the process for making hydrogen or synthesis gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/80—Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
- C01B2203/82—Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Crackung von Schweroel, das nichtverdampfbare Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Molekulargewicht enthaelt, in Gegenwart von Wasserdampf. Es ist das Ziel der Erfindung, die Bedingungen aufzufinden, unter denen der Waermewirkungsgrad in einer Crackungszone, die frei von Fuellmaterial ist und von aussen erhitzt wird, maximal ist. Erfindungsgemaess wird in einem oder mehr thermischen Crackungsrohren oder Rohrleitungen ein Fluid bzw. eine Fluessigkeit, das bzw. die Wasserdampf und Schweroel enthaelt, so durch ein thermisches Crackungsrohr fliessen gelassen, dass die thermische Crackung unter den folgenden Bedingungen erfolgt: a) Temperatur des Fluids bzw. der Fluessigkeit in dem thermischen Crackungsrohr 800 bis 1100 Grad Celsius, b) Druck des Fluids bzw.der Fluessigkeit in dem thermischen Crackungsrohr 0 bis 50 kg/cm hoch 2 G,c) Stroemungsrate oder-geschwindigkeit des Fluids bzw. der Fluessigkeit durch das thermische Crackungsrohr 10bis 100 m/s und d) Verweilzeit des Fluids bzw. der Fluessigkeit in dem thermischen Crackungsrohr mindestens 0,2 Sekunden.
Description
Berlin, den 17.2.1984
AP C 10 G/253 961/2 62 864/18
Verfahren zur thermischen Crackung von Schweröl Anwendungsgebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum-thermit sehen Cracken von Schweröl»
Schweröle enthalten schwere Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Molekulargewicht, die bei Umgebungstemperatur oder etwas erhöhter Temperatur fließfähig bzw, flüssig sind, sie können jedoch durch Erhitzen nicht verdampft werden« Zu Beispielen für derartige Schweröle gehören der Rückstand der Destillation bei Atmosphäfendruck, der Rückstand der Vakuumdestillation, Teer, Pech, Erdöl, z# B, schweres Erdöl, wie es in Kanada* Venezuela und China vorkommt f und schweres Erdöl, das aus Teersanden und ölschiefer gewonnen wird. Diese Schweröle können in Gegenwart von Wasserdampf thermisch gecrackt werden für die Verwendung für verschiedene Anwendungszwecke» Während der thermischen Crackung von Schweröl wird jedoch Kohlenstoff abgeschieden,und teerartige Substanzen reichern sich in den thermischen Crackungsrohren oder -rohrleitungen, in den Rohren der sich daran anschließenden Reaktionszenen und verschiedenen Reaktoren an* Viele dieser Schweröle enthalten nicht nur Kohlenwasserstoffe, sondern auch Verunreinigungen, z» B* sauerstoffhaltige Verbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen, schwefelhaltige Verbindungen und anorganische Bestandteile« Wenn eine Reformierungsreaktion unter Verwendung eines !Katalysators in einer anschließenden Reaktionsstufe nach
1 4i\'lf' iZ'-L * 1 ft 1 f> i
• Tl Hifi*.. I („' S, ) JL Sj i I ώ 1
17.2.1984
AP C 10 G/253 961/2 - 2 - 62 864/18
der thermischen Crackung durchgeführt wird» besteht die Gefahr, daß der Katalysator vergiftet wird und daß die Reformierungsreaktion dieses Typs nicht durchgeführt werden kann*
Ein Verfahren zur thermischen Craekung von Schweröl in Gegen*- wart von Wasserdampf ist beispielsweise in der OP-OS 101 804/ 1979 beschrieben· Dieses Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases umfaßt die thermische Crackung von Schweröl in Gegenwart von Wasserdampf in einem Rohr» das keine Füllung (Packung) enthält, und das anschließende Durchführen einer katalytischen Wasserdampfreformierung in einem mit einem Reformierungskatalysator gefüllten Reaktor mit dem thermische gecrackten Produkt* Die thermische Crackung ist eine endotherme Reaktion·,und sie wird durchgeführt durch Erhitzen von Kohlenwasserstoffen von außen in einem Raum, der frei von Füllungsmaterial (Packungsmaterial) ist»
Ziel der Erfindung .
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur thermischen Crackung von Schweröl in Gegenwart von Wasserdampf♦
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Bedingungen herauszufinden,, unter denen der Wärmewirkungsgrad in einer Crakkungszone, die frei von Füllungsmaterial ist und von außen erhitzt wird, maximal ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur thermischen Crackung von Schweröl, das nicht-verdampfbare Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Molekulargewicht enthält, in Gegenwart von Wasserdampf in einem oder mehr thermischen Crackungsrohren oder -rohrleitungen, bei dein man ein Fluid bzw. eine Flüssigkeit, das bzw. die Wasserdampf und Schweröl umfaßt, durch ein thermisches Crackungsrohr so fließen läßt, daß die thermische Crackung unter den folgenden Bedingungen durchgeführt wird:
a) Temperatur des Fluids bzw. der Flüssigkeit in dem thermischen Crackungsrohr SOO bis 11000C
b) Druck des Fluids bzw. der Flüssigkeit in dem thermischen Crackungsrohr 0 bis 50 kg/cm2G
c) Strömungsrate oder -geschwindigkeit des Fluids bzw. der Flüssigkeit durch das thermische Crackungsrohr 10 bis 100 m/s
und
d) Verweilzeit des Fluids bzw. der Flüssigkeit in dem thermischen
Crackungsrohr mindestens 0,2
Sekunden.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen näher erläutext. Dabei zeigen:
Fig. 1A, 1B, 2 und 3 schematische Darstellungen einer Vorrichtung, wie sie zur Durchführung von vier Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird;
.: Fig. 4 eine Vertikalschnittansicht einer erfindungsgemäß verwendeten.Beschickungseinrichtung;
Fig. 5 eine Vertikalschnittansicht, welche die Befestigung einer Schweröl-Beschickungseinrichtung (mit weggelassenem oberen Abschnitt) an einem thermischen Crackungsrohr in der Nähe einer Biegung in dem Rohr zeigt;
Fig. 6 bis 8 Diagramme, welche die Beziehung zwischen dem Recyclisierungsverhältnis einerseits und der Strömungsrate des frisch zugeführten Wasserdampfes, des. Gases aus dem katalytischen Reformer-Auslaß bzw. des Gases aus dem thermischen Crackungseinrichtungs-Auslaß gemäß zwei Ausführungsformen der Erfindung erläutern.
Die thermische Crackungsreaktion der vorliegenden Erfindung wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 800 bis 11000C, unter einem Druck von 0 bis 50 kg/cm2 G (gauge), vorzugsweise bei einer Temperatur von 850 bis 10500C unter einem Druck von 5 bis 40 kg/cm2 G, insbesondere bei einer Temperatur von 900 bis 10250C unter einem Druck von 10 bis 40 kg/cm2 G(durchgeführt. Wenn die Temperatur und.der Druck der Fluid- bzw. Flüssigkeitsreaktionsmischung nicht innerhalb der oben angege-
25. benen- Bereiche liegen, läuft die Reaktion unbefriedigend ab oder es ist eine teuere Apparatur erforderlich.
Die Strömungsrate oder -geschwindigkeit des Fluid- bzw. Flüssigkeitsstroms, der erfindungsgemäß durch das thermisehe Crackungsrohr fließt., gibt die Geschwindigkeit der Bewegung des Fluid- bzw. Flüssigkeitsstromes an, der an der Stelle, wo das Ausgangs-Schweröl in das thermische Crackungsrohr oder die thermische Crackungsrohrleitung eingeführt wird, Wasserdampf und andere Gase enthält.
Die Strömungsrate kann aus der Querschnittsfläche des" Rohres, der einzuführenden Gasmenge und der Reaktionstemperatur und dem Reaktionsdruck errechnet werden. Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-
rens angewendete Strömungsrate liegt innerhalb des Bereiches von 10 bis 100 m/s, vorzugsweise 25 bis 90 m/s, insbesondere 50 bis 90 m/s. Durch Einstellung der Strömungsrate auf einen Wert innerhalb des oben angegebenen Bereiches kann der Wirkungsgrad des Verfahrens verbessert werden. Wenn die Strömungsrate weniger als 10 m/s beträgt, wird der Wirkungsgrad schlecht, während dann, wenn sie 100 m/s übersteigt, der Druckverlust
übermäßig stark ansteigt, was nachteilig ist. ' .
Die Verweilzeit bzw. Verweildauer des Schweröls in dem thermischen Crackungsrohr ist eine Zeitspanne, die lang genug ist, um das Schweröl bis zu dem gewünschten Grade thermisch zu cracken. In dem erfindungsgemäßen
1^ Verfahren be-trägt die Verweilzeit 0,2 Sekunden oder mehr, vorzugsweise 0,4 Sekunden oder mehr. Wenn die Verweilzeit kürzer als 0,2 Sekunden ist, besteht die Gefahr, daß die thermische Crackung des Schweröls unzureichend ist, was zu Problemen führt, beispielsweise werden die stromabwärts von der thermischen Crackungszone vorgesehene katalytische Wasserdampfreformierungszone und die dafür benötigten Rohrleitungen verunreinigt. Eine Verweilzeit von weniger als 0,2 Sekunden ist daher nicht zufriedenstellend. Im allgemeinen beträgt die Verweilzeit nicht mehr als 4 Sekunden, vorzugsweise 2 Sekunden oder weniger. Obgleich eine Verweilzeit von mehr als 4 Sekunden keinen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion hat, ist dafür eine zusätzliche Apparatur und ein zusätzliches- Erhitzen erforderlich, was nicht proportional ist zum schlechten Grad des Fortschreitens der Crackungsreaktion,und die Druckverluste steigen. Deshalb sollte eine Verweilzeit von mehr als 4 Sekunden nicht angewendet werden, es sei denn, es besteht ein spezieller Grund dafür, beispielsweise wenn es erforderlich ist, eine Apparatur zu verwenden, die ursprünglich nicht für die Durchführung der vorliegenden Erfindung bestimmt war.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete Fluid-
17.2,1984
AP C 10 G/253 961/2 - 6 ~ 62 864/18
bzw. Flüssigkeits~Strömungsrate ist beträchtlich höher als die in den konventionellen thermischen Crackungsverfahren angewendeten Strömungsraten» So betrug beispielsweise in den Beispielen der oben genannten DP-OS 101 804/79 die errechnete maximale Strömungsrate 3,7 m/s, obgleich die Strömungsrata darin nicht angegeben ist. Da die Strömungsrate erfindungsgemäß in der thermischen Crackungszone beträchtlich höher ist als diejenige, wie sie in konventionellen thermischen Crackungsverfahren angewendet wird, kann der Durchmesser des thermischen Crackungsrohres oder der thermischen Crackungsrohrleitung kleiner gemacht werden als dies bei den konven— tionellen Verfahren möglich ist, wodurch der Wärineübertra— gungswirkungsgrad des erfindungsgeraäßen Verfahrens verbessert wird» Außerdem wird der Wärmeübertragungswirkungsgrad auch erhöht durch die Verringerung der Wanddicke des Crackungsrohres und die Erhöhung des Verhältnisses zwischen der inneren Oberflächengröße und dem Innenvolumen des thermischen Crakkungsrohres, die aus einem solchen verkleinerten Rohrdurchmes— ser resultiert. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch eine besonders lange Verweilzeit nicht erforderlich, verglichen mit konventionellen Verfahren* Da die Temperaturdifferenz zwischen der inneren und äußeren Oberfläche eines dünnwandigen Rohre« gering ist, kann darüber hinaus die Temperatur der Außenwandoberfläche herabgesetzt werden unter Erzielung einer ausreichend hohen Innenwandoberflächentemperatur, und dadurch ist es möglich, eine geringere Menge eines billigen Materials mit einer geringeren Beständigkeit gegen Wärme zur Herstellung des thermischen Crackungsrohres zu verwenden, verglichen mit den Materialien^ wie sie üblicherweise zur Herstellung des thermischen Crackungsrohres verwendet werden»
17*2.1984
AP C 10 G/253 961/2 - 6a - 62 864/18
Das Rohr für die thermische Crackung von Schweröl in Gegen« wart von Wasserdampf hat in dem erfindungsgemäßen Verfahren einen rohrförmigen inneren Strömungsdurchgang,
-ΤΙ der keinen Katalysator oder kein anderes festes Füllungsbzw. Packungsmaterial enthält. Wenn der Durchmesser des Rohres verkleinert wird, wird die Querschnittsfläche des Strömungsdurchganges kleiner und es können die obengenannten Effekte erzielt werden. Erfindungsgemäß werden die obengenannten Effekte verbessert durch Verwendung einer thermischen Crackungsapparatur, die eine Vielzahl von thermischen Crackungsrohren aufweist, die mit einer Parallelströinungsbeziehung miteinander verbunden sind.
Die Verwendung solcher paralleler Rohre ergibt ein Verfahren, bei dem die Effekte der vorliegenden Erfindung auf wirtschaftliche Weise in einem großen Maßstab erzielt werden können, verglichen mit einem Verfahren, bei dem die Durchsatzkapazität der Apparatur erhöht wird durch Erhöhung des Durchmessers eines einzelnen (einzigen) thermischen Crackungsrohres.
Im.allgemeinen wird der aus jedem thermischen Crackungsrohr erhaltene Produktstrom in eine einzelne (einzige) :
Leitung odezr Reaktor, wie z.B. einen katalytischer! Wasserdampfraformierungsreaktor, d.h. eine Reformierungszone, eingeführt. Jeder Produktstrom kann direkt in die Reformierungszone eingeführt werden oder er kann durch eine unabhängige Leitung geführt werden, die für jedes thermisehe Crackungsrohr vorgesehen ist, in einen stromabwärts gelegenen Reformierungsreaktor oder dgl. Wenn eine Vielzahl von thermischen Crackungsrohren in paralleler Anordnung verwendet wird, ist es bevorzugt, daß die Produkt-Ströme aus den thermischen Crackungsrohren durch geeignete Rohrleitungen in einer Rohrleitung oder so wenig Rohrleitungen wie möglich vereinigt und dann in den Reformierungsreaktor eingeführt werden, wodurch die daraus resultierenden Vorteile der Einfachheit der Apparatur, eines geringeren Temperaturabfalls als Folge von Druckverlusten und einer leichten Wartung (Instandhaltung) erzielt v/erden.
Die thermischen Crackungsrohre sind in der Regel in einer
Heizkammer, beispielsweise einem Strahlungsofen, angeordnet. Da der Grad der Wärmeabsorption entlang der Länge jedes Rohres vom stromaufwärts gelegenen Ende bis zum stromabwärts gelegenen Ende jedes Rohres häufig ungleichmäßig ist, kann die Apparatur so aufgebaut sein, daß die Innentemperatur des Fluids bzw. der Flüssigkeit in den Rohren entlang der Richtung des Stromes so gleichmäßig wie möglich gemacht wird durch Steuern der den Rohren zugeführten Wärme entsprechend dem Grad der Wärmeab— sorption durch die Rohre an verschiedenen Positionen, in dem Ofen.
Entsprechend der Strömungskapazität der zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Apparatur, der gewünschten Strömungsrate, der Verweilzeit, der Durchmesser der Rohre und der anderen Aufbauparameter ist eine geeignete Anzahl von thermischen Crackungsrohren vorgesehen. Der Innendurchmesser der Rohre beträgt im allgemeinen 25 bis 250 mm, vorzugsweise 30 bis 200 mm, insbesondere 50 bis 150 mm. Wenn der Innendurchmesser weniger als 25 mm beträgt, wird zwar der Wärmeübertragungswirknngsgrad verbessert, der Druckabfall entlang der Länge des Rohres nimmt jedoch zu. In der Praxis ist es erforderlich, die Anzahl der Rohre zu erhöhen und der Aufbau und die Wartung (Instandhaltung) der Apparatur wird kompliziert. Daher ist ein Rohrdurchmesser von weniger als 25 mm nicht bevorzugt, obgleich ein solcher für experimentelle Zwecke in einem Labor oder in einer Pilotanlage angewendet werden kann. Wenn der Rohrdurch-' messer mehr als 250 mm beträgt, kann die Anzahl der Rohre herabgesetzt werden, die Stabilität der Zonen mit hoher Wärmeflußdichte ist jedoch schwer aufrechtzuerhalten und der Wärmeübertragungswirkungsgrad nimmt ab. Außerdem ist es erforderlich, die äußere Erhitzungstemperatur entsprechend der Zunahme der Rohrwanddicke zu erhöhen. Die in dem Erhitzungsofen verbrauchte Energie nimmt deutlich zu und die Rohre müssen aus einem teuren Material mit einer höheren Wärmebeständiqkeit bestehen.
17.2,1984
AP C 10 G/253 961/2 - 9 « 62 864/18
Rohre mit einem großen Durchmesser sind daher nicht bevorzugt*
Die thermischen Crackungsrohre brauchen nicht immer in einer Erhitzungskammer oder in einem Ofen vorhanden zu sein, sie können auch getrennt in verschiedenen Heizkammern einzeln oder in Gruppen erhitzt werden» Wenn ein Strahlungsofen ver« wendet wird, werden in der Regel ein oder mehr öfen verwendet, wobei jeder thermische Crackungsofen mit einem bis mehreren thermischen Crackungsrohren ausgestattet ist. Die Verwendung einer Vielzahl von Heizkammern oder einer unterteilten Kammer, bei der jeder Abschnitt unabhängig betrieben und/oder kontrolliert werden kann, ist bevorzugt für die Gelegenheiten, bei denen die Anlage unter verminderter Belastung betrieben oder gestartet wird*
In einem konventionellen Verfahren für die thermische Crackung von Schweröl, beispielsweise einem solchen, wie es in der oben genannten GP-PS 101 804/1979 beschrieben wird, wird das Schweröl durch einen Zerstäuber mit einer komplizierten Struktur, der genau eingestellt werden muß, in das thermische Crak— kungsrohr eingeführt« Dies ist deshalb erforderlich, weil dann, wenn das Schweröl nicht positiv zerstäubt wird unter Verwendung einer solchen Einrichtung, Kohlenstoff abgelagert wird, sobald das Öl in eine thermische Hochtemperatur-Crak— kungszone eingeführt wird,- wobei durch die Kohlenstoffablagerung das Rohr verstopft wird und eine Fortsetzung der Operation unmöglich gemacht wird.
Es wurde nun im Hinblick auf diesen Stand der Technik über-
17.2,1984
AP C 10 G/253 961/2 - 9a - 62 364/18
raschend gefunden, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich ist, einen guten Betrieb der Anlage aufrechtzuerhalten, ohne daß es erforderlich ist, das Schweröl am Einlaß des thermischen Crackungsrohres zu zerstäuben* wie dies bei dem konventionellen Verfahren
-ιοί erforderlich ist. Wie oben angegeben, wird die vorliegende Erfindung hauptsächlich erzielt durch Einstellung der Bedingungen für einen stabilen Betrieb und des Wärmeübertragungswirkungsgrades. Es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn Schweröl in die thermische;Crackungszone oder in den Strömungsdurchgang mit einer Injektions-Strömungsrate oder -geschwindigkeit injiziert wird, die gleich oder höher ist als die Strömungsrate des Fluids bzw. der Flüssigkeit in dem Rohr, im Gleichstrom und in der gleichen Richtung wie das Fluid bzw. die Flüssigkeit, das Verfahren in zufriedenstellender Weise durchgeführt werden kann, ohne daß das Schweröl mittels eines Zerstäubers mit einer komplizierten Struktur, die eine umständliche Einstellung erfordert, in den Fluid- bzw. . Flüssigkeitsströmungsdurchgang einzuführen.
.. . Im Prinzip kann das Schweröl unter Druck in einen Einlaß oder in eine SinlaSöffnung eines Ölbeschickungsrohres oder einer Rohrleitung, die mit. dem thermischen Crakkungsrohr in Verbindung steht, eingeführt werden und das Schweröl kann aus einer Auslaßöffnung der Ölbeschikkungsrohrleitung im Gleichstrom und im wesentlichen, in der gleichen'Richtung wie der Strom eines Fluids bzw. . einer Flüssigkeit, wie z.B. Dampf, in dem thermischen Crackungsrohr; mit einer Strömungsgeschwindigkeit, die gleich oder höher ist als die Strömungsgeschwindigkeit des Fluids bzw, der Flüssigkeit in dem thermischen Crakkungsrohr, in das thermische Crackungsrohr eingeführt werden. Alternativ kann das Schweröl aus dem Ölbeschikküngsrohr-Auslaß in das thermische Crackungsrohr injiziert werden in praktisch der gleichen Richtung wie die Richtung des Stromes des Fluids bzw. der Flüssigkeit in dem thermischen Crackungsrohr und im wesentlichen im Zentrum des Querschnitts des Fluid- bzw. Flüssigkeitsdurchganges des thermischen Crackungsrohres mit einer Strömungsrate, die nicht notwendigerweise gleich oder höher ist als die Strömungsrate des Fluids bzw. der Flüssigkeit in dem thermischen Crackungsrohr. In diesem
-11-
Falle ist es nicht erforderlich, eine Beschickungseinrichtung mit einer komplizierten Struktur, die umständlich eingestellt werden muß, zu verwenden. Obgleich noch nicht geklärt ist, warum eine Zerstäubung des Öls nicht erforderlich ist, scheint es, daß unter diesen
Bedingungen der Strom des Öls und der Fluid- bzw. Flüssigkeitsstrom, der Wasserdampf enthält, einen stabilen Zustand erreicht, der den glatten Ablauf des Verfahrens nicht stört
10
Es wurde gefunden, daß dann, wenn die obengenannte vereinfachte Einführung des Schweröls unter solchen Bedingungen erfolgt, daß die Strömungsrate des Fluids bzw. der Flüssigkeit in dem thermischen Crackungsrohr weniger als 10 m/s beträgt oder die Injektion des Schweröls
den obengenannten Bedingungen nicht genügt, die Druckverlust-Störung schwerwiegend ist oder der Druckverlust schnell zunimmt und es schwierig wird, das Verfahren auf stabile Weise fortzusetzen
20
Um die vereinfachte Einführung von Schweröl in das thermische Crackungsrohr zu bewirken, ist es zweckmäßig, eine rohrförmige Beschickungsleitung mit drei Zweigleitungen, wie z.B. eine T-förmige Rohrleitung, zu verwenden, j 25 in der eine erste Öffnung am Ende einer Zweigleitung das Schweröl aufnimmt, das unter Druck eingeführt wird, und eine zweite Öffnung am Ende einer zweiten Zweigleitung ein Gas (nachstehend als Treibgas bezeichnet) zum Antreiben oder Einführen des Schweröls in das thermische ,30 Crackungsrohr aufnimmt. Das Schweröl und das Treibgas werden an der Verbindungsstelle der beiden Zweigleitungen miteinander gemischt und durch eine dritte Öffnung, die am Ende der dritten Zweigleitung angeordnet ist, in das thermische Crackungsrohr injiziert. 35
Das Treibgas wird aus den folgenden Gründen verwendet: Erstens erhöht es die Injektionsgeschwindigkeit eines hochviskosen Schweröls; zweitens wird dann, wenn das
-12-
Schweröl in eine mittlere Position innerhalb des thermischen Crackungsrohres eingeführt wird, der Teil der Schwerölbeschickungsrohrleitung oder des Schwerölbeschickungsrohres, der durch die Heizkammer in das thermisehe Crackungsrohr (den Strömungsdurchgang) von außen her vorsteht, einer Temperatur von 800 bis 11000C oder höher ausgesetzt. Wenn nun Schweröl selbst durch die Beschickungsrohrleitung ohne Verwendung des Treibgases eingeführt wird und der Beschickungsvorgang vollständig oder teilweise suspendiert wird, kann das in der Beschickung^ leitung zurückbleibende Öl thermisch gecrackt werden und die Beschickungsleitung verstopfen. Durch Verwendung des Treibgases kann das Öl aus der Beschickungsleitung heirausgespült werden, und es kühlt die Beschik- kungsleitung,- wodurch die obengenannte Verstopfung der Leitung verhindert werden kann. Drittens stört die Verwendung eines Inextgases, wie z.B. von Stickstoff oder •.Wasserdampf, bei einer Temperatur von 3000C oder darunter als Treibgas die thermischen Crackungs- oder Reformi'erverfahren' nicht..
Gewünscirtenfalls kann erfindungsgemäß das Schweröl auch mittels eines Serstäubers unter Verwendung eines Treibga'ses oder mittels eines Zerstäubers unter Anwendung des Druckes des Schweröles selbst in das thermische Crackungsxohr eingeführt werden, die Verwendung eines solchen Zerstäubers ist jedoch erfindungsgemäß nicht erforderlich.,
Um das Verfahren erfindungsgemäß in einem stabilen Zustand durchzuführen, muß Wasserdampf, in der Regel im überhitzten Zustand, in einer solchen Menge eingeführt werden, daß innerhalb des thermischen Crackungsrohres das Verhältnis zwischen der Anzahl der Moleküle Wasser im Wasserdampf und der Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Schweröl, d.h. das sogenannte S/C-Verhältnis, nicht unterhalb eines bestimmten Wertes innerhalb des Bereiches von etwa 3,5 bis etwa 5,5 liegt, wobei dieser Wert
-13-
von der Art des eingeführten Schweröls und der verwendeten Apparatur abhängt. Dieses minimale S/C-Verhältnis wird nachstehend als kritisches S/C-Verhältnis bezeichnet. '
Dieses hohe S/C-Verhältnis ist für Reaktionszwecke nicht erforderlich, weil die Menge des in dem thermischen Crakkungsrohr verbrauchten Wasserdampfes höchstens 0,2 bis 0,3, ausgedrückt durch das S/C-Verhältnis, beträgt. Um den überschüssigen Wasserdampf erfindungsgemäß durch partielle Recyciisierung des Wasserdampfes wirksam auszunutzen, wird ein Teil des Produktstromes, in der Regel etwa 30 bis etwa 70 Vol.-%, vorzugsweise .35 bis 65 Vol.-% davon, abgetrennt und durch mindestens eine Zweig-Rohrleitung fließen gelassen, die mit dem thermischen Crackungsrohar im wesentlichen stromabwärts vom Einlaß des thermischen Crackungsrohres und/oder mit einem getrennten stromabwäxts gelegenen Rohr in Verbindung steht, das mit einem weiteren Reaktor, beispielsweise einem katalytischer. Wasserdampfreformierungsreaktor, verbunden ist.
Vorzugswelse erstreckt sich die Zweigleitung vom Auslaß des thermischen Crackungsrohres und/oder diesem stromabwärts gelegenen Prozeßreaktor, falls vorhanden,., und recyclisiert den abgezweigten Teil des Produktstromes zurück in das thermische Crackungsrohx an mindestens einer Stelle, die wesentlich stromabwärts von dem entsprechenden Verzweigungspunkt liegt, vorzugsweise bis zum Ausgangspunkt oder zum Schweröleinlaß des thermischen Crackungsrohres.
Bei einer modifizierten Ausführungsform des Verfahrens können die fraktionellen Anteile des Schweröls an einer oder mehr mittleren Zugabepunkten, die verschieden sind und einen Abstand haben vom Einlaß am Ausgangspunkt des Strömungsdurchganges des thermischen Crackungsrohres, vorzugsweise an 1 bis 4 Zugabestellen, insbesondere 2 bis 3 Zugabestellen an dem thermischen Crackungsrohr in die thermische Crackungszone eingeführt werden. Wenn fraktionelle Anteile des Schweröls an einer Vielzahl von Stellen entlang des Rohres auf diese Weise in das thermi-
-14-
sehe Crackungsrohr eingeführt werden, ist der Abstand zwischen den benachbarten Schweröleinführungsöffnungen und derjenige zwischen den meisten stromabwärts gelegenen Schweröleinführungsöffnungen und dem Auslaß des thermischen Crackungsrohres mindestens groß genug, so daß das aus einer stromaufwärts gelegenen Beschickungsöffnung eingeführte Schweröl bis zu dem gewünschten Ausmaß thermisch gecrackt worden ist, bevor es die nächstfolgende stromabwärts gelegene Beschickungsöff- ]_0 nung oder den Auslaß der thermischen Crackungs leitung erreicht. ' :
Wenn das -Schweröl zwei oder mehr im Abstand voneinander angeordneten Stellen in das thermische Crackungsrohr ein-
IQ geführt wird, bezieht sich, die Verweil ze it auf die Zeit,-die erhalten wird beim Dividieren von (1) dem: Abstand zwischen.-benachbarten Schwerölbeschickungsöffnungen oder dem Abstand, zwischen dem letzten Einlaß und dem letzten Auslaß der thermischen Crackungszone durch (2) die Strömungsrate in dem thermischen Crackungsrohr. Wenn das Schweröl an nur einer Stelle in die thermische Crakkungs-Z-one eingeführt wird, ist die Verweilzeit die Gesamtverweilzeit innerhalb, des thermischen CrackungsrohresWenn ein Teil des Produktstroraes zum Ausgangspunkt de st thermischen Crackungsrohres recyclisiert wird, stellt die Verweilzeit einen Wert dar, der erhalten wird durch Dividieren des Abstandes zwischen dem Ausgangspunkt und dem Endpunkt des thermischen Crackungsrohres durch die Strömung.srate:, wenn nicht das Schweröl in einer mitt— leren Position entlang des Rohres eingeführt wird.
Obgleich zur Durchführung der Recyclisierungsstufe verschiedene Gebläse und Pumpen verwendet werden können, ist es bevorzugt, einen Injektor zu verwenden, in dem als Treibgas der Wasserdampf verwendet wird, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren in das thermische Crackungsrohr eingeführt werden soll, weil die Energie für die , Recyclisierungsstufe gleichzeitig erhalten werden kann
-15-
als Beschickung des Wasserdampfes, der in das Rohr einge führt wird und die Temperatur des recyclisierten Stromes vor der Verwendung nicht wesentlich gesenkt werden muß. Der Wasserdampf, der in die thermische Crackungszone eingeführt werden soll, ist überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 600 bis 11000C, vorzugsweise von 700 bis 9500C. Wenn die recyclisierte Strommischung durch den Injektor mit frischem Schweröl gemischt wird und die Mischung das thermische Cracküngsrohr injiziert wird, liegt die Temperatur des gemischten Stromes in der Regel innerhalb des Bereiches von 650 bis 11000C, vorzugsweise von 750 bis 100Q0C
C.
Erfindungsgemäß ist das thermische Cracküngsrohr, das die thermische Cra.ckungszone definiert, in der Regel in der Praxis direkt oder über eine geeignete Rohrleitung mit einem nachfolgenden Reaktor, beispielsweise einem katalytischen Wasser-darapfreformierungsrohr oder -rohrleitung,-d.h. einer Reformierungszone, verbunden. In der Regel ist es bevorzugt, die Rohrleitung, welche den Auslaß des thermischen Cracküngsrohres und den Einlaß des katalytischer! Wasserdampfreformierungsrohres oder -rohrleitung miteinander verbindet, thermisch zu isolieren oder zu erwärmen in einer geeigneten Weise, so daß die nachfolgende Reformierungszone glatt betrieben werden kann.
Beim Aufbau einer Reformierungszone als nachfolgender Reaktionsstufe wird diese Zone mit Katalysatorteilchen mit einer Teilchengröße von vorzugsweise 5 bis 30 mm, insbesondere 10 bis 20 mm, gefüllt. Um das Einfüllen und Austragen des Katalysators zu erleichtern und den Strömungswiderstand herabzusetzen, ist der Durchmesser der Rohrleitung oder des Rohres der Reformierungszone in der Regel größer als derjenige der Crackungszone. Der tatsächliche Rohrdurchmesser des Reformierungsreaktors variiert in Abhängigkeit von der Durchsatzkapazi-
. -16-
tat der Anlage und anderen Parametern. Im allgemeinen sollte der Innendurchmesser vom Standpunkt des Dispersionswirkungsgrades des Fluids bzw. der Flüssigkeit aus betrachtet 200 bis 5000 mm betragen, wenn nicht der Durchmesser die Innenlänge der Reformierungszone übersteigt.
Die Vergrößerung des Innendurchmessers der Reformierungsrohrieitung selbst, die daraus resultierende Zunahme der Dicke der Rohrleitung und das Einfüllen des Katalysators in die Reformierungszone innerhalb der Rohrleitung vermindern in ungünstiger Weise die Wärmeübertragung, wenn die Reformierungszone von außen beheizt werden muß. Deshalb ist es nicht leicht, die Refonaierungszone in ausreichendem Maße zu erhitzen, in der eine endotherme Reaktion abläuft, durch Wärme, die von außen durch die. Wand der Rohrleitung zugeführt wird, und darüber hinaus ist ein teures Rohrleitungs—
: ; wandmateria.1 erforderlich.
Wenn erfin-dungsgemäß der Einlaß einer Reformierungszone mit dem. Auslaß des thermischen Crackungsrohres in Verbindung steht, ist es zweckmäßig, ein sauerstoffhaltiges Gasr wie z.B. Luft, in die Reformierungszone e^zuf uhren r um den in der Crackungszone erhaltenen Abstrom teilweise zu oxidieren und dadurch Verbrennungswärme zu erzeugen, so daß die Reformierungszone nicht von außen beheizt wirdr sondern eher von innen beheizt wird und gegen Wärme von außen isoliert ist. Der Reformierungsreaktor kann in zwei oder mehr Reformierungszonen aufgeteilt werden und zwischen den getrennten Reformierungszonen können eine oder mehr Verbindungsleitungen, die mit Heizeinrichtungen versehen sind, in Reihe ange-' ordnet sein, um eine Verbindung dazwischen herzustellen.
35·' ' .. ..' . . : - ' . .
Vorzugsweise wird die für die katalytische Wasserdampf^ reformierung in der Reformierungszone erforderliche Wärmemenge durch das obengenannte Verfahren kompensiert.
17#2#1984
AP C 10 G/253 961/2 • 17 - 62 864/18
Das Innenerhitzungsverfahren* in dem eine partielle Oxydation der zu reformierenden Materialien angewendet wird, ist bevorzugt wegen der Einfachheit der erforderlichen Apparatur und ihrer leichten Wartung (Instandhaltung)·
In der Reformierungsstufe können beliebige konventionelle Katalysatoren, die für die Wasserdampfreformierung von Schweröl und Kohlenwasserstoffen wiricsam sind* verwendet werden» Wenn Schweröl mit einem hohen Gehalt an Verunreinigungen verwendet wirdf» sollten Katalysatoren* die gegen Vergiftung durch die Verunreinigungen beständig sind, gewählt werden* Die Zusammen«· Setzung, die Teilchengröße und die Form (beispielsweise ku— gelförmigi; zylindrisch^ säulenförmig^ unregelmäßig £ polyedrisch oder versehen mit Vorsprüngen und dgl#) des Kataly— sators braucht nicht notwendigerweise vom stromaufwärts ge«· legenen Ende bis zum stromabwärts gelegenen Ende der Reformierungszone einheitlich zu sein, und der optimale Katalysetor kann je nach der relativen Position des Katalysators in der Reformierungszone gewählt werden* So wird beispielsweise ein Katalysator mit einer Form und einer Zusammensetzung« welche die Ablagerung von Kohlenstoff oder Teer nicht erlaubt^ in einem stromabwärts gelegenen Abschnitt der Reformierungszone verwendet» auch wenn der Vergasungswirkungsgrad dieses Katalysators etwas gering sein sollte» während ein Katalysator mit einem hohen Vergasungswirkungsgrad in einem stromabwärts gelegenen Abschnitt verwendet wird«
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläu-
17a ~
17#2#1984
AP C 10 G/253 961/2
62 864/18
tert* ohne jedoch darauf beschränkt zu sein» Beispiel 1 bis 5 und Verqleichsbelspiele 1 und 2
Ein thermisches Crackungsrohr rait den in der weiter unten folgenden Tabelle I angegebenen Dimensionen wurde in einen Strahlungsofen eingeführt· Als Reformierungsrohr wurde ein feuerfestes Ziegelrohrf das mit Kataly-
-18-
satoren gefüllt war und mit einer Wärmeisolierungsschicht und einem äußeren Stahlmantel (Innendurchmesser 4 00 mm, Länge 3,5 mm) versehen war, verwendet. Diese Rohre wurden durch eine Rohrleitung mit einem Innendurchmesser von 70 mm aus einem wärmebeständigen Stahl, überzogen mit einer Wärmeisolierschicht und einem äußeren Stahlmantel, miteinander verbunden. Es wurden die nachstehend angegebenen Katalysatoren (I) und (II) verwendet.:
(I) Kugeln (Füllungsζonenlänge: 1,2 m) mit einem Durchmesser von. 10 mm, hergestellt durch Formen und Calcinieren einer CaOZAl9O3. (Gewichtsverhältnis 52 %/48 %)-Mischung und (IX) Kugeln (Füllungszonenlänge: 2,3 m) mit einem Durchmesser von TO mm, hergestellt durch Formen und Calcinieren einer CaOzAl7O3/NiO (Gewichtsverhältnis 32 %/51 %/ 1"5 %)-Mischung.
Das verwendete Ausgangsmaterial war ein bei der Destilla— tion bei Ätmospiiärendruck erhaltener Rückstand eines
Erdö!gemisches, das bestand aus etwa gleichen Gewichtsteilen arabischem leichtem Erdöl und Khafji-Erdöl und einer geringen Menge iranischem schwerem Erdöl. Das Ausgangsmaterial hatte die folgenden Eigenschaften: . 25
spezifisches Gewicht: 0,944
Kohlenstoff/Wasserstoff-Gewichts—
Verhältnis 7,08 (C: 85,0
Gew.% ) , H: 12,0 GeW-%'}
kinemaitsche Viskosität 67,3 cSt (500C)
hoher Heizwert: 10440 kcal/kg
Das Ausgangsmaterial wurde vor der Verwendung auf 2200C __ vorerwärmt. In das Reformierungsrohr wurde als gasförmi-
ger Zusatz Luft eingeführt, die den für die partielle Oxidation erforderlichen Sauerstoff lieferte.
-19-
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammen mit anderen Bedingungen, die in jedem Beispiel und in jedem Vergleichsbeispiel angewendet wurden, angegeben, Die Gasanalyse wurde durch Gaschromatographie durchgeführt. "
-20-
| Nr. | eisp.l | Vergl.- Beisp.l | T | Wasserd. | 475 | "·» te:; f | 20 | * I | ! | T ' | T | 43s | I | 98Ο | 893 | S. | 915 | Beisp.4 | I | j | 50 | i | 1835- | 3eisp.5 | A | |
| /Aufbau d. Anlagen/ | 70 j | 200 | 70 !7Oj | \ | Stick- ! Stoff i | 70 | ||||||||||||||||||||
| thermisches Crak- | I | 900 | t f I | 900 | V | 200 | 9OO | |||||||||||||||||||
| iungsrohr | 80 ! | 70 | I Was s erdl. Was s erd | 4.3 . | 98S | \ | 990 | 49.3 | Wasserd, | |||||||||||||||||
| Innendurchmesser(mm) | 30 | 30 ! | I | 0.11 | ! r | 200 j 200 I : j | 1.5 4.2 | \ | • | 70 | 0.4 | 70 | 200 | |||||||||||||
| Dicke (mm) | 8 | a . | IS | 7C HS ; | j I | IS I 16 | 59.7 | \ | - | 15 | ifi | IS | ||||||||||||||
| Jänge (m) | 20* | 7 | IS E 21.LS ; | 20 I .20 i | 14,-5 | \ | 20 | 20 | ||||||||||||||||||
| Anzahl | 1 | 1 i | 920 | 2C | 9Ο7 | U.4 | leisp. 3 | 1 | 913 | 1. | ||||||||||||||||
| ^thermische Cradcungs- | j | 46& | U-S | 981 | 980 | 430 | ||||||||||||||||||||
| zone/ Schwerölbeschickungsi | in.-nT | 1-1 | T | |||||||||||||||||||||||
| ric Schwerölbeschickung5: | *" 70 | 940 | 900 | 99Ο | 0.3 | 270 | 98Ο | 900 | ||||||||||||||||||
| menge (kg"/n | 13 | - | 30 | 13 | ||||||||||||||||||||||
| Treibgas \ | fesserr ; | 3 | 1-5 | |||||||||||||||||||||||
| Temp-d.Treibgases | XQ | SS-S | 16 | |||||||||||||||||||||||
| CC) | 3 | 13.5 | ||||||||||||||||||||||||
| Schweröl-StröEtungsra- | 90 | 9SO | 10.7 | 930 | 908 | |||||||||||||||||||||
| te (m/s) | τ . | 11-7 | ||||||||||||||||||||||||
| Wasserdampf-Beschik— | 475 | 70 | 1-2 | |||||||||||||||||||||||
| kungsmenge (kg/h) | 0-7 | 990 | ||||||||||||||||||||||||
| iiass erdampf temp _ ("C) | 9OO | Stick stoff Λ | J ... | |||||||||||||||||||||||
| Strömungsrate (m/s) | τα | 71.5 | 200 | S9.6 | ||||||||||||||||||||||
| Verweilzeit (s) | 0-3 | 9.5 | 13.1 | |||||||||||||||||||||||
| Reaktionsdruck (atm) | 16 | 3.7 | 50 | 9.5 | ||||||||||||||||||||||
| Reaktionstemp~ (0C) | 12.9 | 12.3 | 980 | |||||||||||||||||||||||
| 2 m stromabwärts von | 913 | 1.5 | 475 | 1.3 | ||||||||||||||||||||||
| d. SchweröL-Beschik— | 0.9 | 0-3 | ||||||||||||||||||||||||
| kungsöffnung | 900 | 3.4 | ||||||||||||||||||||||||
| am Auslaß des thermi | 9S2 | 23 | ||||||||||||||||||||||||
| schen Crackungsrohres | 1.17 | ' 60.2 | ||||||||||||||||||||||||
| Pemp. d. Außenwand | 16 | 13.9 | ||||||||||||||||||||||||
| äes thermischen: Crak- | ll.fi | |||||||||||||||||||||||||
| cungsrohres ("C) | 12.3 | |||||||||||||||||||||||||
| 2 m stromabwärts von | 978 | \·2 i | ||||||||||||||||||||||||
| d. Schweröl—Beschik- | 0.3 | |||||||||||||||||||||||||
| kunqsöffnung | - | |||||||||||||||||||||||||
| Analyse des Auslaß- | ||||||||||||||||||||||||||
| gases (trocken> in Vc | :l-% | |||||||||||||||||||||||||
| H2 | 64.4 | |||||||||||||||||||||||||
| =4 | 12 _S | |||||||||||||||||||||||||
| CO | 9.1 | |||||||||||||||||||||||||
| CO | U-6 | |||||||||||||||||||||||||
| c ♦ 21 | 1.3 r | |||||||||||||||||||||||||
| B2S | Q.S | |||||||||||||||||||||||||
| N2 | - |
-21-
| /Reformierungszone/ (m3 /i Luft-Beschickungsmenge | }14S - | 145 | 145 | 100- | 14S | \ | 14 S | en . . gut | 570. | ι ! ι 145 j |
| Reaktionsdruck(kg/cm2) | 16 | 16 : | 16 | 16 | \ | 16 | 100 | 16 | 16 i | |
| Auslaßtemp. (0C) | 945 | 91S ' | 95S | 955 | 63 | 97 3 | 95S j | |||
| Vergasungsrate (%) | go | 94 : | 99 | 99 | 99 | 99 I | ||||
| Änaiys e des Auslaßgases (trocken) in VoL.-% | I | |||||||||
| H | 42.9 | 45.7 | 44.5 | 45.0 | 4S.6 ;' | |||||
| CH4 | 1.5 | 2.3 | 1.3 | 1.2 | 0.3 | 1.3 i | ||||
| CO | 9.4 | 3.3 | 9-3 | 5.5 | 9.3 | 9.3 j | ||||
| G°2 | 15-S | IB.2 | LS.-; | 14.9 | 14 .3 | 15.9 j | ||||
| N9tenthaltend. | fT-S | 29-Q | 27.5 | \ I 2? -° | 29.3 | 27.1 j | ||||
| H9S | 0.3 | ' 0.3 | 0.3 I | 0.3 | 0.3 | |||||
| föperationszustand/ Stabilität | unterbro | .. . | nterbro- | |||||||
| gut | chen wegen Problemen I ι | chen wec roblemer | gut | gut | ||||||
| Laufzeit (h) | IGC | 12 | : 3- | 100 | 100 | |||||
| Vergasungsrate in der thermischen Crackuncrsz I Zk>_ ^_ | :ne | 35 | 62 | 54 | 61 | |||||
T bezieht sich auf eine T-föritiige Düse und A bezieht sich auf eine Zerstäuberdüse
C„+ steht für die Gaskomponenten mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen pro Molekül
-22-
Wenn man das Ergebnis des Beispiels 1 mit demjenigen des Vergleichsbeispiels 1 vergleicht, so zeigt sich, selbst wenn die Strömungsrate in beiden Beispielen zufriedenstellend war, d.h. 70 m/s betrug, daß die Differenz in dem Druck zwischen den Einlaß- und den Auslaßteilen der zu der Wasserdampfreforinierungszone führenden Rohrleitung in dem Vergleichsbeispiel allmählich zunahm und schließlich der Betrieb unterbrochen werden mußte. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Verweilze.it (0,11 Sekunden) zu kurz war, um eine zufriedenstellende Reaktion zu bewirken. Andererseits betrug die Verweilzeit in Beispiel 1 0,3 Sekunden und dadurch wurde eine gute Operation in stabiler Weise durchgeführt.
Wenn das Ergebnis des Beispiels 2 mit demjenigen des-Vergleichsbeispiels 2 verglichen wurde, war die Verweilzeit im letzteren Falle 3 mal so lang wie diejenige im ersteren Falle, der Druckverlust wurde jedoch in dem Vergleichsbeispiel 2 instabil und die Operation mußte unterbrochen, werden, dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die Strömungsrate 4,8 m/s betrug, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu niedrig ist.
Die Strömung sr a ten und Verweilzeiten der Beispiele 3,4 und 5 lagen innerhalb des Rahmens des oben angegebenen erfindungrsgemäßen Bereiches und die Operationen wurden stabil durchgeführt.
Beispiele 6 bis 8 und 12 bis 13
Diese Beispiele zeigen die Fälle, in denen ein Teil des Produktstromes aus der thermischen Crackungszone der. Erfindung in den Einlaß (oder den Strömungsdurchgang-Ausgangspunkt) des thermischen Crackungsrohxes recyclisiert wurde oder ein Teil des Produktstromes aus der Wasseräampfreformierungszone aus dem Auslaß- des kata-
-23-
lytischen Wasserdampfreformierungsrohres in den Einlaß des thermischen Crackungsrohres recyclisiert wurde.
Es wurde das gleiche Schweröl wie in den Beispielen 1 bis 5 einer thermischen Crackung unterworfen.
Bei der thermischen Crackungs- und Wasserdampfreformierungsapparatur, die verwendet wurde, handelte es sich um ein thermisches Crackungsrohr mit einem Innendurchmesser von 70 mm (30 mm in Beispiel 6 und Beispiel 13) und einer Länge von 30 m, das in einem Strahlungsofen angeordnet war, eine gegen äußere Wärme isolierte Recyclisierungsrohrleitung und ein gegen äußere Wärme isoliertes katalytisches Reformierungsrohr mit einem Innendurchmesser von 400 mm, einer Länge von 3 m, die bestand aus einer Frontzone,, gefüllt mit calcinierten Kugeln (I) mit einem Durchmesser von 10 mm aus CaO/Al^O-, in einem Gewichts.verhältnis. von 52/48 (Füllungszonenlänge: 1,5 m)f und einer hinteren Zone,: gefüllt mit calcinier-' ten Kugeln (IX) mit einem Durchmesser von 10 mm, bestehend aus CaO/Al2O3/NiO in einem Gewichtsverhältnis von 32/51/15 (Füllungszonenlänge: 1,5 m) f bestand. Das Schweröl wurde in den Strömungsdurchgang des thermischenCrackungsrohres am Einlaß des thermischen .Crakkungsrohres mittels eines Zerstäubers eingeführt.
Der an einem Verzweigungspunkt wie in der nachstehenden Tabelle II angegeben zu recyclisierende Strom wurde durch die gegen äußere Wärme isolierte Recyclisierungsrohrleitung zum Ausgangspunkt des Strömungsdurchganges des thermischen Crackungsrohres recyclisiert. Der recyclisierte Strom wurde vom Verzweigungspunkt mittels eines Injektors aufgenommen, der durch überhitzten Wasserdampf angetrieben wurde, und dann wieder in der thermische Crackungsrohr eingeführt.
Das Ausgangs-Schweröl wurde durch den Zerstäuber unter Verwendung eines überhitzten Wasserdampfstromes oder
-24-
eines gemischten Stromes aus überhitztem Wasserdampf und dem aus dem Injektor injizierten recyclisierten Strom zugeführt. Die Temperatur des überhitzten Wasserdampfes betrug 9000C
5
In den Fig. 1Ä, 1B, 2 und 3 wurde Schweröl mittels eines Zerstäubers 3 durch eine Schwerölbeschickungsrohrleitung 1 zugeführt, dann durch ein thermisches Crackungsrohr 5 geleitet/ das in einer Zickzack.- oder Serpentinenform innerhalb eines Strahlungsofens 4 angeordnet war, und dann durch eine Rohrleitung 6 in einen katalytischem Wasserdampfreformer 7 eingeführt. Die Produkte wurden durch, eine Rohrleitung 9 und einen Wärmeaustauscher 10 ausgetragen. Überhitzter Wasserdampf wurde durch eine Rohrleitung 2 in den Zerstäuber 3 eingeführt und darin, mit dem Schweröl gemischt, so daß feine Schweröltröpfchen, irr dem Wasserdampf dispergiert wurden, wenn die Mischung in das thermische Crackungsrohr 5 injiziert wurde.
20
In der Eig. 1A wurde der Zerstäuber. 3 direkt betrieben mit überhitztem Wasserdampf aus der Rohrleitung 2 zum Injizieren des Schweröls in das thermische Crackungsrohr 5.
^ 25
Die Fig. TB zeigt eine ähnliche Anordnung, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Vielzahl von thermischen Crakkungsrohren 5 parallel zueinander vorgesehen sind und zu einem gemeinsamen Reformer 7 führen.
30
In der Fig. 2 wurde der Injektor 13 durch überhitzten Wasserdampf betrieben, der durch die Rohrleitung 2 zugeführt wurde und der einen Verzweigungsstrom aus der Rohrleitung 6 in eine Verzweigungsrohrleitung 66 einsaugte. Nachdem der überhitzte Wasserdampf mit dem Verzweigungsstrom in dem Injektor 13 und in der Rohrleitung 2 gemischt war unter Bildung eines gemischten Stromes, wurde der Zerstäuber 3 durch den gemischten Strom be-
-25-
trieben, um Schweröl in das thermische Crackungsrohr 5 zu injizieren.
In der Fig. 3 wurde der Injektor 13 durch überhitzten Wasserdampf aus der Rohrleitung 2 betrieben, die den Verzweigungsstrom. aus der Rohrleitung 9 in eine Verzweigungsrohrleitung 99 einsaugte. Nachdem der überhitzte Wasserdampf mit dem Verzweigungsstrom in dem Injektor 13 gemischt worden war, wurde der Zerstäuber 3 durch den gemischten Strom betrieben, um Schweröl in das thermische-Crackungsrohr 5 zu injizieren.
Aus einer Zuführungsleitung I4 wurde eine geringe Menge Luft in den Reformer 7 eingeführt, um in jedem Falle die Wärmemenge zu kompensieren, die für die Reformierung verbraucht worden war mittels der Wärme-, die gebildet wurde durch Innenverbrennung der in dem Reaktionsstrom enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit. dem Sauerstoff in der Luft. Die thermische Crackung des Schweröls in den Beispielen 6bis 8 und 12 bis 13 wurde durchgeführt unter Anwendung der Verfahren, wie sie in den Fig. 1A, 2 und 3 dargestellt sind, wie in der weiter unten folgenden Tabelle Il angegeben. Die Ergebnisse und Reaktionsbedingungen, für diese Beispiele sind ebenfalls in der Ta- belle II angegeben.
In der Tabelle II ist das Recyclisierungsverhältnis das Mengenverhältnis zwischen (T) der Menge des Verzweigungsstromes, der- durch die Verzweigungsrohrleitung 99 oder 66 recyclisiert wurde, und (2) der Gesamtmenge des Abströmes aus dem thermischen Crackungsrohr, der durch die Rohrleitung 9 bzw. 6 strömte. Die Gaszusammensetzung wurde bestimmt durch Gaschromatographie, bezogen auf Trockengas.
.
Die Strömungsrate (-geschwindigkeit) wurde errechnet aus der Querschnittsfläche des in diesen Beispielen verwendeten thermischen Crackungsrohres am Wiedereintritts—
-26-
punkt des recyclisierten Stromes, der thermischen Crackungstemperatur und dem Druck, im allgemeinen durch Werte, die am Auslaß des thermischen Crackungsrohres bestimmt wurden, bezogen auf die Summe der Strömungsraten des zugeführten Wasserdampfstromes und des recyclisierten Stromes. Die Verweilzeit kann aus der Strömungsrate und der Länge des Rohres errechnet werden, wobei man erforderlichenfalls die Querschnittsfläche des Rohres zu berücksichtigen hat
10
Die in der Tabelle II angegebenen. Gaszusamroensetzungen beziehen sich auf die Komponentenmengen, die erhalten wurden bei der/ Entnahme einer Probe des Abstrorns aus jedem Auslaß und Analysieren desselben. Die Proben wurden zwei Stunden- nach dem Start der Operation und dann 4 mal in Zeitabständen von 24 Stunden entnommen. Jeder in der Tabelle II angegebene Wert ist der Durchschnittswert dieser" fünf.- Operationen.
Wenn das Recyclisierungsverfahren durchgeführt wird durch: Abzweigen eines Teils des Fluid— bzw.. Flüssigkeitsstromes aus dein Auslaß des thermischen Crackungsrohres und/oder dem Auslaß des Reformers zu dem Ausgangspunkt des thermischen Crackungsrohres in einem Gesamt-Recyclisierungsverhältnis von etwa 0 r35 bis etwa 0,65 und bei einem Wertdeskritischen S/C-Verhältnisses von etwa 5,5, wie in den obengenannten Beispielen angegeben, kann die Gesamtmenge des in dem Verfahren verwendeten frischen Wasserdampfes auf 73 bis 36 % der Menge verringert werden, die verwendet wird, wenn keine Recyclisierung des Wasserdampfes erfolgt. Die Recyclisierung des Wasserdampfes auf diese Weise erlaubt somit die industriell wertvolle Herabsetzung der Gesamtmenge an frisch zugeführtem Wasserdampf und ermöglicht auch eine Strömungsmischung mit einem ausreichenden S/C-Verhältnis von nicht weniger als 2 für ein nachfolgendes katalytisches Wasserdampfreformierungsverfahren. Es können auch bemerkenswerte wirtschaftliche Einsparungen in bezug auf die
-27-
Energie, das Wasser und die Wasserdampferzeugungseinrichtung erzielt werden.
Die Beispiele 12 und 13 sind Beispiele für Verfahren, die ohne Recyclisierung eines Teils des Stromes gemäß Fig, 1A durchgeführt wurden. Durch andere Experimente wurde sichergestellt, daß das kritische S/C-Verhältnis bei diesen thermischen Crackungsreaktionen etwa 5,5 betrug und daß dann, wenn dieses Verhältnis beipielsweise auf 4,5 verringert wurde, das System nicht für eine lange Zeitspanne in stabiler Weise betrieben werden kann, wegen der Instabilität des Stromes und der übermäßigen Z'un.ahme- des Druckverlustes in dem thermischen Crackungsrohr. .
.
-28-Tabelle II
| ^4 | Z | Beispiel Nr. | G | ! | SO.7 | 7 | S | 12 | 13 | |
| ^~ — — -___ | CC | C224 | 70 | iS.S | 70 | 40 | 70 | 40 | ||
| Schweröl-Beschickungsmenge(kg/h) | CO | JL O | 370 | 12.5 | 31S | 175 | ί90 | 280 | ||
| überhitzter Wasserdampf-Besch.-Menge (kg/h) S/C-Verhältnis* | 4.1 | 11.4 | 3.5 | 3.4 | 5.5 | 5.5 | ||||
| thermisches Crackungsrohr | ||||||||||
| Auslaß-Druck (kg/cm2G) | am Auslaß des Reformers | 15-2 | 0.1 | 15.Q | 13 .3 | 14.9 | 15.0 | |||
| Auslaß-Temp. (0C) | 982 | - | 1003 | 925 | 393 | 905 | ||||
| Strömungsrate (m/s) | 12 | 5-1 | 12 | 36 | 12 | 36 | ||||
| Verweilzeit (s) | cn | 2.5 | Q.S | 2.5 | 0.33 | 2.5 | 0.83 | |||
| Verzweigungspunkt: (Nr.d.Rohrleitung | co | Q | α | |||||||
| Z K- | 45.0 | |||||||||
| Recy clis ierungsrverhäl tnis | 0.32 | 0.4 | 0.55 | 0.40 | ||||||
| Gaszusammensetzting (Vol.-%) | Laufzeit (h) | a.3 | ||||||||
| am Auslaß des thermischen. Crackungs- | is .a | |||||||||
| rohrei | 29.4 | 47.3 | 47.0 | 52.0 | 47.4 | |||||
| 0.6 | 20-1 | 29.7 | 21.9 | 22.6 | ||||||
| 100 | 12.3 | 14.1 | 15.3 | 17.8 | ||||||
| 10-9 | 5.4 | 10.4 | • 5.1 | |||||||
| - | 3.0 | - | 5.3 | |||||||
| - | 0.5 | — | 0.3 | |||||||
| 8.4 | - | - | 1.2 | |||||||
| 0-5 | Q .3 | 0.4 | 0.3 | |||||||
| 43.7 | 43.9 | 47.2 | 46.8 | |||||||
| 2.4 | 2.5 | 2.5 | 4.8 | |||||||
| 9.0 | 7.9 | 9.6 | 7.9 | |||||||
| IS .3 | 15-β | 17.3 | 18.8 | |||||||
| 23.6 | 28.3 | 22.5 | 21.5 | |||||||
| 9-5 | 0.6 | 0.4 | 0.4 | |||||||
| 100 | iod | 100 | 100 | |||||||
* Verhältnis zwischen der Anzahl (S) der Wasserdampfmoleküle und der Anzahl (C)- der Kohlenstoffatome des Schweröls.
-29-
Die Fig. 6 bis 8 zeigen die Beziehung zwischen dem Recyclisierungsvehältnis und der Strömungsrate des Wasserdampfes oder des Fluids bzw. der Flüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn das S/C-Verhältnis am Einlaß des thermischen Crackungsrohres 5,5 beträgt, unter Berücksichtigung des recyclisierten Wasserdampfes, jedoch unter Vernachlässigung des in dem thermischen Crackungsrohres verbrauchten Wasserdampfes (höchstens einige %) . In jeder der Fig. 6 bis 8 repräsentiert die Linie I das Recyclisierungsverfahren, wie es in Fig. 2 dargestellt ist, und die Linie II repräsentiert das Recyclisierungsverfahren, wie es in Fig. 3 dargestellt ist. Das Recyclisierungsverhältnis ist das Verhältnis zwischen der .Menge an abgezweigtem Fluid (Flüssigkeit) und der Gesamtmenge an Fluid (Flüssigkeit), die aus. dem Auslaß des thermischen. Crackungsrohres oder dem Auslaß des katalytischen Reformers unmittelbar vor Durchführung der Abzweigung strömt. Die Strömungsrate des Wasserdampf^ oder Gases wurde in, den. Fig. 6 bis 8 dimensionslos. gemach-t durch Dividieren derselben durch die Strömungsrate des Wasserdampfes bei einem Wert für das S/C-Verhältnis von 1,0.
Die Fig.. 6 stellt ein Diagramm dar, das eine typische Beziehung zwischen dem Recyclisierungsverhältnis des Stromes und. der Strömung-sirate des durch die Leitung 2 eingeführten frischen Wasserdampfes zeigt, wenn das Verhältnis zwischen der Strömungsrate des gesamten Wasserdampfes einschließlich des Wasserdampfes in dem recyclisierten Strom und der Strömungsrate des rohen Schweröls am Einlaß der Crackungseinrichtung 5,5 beträgt, ausgedrückt als S/C-Verhältnis. Die Menge des · in dem thermischen Crackungsrohr verbrauchten Wasserdampfes würde vernachlässigt, weil diese Wasserdampfmenge höchstens etwa 6 % beträgt. Die Strömungsrate des in den Einlaß des thermischen Crackungsrohres eingeführten frischen Wasserdampfes wird durch das S/C-Verhältnis bestimmt.
-30-
Die Fig. 7 zeigt ein Diagramm, das eine typische Beziehung zwischen dem Recyclisierungsverhältnis und der'Strömungsrate des Produktstromes am Auslaß des Reformers erläutert, wenn das S/C-Verhältnis am Einlaß des thermischen Crackungsrohres 5,5 beträgt einschließlich des Wasserdampfes in dem recyclisierten Strom.
Die Fig. 8 zeigt ein Diagramm, das die typische Beziehung zwischen dem Recyclisierungsverhältnis und.der.
Strömungsrate des Produktstromes am Auslaß des thermischen Crackungsrohres unter den gleichen Bedingungen erläutert.Die Strömungsrate des in das thermische Crackungsrohr eingeführten frischen Wasserdampfes, die Strömungsrate des Stromes am Auslaß des thermischen Crackungsrohres und die Strömungsrate des Stromes am Auslaß des Reformers wurden alle dimensionslos gemacht durch Dividieren jeder Rate durch die Strömungsrate des Wasserdampfes durch die Leitung 2 in den Fig. 2 und 3, die ein S/C-Verhältnis von 1 ergibt.
In der Regel ist ein Recyclisierungsverhältnis von 0,3 oder mehr geeignet, wenn die Recyclisierung aus dem Auslaß des thermischen Crackungsrohres bewirkt wird.
Dies ist deshalb so, weil dann, wenn das Recyclisierungsverhältnis der Linie I der Fig. 6 weniger als 0,3 beträgt, die Strömungsrate des eingeführten frischen Wasserdampfes auf einen Wert von mehr als 4,0, ausgedrückt durch das S/C-Verhältnis, festgesetzt werden muß, was industriell unwirtschaftlich ist. Wenn das Recyclisierungsverhältnis etwa 0,65 übersteigt, wird die Strömungsrate des frischen Wasserdampfes, ausgedrückt durch das S/C-Verhältnis in dem thermischen Crackungsrohr, 2,0 oder weniger. Wenn es beabsichtigt ist, die katalytische Wasserdampfreformierung zusammen mit der thermischen Crackung wie in den obengenannten Beispielen durchzuführen zur Erzielung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid als Hauptprodukten, wird daher auch
-31-
das S/C-Verhältnis in dem Reformer 2,0 oder weniger. Es ist jedoch erwünscht, daß das S/C-Verhältnis in dem Reformer 2,0 oder mehr beträgt und daher sollte das Recyclisierungsverhälnis 0,65 oder weniger betragen.
Da die Strömungsrate des Gases einschließlich des recyclisierten Stromes am Auslaß des thermischen Crakkungsrohres kaum geändert wird, wenn das Recyclisierungsverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,3 bis 0,65 variiert, wie die Linie I der Fig. 3 zeigt, hat auch die. Größe der Apparatur keinen Einfluß auf die Recyclisierungsstufe.
Wenn die Recyclisierungsstufe aus dem Auslaß des Reformers durchgeführt wird, ist ein Recyclisierungsverhältnis von 0,35 bis 0,65 geeignet, wie in den Fig. 6 bis 8 gezeigt. Wenn das Recyclisierungsverhältnis weniger als 0,35 beträgtr wird das S/C-Verhältnis 4 oder mehr, wie durch, die Linie II der Fig. 6 gezeigt, und daher ist das Verfahren nicht wirtschaftlich. Wenn das Recyclisierungsverhältnis 0,65 übersteigt, nehmen die Strömungsraten des Gases an den Auslässen des thermischen Crackungsrohres und am Reformer schnell zu, wie durch die Linien IT in den Fig. 7 und 8 gezeigt, und daher ist auch das Verfahren nicht wirtschaftlich.
Wenn die Recyclisierung aus dem Auslaß des thermischen Crackungsrohres.und/oder dem Auslaß des Reformers zu dem Ausgangspunkt des thermischen Crackungsrohres in einem Gesamt-Recyclisierungsverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,35 bis 0,65 durchgeführt wird, wie in den obigen Beispielen 6 bis 8 gezeigt, unter solchen Bedingungen, daß das kritische S/C-Verhältnis 5,5 betragt, wie in den obigen Beispielen 12 und 13, in denen keine Recyclisierung durchgeführt wurde, so kann die Menge an in das thermische Crackungsrohr eingeführtem frischem Wasserdampf um 73 bis 36 % der Menge vermindert werden, die erforderlich ist; wenn keine Recyclisierung durchgeführt wird. Der Verbrauch an überhitztem Wasser-
-32-
dampf kann daher herabgesetzt werden und es können bemerkenswerte wirtschaftliche Einsparungen an Energie, Wasser und Wasserdampferzeugungseinrichtung erzielt werden.
Eine Beschickungseinrichtung, wie sie zum Teil in Fig. 4 dargestellt ist, wurde am Einlaß des stromaufwärts gelegenen Endes eines serpentinenförmigen thermischen Crackung^rohxes vorgesehen, das einen Innendurchmesser von 70 mm und eine Länge von 30 m hatte und in etwa 3 zickzackförmigen Windungen gebogen war und innerhalb eines Strahlungsofens mit einer Temperatur von etwa 11000C angeordnet war. Der Auslaß des obengenannten thermischen Crackungsrohres wurde mit einem gegen äußere Wanne isolierten katalytischen Reformer mit einem Innendurchmesser von 400 ram und einer; Länge von 3,0 m durch, eine gegen äußere Wärme isolierte Rohrlei— tung verbunden. Die Frontzone des Reformers war mit calcinierten Kugeln mit einem Durchmesser von 10 min mit der Zusammensetzung CaO/A^CU in einem Gewichts-Verhältnis von 52/48 bei einer Füllungszonenlänge von 1,5 m gefüllt. Die hintere Zone desselben war mit calcinierten Kugeln mit einem Durchmesser von 10 mm mit der Zusammensetzung CaO/Al2O3/NiO in einem Gewichtsverhältnis von 32/51/15 mit einer Füllungszonenlänge von 1,5 m gefüllt.
Um die Reaktionswärme in dem Reformer durch partielle Verbrennung der Mischung nach der thermischen Cracktmg zu kompensieren, war der Reformer mit einem Einlaß für einen gasförmigen Zusatz an der stromaufwärts gelegenen Zone desselben um den Einlaß für die thermisch gecrackten Produkte herum versehen und es wurde eine geringe Menge Luft dadurch eingeführt- Unter Verwendung dieser Vorrichtung wurden die thermische Crackung und die Reformierung nacheinander durchgeführt. Die
-33-
Ergebnisse und die übrigen Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Die zwischen den Beschickungsrohren oder -rohrleitungen für Schweröl, Wasserdampf und Treibgas und dem Auslaß des Reformers vorgesehenen Rohrleitungen und Einrichtungen wurden, falls erforderlich, gegen äußere Wärme isoliert.
Am stromaufwärts gelegenen Ende eines thermischen Crackungsrohres mit einem ,innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 20 m, das in etwa 2 zickzackförraigen Windnrrgen gebogen war und. innerhalb eines Strahlungsofens mit einer.Temperatur von etwa i1 00°C angeordnet war, wurde eine Beschickungseinrichtung vorgesehen, wie sie in dar Fig; 5 gezeigt ist. Der Hauptwasserdampf-. . strom ströHrce von dem oberen linken Teil eines Crackungsrohres 666zu. dem unteren Teil desselben. Es wurden ein Reformer und ein Verbindungsmechanisraus ähnlich denjeni-• gen, wie'sie üx. Beispiel 9 verwendet wurden, verwendet. Die Ergebnisse und die übrigen Reaktionsbedingungen sind in der folgenden Tabelle XII angegeben.
Die Fig► 4 zeigt ein Beispiel, in dem eine Beschickungseinrichtung unter Verwendung eines T-förmigen Rohres am stromaufwärts gelegenen Ende eines Crackungsrohres 666 vorgesehen ist. Coaxiale Rohrleitungen 111, 112 und verzweigte Rohrleitungen 222 sind definiert durch einen Block 777, der einen Hohlraum aufweist, in dem .
etlne Kreuzung 333 definiert ist, die es ermöglicht, die Rohrleitungen. 111, 112 und 222 miteinander zu verbinden. Drei Rohrleitungen sind in die Enden der drei Öffnungen in dem durch die Rohrleitungen 111, 112 und 222 definierten Block 777 eingeschraubt. Die Rohrleitung 112 ist in der Nähe einer Injektionsöffnung 444, definiert durch das untere Ende der damit verbundenen Rohrleitung, verengt,
-34-
wodurch die Injektionsströmungsrate erhöht wird. Das Schweröl wird durch die Rohrleitung 222 zugeführt und durch ein durch das obere Ende der Rohrleitung 111 zugeführtes Treibgas nach unten getrieben und die Mischung aus Schweröl und Treibgas wird aus der Öffnung 444 ausgestoßen.. Der Hauptwasser dampf strom für die Reaktion wird durch eine Hauptstromeinlaßrohrleitung 555 in das stromaufwärts gelegene Ende des thermischen Crackungsrohres 666 eingeführt. Das Schweröl und das Treibgas dafür- werden aus der Injektionsöffnung 444 in der gleichen. Richtung wie die Richtung des Stromes des Hauptwasse-r dampfstromes zum Zentrum der Rohrleitung 666 injiziert, um das Schweröl einer thermischen Crak— kung zu. unterziehen. Die Rohrleitung 555 besteht aus einer T-förmigen. Rohrleitung mit einer sich lateral erstreckenden Wasserdampfeinleitungsverzwexgung. Die T-förmige .Rohrleitung erstreckt sich zur Seite der Injektionsöffnurigr 444 in bezug auf den Block 777, wobei, die Rohrleitung den Abschnitt der Leitung 555 definiert, der die Leitung 111 konzentrisch umgibt und in den Block eingeschraubt: ist.
Die Fig * 5 zeigt ein Beispiel für eine Beschickungsvorrichtung, wie sie für die Verwendung geeignet ist , wenn Schweröl an einer mittleren Stelle zwischen den stromaufwärts und den stromabwärts gelegenen Enden des thermischen Crackungsrohres und stromabwärts von der Hauptwasserdampf einXaS leitung (nicht dargestellt) in das thermische Crackungsrohr eingeführt wird. Die Beschickungs-Vorrichtung ähnelt derjenigen, wie sie in Fig. 4 gezeigt ist, jedoch mit der Ausnahme, daß keine Einlaßleitung 555 verwendet wird. In der Nähe einer Stelle, an der die Längsachse des Zickzack- oder serpentinenförmigen thermischen Crackungsrohres 6 66 , die. sich von seinem stromaufwärts gelegenen Ende zu seinem stromabwärts gelegenen Ende .
erstreckt, von einer Kurve in eine gerade Linie übergeht, wie in Fig. 5 gezeigt, werden Schweröl und ein Treibgas durch die Rohrleitung 111 auf der Seite der Injektions-
-35-
Öffnung 44 4 eingeführt, wobei die Rohrleitung 111 eine lineare Achse hat, die im wesentlichen koaxial zur Achse des benachbarten Abschnittes des thermischen Crackungsrohres 666 verläuft. Das Schweröl und Gas werden in Richtung der Strömung des Fluids bzw. der Flüssigkeit in dem thermischen Crackungsrohr 666 injiziert. In der Fig. 5 sind der Block und die damit verbundenen Rohrleitungen, die in der Fig. 4 dargestellt sind, der Einfachheit halber weggelassen. Dieser Beschickungsmechanismus ist vorteilhafter, wenn der verfügbare Raum enger ist als der für größere konventionelle Zerstäuber erforderliche Raum. ;
Es wurden, eine thermische Crackeinrichtung und. ein Reformer:.,, die gleichen wie in den Beispielen 9 und 10, verwendet und die Experimente der Beispiele 9 und 10 wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch für die Zerstäu— bung des Schweröls ein Zerstäuber, der den Hauptwasserdampf ausnutzte, verwendet wurde anstelle der in Fig. 4 dargestellten Beschickungseinrichtung, die in den Bei-' spielen 9 und TO verwendet worden war. Die Ergebnisse und Testbedingungen sind in. der weiter unten folgenden Tabelle IXX angegeben. Im Gegensatz zu den obengenannten Beispielen· 9 und TO war- es erforderlich, den Zerstäubungszustand des Schweröls vorher einzustellen und die Operationen, wie z.B. das Anpassen der Beschickungseinrichtung, waren kompliziert wegen der Größe des Beschickungsmecha-
nismus. -
Es wurden die gleichen Versuche wie in den Beispielen 9 und 10 wiederholt, wobei diesmal jedoch Bedingungen in bezug auf die Schwerölinjektionsrate angewendet wurden, wie sie in der Tabelle III angegeben sind. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III angegeben.
-36-
Das in allen obengenannten Versuchen verwendete Schweröl war das gleiche wie in den Beispielen 1 bis 5 und es wurde vor seiner Verwendung auf eine Temperatur vorerwärmt, wie sie in der obigen Tabelle III angegeben ist.
Die Analyse der Produktgaszusammensetzungen wurde durch Gaschromatographie nach dem Trocknen der Gase durchgeführt.
| Beispiel Nr. | 10 | 11 | 14- | • | — | / 3 | 15 | ergl.- eispiel | i | 1 | I | |
| 9 | Fit;. 5 | Fig. 4 2 | Serstäu-p ber | 900 | erstäu- ber | 3 | : | |||||
| Γγρ der Schwerölbeschickungs einrichtung | Fig. 4 | 40 | 55 | 55 | 2S | 40 | Fig. 5 | I | ||||
| Schweröl-Beschickungsrate , | 55 | 250 | 275 | 280 | 390 | 250 | 40 | |||||
| Schweröl-Vorerwärmungstemp.(°< | ) 230 I | S3 . | 3 | _ | LS | - | . 255 | |||||
| i;chweröl-Zerstäubungsrate.(m/s; | I IS | 17.3 | 17.0 | 13.0 | 17 .S | 20 | ||||||
| iichweröl-Druck ,(kg/cm2 ) | 13.3 | Stick- ΐ | iasser- | 16.S | ||||||||
| Wasser | stoff | lamDf | 3tick- | |||||||||
| Treibgas | dampf | 220 | 220 | £1.2 | — | |||||||
| Treibgas-Temp. C0G) | .220 | 900 | 900 | 12.3 | 900 | 220 | ||||||
| Hauptwasserdampf-Temp.(0G) | 900 j | 2S | 25 | a.3 | 2S | 900 | ||||||
| Hauptwasserdampf-Druck(kg/cm? | ) 2S | 2BO 48 | 390 12 | 10.9 | 230 .48 | 25 | ||||||
| Uaup twas s erdanrof -B es chic ktmgs rate (kg/n Strömungsrate Jm. Crackungsrph 3ruck am Auslaß des· thermi-3 | _ 390 F " | 15 | 15 | 3.9 | LS | 280 48 | ||||||
| sehen Crackunasrohres ikcr/cm2 G | IS | 1.0 | LS | |||||||||
| .< ?aszusammensetzugg?~aacbr der | 0.1 | |||||||||||
| thermischen Crackung.(Vol^-%) | 0.3 | |||||||||||
| -2 | 52.9 | 6O.S | 60.5 | |||||||||
| 4L | Sj S- | 11.4 | 13-3 | 13.0 | 57-3 | |||||||
| CO | 12.1 | 3-2 | 9-6 | 38.0 | 9-5 | 12-S | ||||||
| OT2 | 3.7 _ | 10.7 | 10.3 | 0.3 | 12-1 . | 9.0 | ||||||
| ' C224 | 11-5 | 2.6 | 4.1 | 7.7 | 3.0 | 11.6 | ||||||
| -4.3 | 0.9 | 1-2 | 1S.5 | 1-0 | 2.3 | |||||||
| . * | 1.0 | 12.5 | 0.1 | 36-S | 0-1 | 0.9 | ||||||
| V | 0.1 | 0.7 | 0-3 | 0-5 | 0.3 | 4.5 | ||||||
| Gaszusammensetzung: nacii dem | j 0-3 | 1OO | 0.7 | |||||||||
| Reformieren (Vol.-%) | ||||||||||||
| a | 39.9 | 39-0 | 39.3 | |||||||||
| C3 | 38.2 | 1.3 | 0-3 | 1-3 | 39.3. | |||||||
| co : | 0.7 | 3.3 | 7-9 | 4.2 | 1.3 | |||||||
| CO | 7.6 | 1B..S | 16.2 | 19.4 | 4.2 | |||||||
| H | lfi.3 | 35 .3 | 35.6 | 34.3 | 17.6 | |||||||
| 37.2 | 0.4 | 0.5 | o-s | 36.6 | ||||||||
| Laufzeit (h) | 0.5 | 100 | 100 | 1OO | 0.5 | |||||||
| 100 | 7» | |||||||||||
* Die-
- wurde unte-rbroehen
.^,w^ und die Operation
Claims (18)
1» Verfahren zur thermischen Crackung von Schweröl» das nichtverdampfbare Kohlenwasserstoffe mit einem hohen Molekular» gewicht enthält* in Gegenwart von Wasserdampf", gekennzeich« net dadurch, daß man ein das Schweröl und Wasserdampf ent» haltendes Fluid bzw« Flüssigkeit durch ein thermisches Crakikungsrohr strömen läßt* das frei von Füllungsmaterial ist» bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 800 bis 1100 °C£ bei einem Druck innerhalb des Bereiches von 0 bis
2« Verfahren nach Punkt 1* gekennzeichnet dadurch* daß man das Fluid bzw« die Flüssigkeit durch eine Vielzahl von thermischen Crackungsrohren strömen läßt, die parallel zueinander angeordnet sind«
2
50 kg/cm G mit einer Strömungsrate innerhalb des Bereiches von 10 bis 100 m/s und für eine Verweilzeit innerhalb des Rohres von mindestens 0,2 Sekunden«
50 kg/cm G mit einer Strömungsrate innerhalb des Bereiches von 10 bis 100 m/s und für eine Verweilzeit innerhalb des Rohres von mindestens 0,2 Sekunden«
3« Verfahren nach Punkt 1 und/oder 2, gekennzeichnet dadurch,, daß außerdem ein Teil des Produktfluids bzw« der Produktflüssigkeit, das bzw« die einen Teil des Wasserdampfes ent« hält> durch Abzweigen dieses Teils des Produktfluids bzw« der Produktflüssigkeit aus mindestens einer Stelle des Rohres im wesentlichen stromabwärts von den Einlassen für Schweröl und Wasserdampf recyclisiert wird und daß dieser ffeil des Produktfluids bzw« der Produktflüssigkeit an mindestens einer Stelle des Rohres im wesentlichen stromabwärts von der Stelle der Abzweigung in das Rohr zurückgeführt wird«
- 39 -
4* Verfahren nach mindestens einem der Punkte 1 bis 3* gekennzeichnet dadurchf daß außerdem das Schweröl in das Rohr injiziert wird mittels mindestens einer Rohrleitung;, die das Schweröl nicht zerstäubt» wobei das Schweröl gleichzeitig mit und im wesentlichen in der gleichen Rieh«* tung wie der Fluid· bzw* Flüssigkeitsstrom in dem Rohr injiziert wird,
5* Verfahren nach Punkt 4^; gekennzeichnet dadurchf daß das Schweröl durch diese Rohrleitung mit einer Geschwindigkeit^ die gleich oder höher ist als die Strömungsgeschwindigkeit des Fluids bzw· Flüssigkeit in dem Rohr» injiziert wird»
6# Verfahren nach Punkt 4^ gekennzeichnet dadurch» daß die Rohrleitung eine erste Abzweigung einer gabelförmigen Rohrleitung mit drei Zweigleitungen istv die eine zweite Abzweigung für die Aufnahme von Schweröl und eine dritte Abzweigung für die Aufnahme eines Gases besitzt, wobei außerdem das Schweröl in die zweite Abzweigung strömty ein Treibgas in die dritte Abzweigung strömt und das Schweröl durch das Treibgas aus der dritten Abzweigung durch die erste Abzweigung in das thermische Crackungsrohr getrieben wird.
7, Verfahren nach mindestens einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch» daß die Temperatur innerhalb des Bereiches von 850 bis 1050 0C liegt» daß der Druck innerhalb des Bereiches von 5 bis 40 kg/cm G liegt» daß die Strömungsrate innerhalb des Bereiches von 25 bis 90 m/s
~ 40 -
8. Verfahren nach mindestens einem der Punkte 1 bis T5* gekennzeichnet dadurch»; daß die Temperatur innerhalb des Bereiches von 900 bis 1025 0C liegt, daß der Druck innerhalb des Bereiches von 10 bis 40 kg/cm G liegt« daß die Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Bereiches von 50 bis 90 m/s liegt und daß die Verweilzeit inner« halb des Bereiches von 0,4 bis 2,0 Sekunden liegt·
9* Verfahren nach mindestens einem der Punkte 1 bis 8^ ge« kennzeichnet dadurch, daß das thermische Crackungsrohr einen Innendurchmesser innerhalb des Bereiches von 25 bis 250 mm hat«
10. Verfahren nach mindestens einem der Punkte 1 bis 9γ ge— kennzeichnet dadurch** daß das thermische Crackungsrohr einen Innendurchmesser innerhalb des Bereiches von 50 bis 150 mm hat«
11» Verfahren nach mindestens einem der Punkte 6 bis 1Oi4 gekennzeichnet dadurch*» daß das zum Treiben des Schweröls verwendete Treibgas Stickstoff oder Wasserdampf ist, der auf eine Temperatur von 300 C oder weniger erhitzt ist«.
12. Verfahren nach mindestens einem der Punkte 3 bis 11» gekennzeichnet dadurch, daß der recyclisierte Teil des Produktfluids bzw, der Produktflüssigkeit 30 bis 7Q Vol.-% des Produktfluids bzw, der Prcduktflüssigkeit ausmacht*
13· Verfahren nach mindestens einem der Punkte 3 bis 12·*; kennzeichnet dadurch5! daß der recyclisierte Teil des Produktfluids bzw· der Produktflüssigkeit innerhalb des Bereiches von 30 bis 70 Vol**»% des Produktf luids bzw, der Produktflüssigkeit liegt»
14* Verfahren nach mindestens einem der Punkte 1 bis 13» gekennzeichnet dadurch* daß außerdem überhitzter Wasserdampf mit einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 600 bis 1100 0C durch eine Leitung in einen auf einem Ofen angebrachten Injektor strömen gelassen wird^ daß das Schweröl durch eine zweite Leitung in den Injektor strömen gelassen wird und daß» eine Mischung'«1 die das Schweröl und den Wasserdampf enthält» in das thermische Crackungsrohr injiziert wird mittels des Injektors unter Bildung eines gemischten Stromes darin, wobei das thermische Crackungsrohr innerhalb des Ofens angeordnet ist, der injizierte gemischte Strom Wasserdampf und das Schweröl mit einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 650 bis 1100 0C enthält*
15♦ Verfahren nach Punkt 13 und/oder 14^ gekennzeichnet dadurch^ daß das Fluid bzw* die Flüssigkeit aus dem thermischen Craekungsrohr in ein katalytisches Ref ororierungsrohr strömen gelassen wird5* das mit einem katalytischen Reformierungskatalysator gefüllt ist> unter Bedingungen, die eine katalytische Reformierung der Kohlenwasserstoffe in dem Fluid bzw* in der Flüssigkeit bewirken» daß ein Produktfluid bzw· eine Produktflüssigkeit aus dem kataly·- tischen Reformierungsrohr abgezogen wird und daß 30 bis
16· Verfahren nach Punkt 14 und/oder 15» gekennzeichnet da« durch» daß ein Gas»* das Sauerstoff enthält, in das katalytische Refοrmierungsrohr eingeführt wird·
17« Verfahren nach mindestens einem der Punkte 13 bis 16» gekennzeichnet dadurch» daß der überhitzte Wasserdampf durch einen Sauginjektor in der Mitte der Leitung für den überhitzten Wasserdampf strömen gelassen wird* bevor der überhitzte Wasserdampf den Injektor erreicht1^ wo« durch eine Saugwirkung in einer Verzweigungsleitung er» zeugt wird» die mit dem Sauginjektor und der Strömungs» leitung für den überhitzten Wasserdampf in Verbindung steht?| und daß 30 bis 70 % eines Fluidprodukts bzw* Flüs» sigkeitsprodukts, das von einem Auslaß des thermischen Crackungsrohres in die Verzweigungsleitung strömt» mittels des Sauginjektors abgezogen wird» wodurch dieser Teil des Fluidprodukts bzw· Flüssigkeitsprodukts zusammen mit dem überhitzten Wasserdampf in den Injektor recyclisiert wird»
17·2*1984
AP C 10 G/253 961/2 - 42 - 62 864/18
70 Vol#-% des Produktfluids bzw· der Produktflüssigkeit in den Injektor recyclisiert werden·
17,2*1984
AP C 10 G/253 961/2 - 41 m 62 864/18
17.2*1984
AP C 10 G/253 961/2
62 864/18
liegt und daß die Verweilzeit mindestens 0,4 Sekunden beträgt»
17#2#1984
AP C 10 G/253 961/2
62 864/18
17*2»1984
AP C 10 G/253 961/2 - 38 - 62 864/18
Erfindungsanspruch
18» Verfahren nach mindestens einem der Punkte 13 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß das Verhältnis zwischen der Gesamtanzahl der Wassermoleküle in dem Wasserdampf zur Gesaratanzahl der Kohlenstoffatome, abgeleitet aus dem Schweröl» am Einlaß des thermischen Crackungsrohres oberhalb eines kritischen Wertes innerhalb des Bereiches von 3f5 bis 5|5 liegt.
iten Zeichnungen
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57140595A JPS5930702A (ja) | 1982-08-13 | 1982-08-13 | 重質油の熱分解の方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD214858A5 true DD214858A5 (de) | 1984-10-24 |
Family
ID=15272345
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD83253961A DD214858A5 (de) | 1982-08-13 | 1983-08-15 | Verfahren zur thermischen crackung von schweroel |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4740290A (de) |
| JP (1) | JPS5930702A (de) |
| KR (1) | KR890001962B1 (de) |
| CA (1) | CA1222715A (de) |
| DD (1) | DD214858A5 (de) |
| DE (1) | DE3329048A1 (de) |
| GB (1) | GB2125430B (de) |
| MX (1) | MX162720A (de) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5930702A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-18 | Toyo Eng Corp | 重質油の熱分解の方法 |
| JPH07119422B2 (ja) * | 1987-11-27 | 1995-12-20 | 日本石油化学株式会社 | 重質炭化水素の気化装置 |
| US5264115A (en) * | 1987-12-30 | 1993-11-23 | Compagnie De Raffinage Et De Distribution Total France | Process and apparatus for fluidized bed hydrocarbon conversion |
| JP2542115Y2 (ja) * | 1991-10-28 | 1997-07-23 | 株式会社くろがね工作所 | ユニットバス用吊り戸 |
| US6045772A (en) * | 1998-08-19 | 2000-04-04 | International Fuel Cells, Llc | Method and apparatus for injecting a liquid hydrocarbon fuel into a fuel cell power plant reformer |
| US6379534B1 (en) * | 1999-02-19 | 2002-04-30 | Halliburton Energy Services, Inc. | Pour point depression unit using mild thermal cracker |
| US6199768B1 (en) * | 1999-03-18 | 2001-03-13 | Exxon Research And Engineering Company | Process and apparatus for atomizing FCC feed oil |
| US6783662B2 (en) | 1999-03-18 | 2004-08-31 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Cavitation enhanced liquid atomization |
| US6607678B2 (en) | 1999-08-17 | 2003-08-19 | Battelle Memorial Institute | Catalyst and method of steam reforming |
| US7335346B2 (en) | 1999-08-17 | 2008-02-26 | Battelle Memorial Institute | Catalyst and method of steam reforming |
| US6284217B1 (en) * | 1999-08-17 | 2001-09-04 | Battelle Memorial Institute | Method and catalyst structure for steam reforming of a hydrocarbon |
| AU6795200A (en) | 1999-08-26 | 2001-03-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Superheating atomizing steam with hot fcc feed oil |
| JP4830197B2 (ja) * | 2000-09-13 | 2011-12-07 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料改質装置 |
| US20030066239A1 (en) * | 2001-10-05 | 2003-04-10 | Iraj Parchamazad | Portable cogeneration fuel-cell power generator with high-yield, low pressure reformer for recreational vehicles |
| US8277773B2 (en) | 2004-02-13 | 2012-10-02 | Velocys Corp. | Steam reforming method |
| US20040266615A1 (en) * | 2003-06-25 | 2004-12-30 | Watson Junko M. | Catalyst support and steam reforming catalyst |
| DE10344845A1 (de) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Basf Ag | Vorrichtung zum Mischen, Trocknen und Beschichten von pulvrigem, körnigem oder geformtem Schüttgut in einem Fließbett und Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren unter Verwendung einer solchen Vorrichtung |
| JP2010093023A (ja) * | 2008-10-07 | 2010-04-22 | Hitachi Kokusai Electric Inc | 半導体装置の製造方法 |
| FR2955866B1 (fr) | 2010-02-01 | 2013-03-22 | Cotaver | Procede et systeme d'approvisionnement en energie thermique d'un systeme de traitement thermique et installation mettant en oeuvre un tel systeme |
| FR2955918B1 (fr) | 2010-02-01 | 2012-08-03 | Cotaver | Procede et systeme de production d'une source d'energie thermodynamique par la conversion de co2 sur des matieres premieres carbonees |
| FR2955854B1 (fr) | 2010-02-01 | 2014-08-08 | Cotaver | Procede et systeme de production d'hydrogene a partir de matiere premiere carbonee |
| FR2955865B1 (fr) | 2010-02-01 | 2012-03-16 | Cotaver | Procede de recyclage du dioxyde de carbone (co2) |
| US8715616B2 (en) * | 2011-02-11 | 2014-05-06 | Phillips 66 Company | Soak and coke |
| FR2986800B1 (fr) * | 2012-02-09 | 2015-01-30 | Cotaver | Procede, systeme et installation de traitement de matieres hydrocarbonees liquides et/ou pateuses |
| WO2018051204A1 (en) | 2016-09-19 | 2018-03-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Steam reforming system and process |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2772955A (en) * | 1952-07-11 | 1956-12-04 | Montedison Spa | Process for the production of hydrogen and carbon monoxide from liquid fuels |
| US3097935A (en) * | 1957-01-12 | 1963-07-16 | Basf Ag | Production of unsaturated gaseous hydrocarbons and of synthesis gas |
| NL279655A (de) * | 1961-06-19 | |||
| US3306844A (en) * | 1964-07-27 | 1967-02-28 | Monsanto Co | Hydrocarbon thermal cracking in a tubular reactor |
| US3479298A (en) * | 1964-08-04 | 1969-11-18 | Lummus Co | Production of hydrogen |
| US3579601A (en) * | 1968-06-10 | 1971-05-18 | Exxon Research Engineering Co | Pyrolysis of hydrocarbons |
| US3579438A (en) * | 1970-04-20 | 1971-05-18 | Monsanto Co | Thermal cracking |
| US3711568A (en) * | 1970-09-24 | 1973-01-16 | H Cooper | Pyrolysis process |
| JPS4910593A (de) * | 1972-05-23 | 1974-01-30 | ||
| GB1537822A (en) * | 1975-01-22 | 1979-01-04 | Shell Int Research | Process for the production of normally gaseous olefins |
| JPS5278901A (en) * | 1975-12-26 | 1977-07-02 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Gacification method |
| JPS5397003A (en) * | 1977-02-04 | 1978-08-24 | Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd | Thermal cracking treatment of petroleum heavy oil |
| JPS54101804A (en) * | 1978-01-27 | 1979-08-10 | Tokyo Gas Co Ltd | Manufacturing gas from heavy oil |
| US4242196A (en) * | 1978-10-27 | 1980-12-30 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Mass production system of highly aromatic petroleum pitch |
| US4321130A (en) * | 1979-12-05 | 1982-03-23 | Exxon Research & Engineering Co. | Thermal conversion of hydrocarbons with low energy air preheater |
| RO89083A (ro) * | 1981-08-29 | 1986-04-30 | Toyo Engineering Corp,Us | Procedeu de cracare cu aburi a hidrocarburilor grele si instalatia pentru acesta |
| JPS5930702A (ja) * | 1982-08-13 | 1984-02-18 | Toyo Eng Corp | 重質油の熱分解の方法 |
-
1982
- 1982-08-13 JP JP57140595A patent/JPS5930702A/ja active Granted
-
1983
- 1983-08-09 MX MX198319A patent/MX162720A/es unknown
- 1983-08-11 DE DE19833329048 patent/DE3329048A1/de not_active Ceased
- 1983-08-12 CA CA000434465A patent/CA1222715A/en not_active Expired
- 1983-08-12 GB GB08321720A patent/GB2125430B/en not_active Expired
- 1983-08-13 KR KR1019830003793A patent/KR890001962B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-08-15 DD DD83253961A patent/DD214858A5/de unknown
-
1987
- 1987-04-01 US US07/033,922 patent/US4740290A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4740290A (en) | 1988-04-26 |
| CA1222715A (en) | 1987-06-09 |
| GB2125430B (en) | 1987-01-21 |
| JPS5930702A (ja) | 1984-02-18 |
| MX162720A (es) | 1991-06-18 |
| JPH044962B2 (de) | 1992-01-30 |
| KR890001962B1 (ko) | 1989-06-05 |
| GB2125430A (en) | 1984-03-07 |
| KR850001918A (ko) | 1985-04-10 |
| GB8321720D0 (en) | 1983-09-14 |
| DE3329048A1 (de) | 1984-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DD214858A5 (de) | Verfahren zur thermischen crackung von schweroel | |
| DE69305985T2 (de) | Verfahren zur herstellung von russ und dafür geeigneter zersetzungsreaktor | |
| DE112014001444B4 (de) | Verfahren zum Herstellen von Ruß unter Verwenden eines Extenderfluids | |
| EP0095103B1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas durch partielle Oxidation von Kohle-Wasser-Suspensionen | |
| DE102010004787B4 (de) | Verfahren und Brenner zur Herstellung von Synthesegas | |
| DE112011100607T5 (de) | Verfahren zum Herstellen von Ruß unter Verwendung eines vorgewärmten Ausgangsmaterials und Apparatur zum Durchführen des Verfahrens | |
| DE3628865A1 (de) | Kohlenstaubbrenner | |
| DE1926919B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen | |
| DE1645847A1 (de) | Vorrichtung zur thermischen Krackung von Kohlenwasserstoff | |
| DE60103602T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol sowie Anlage die in diesem Verfahren verwendet werden kann | |
| DE1592980B2 (de) | Verfahren zur herstellung von russ | |
| DE1080981B (de) | Verfahren zur katalytischen endothermen Umsetzung von Gemischen aus Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf | |
| EP0074669B1 (de) | Vorrichtung zur Dosierung von, insbesondere backenden, Brennstoffen in einen Wirbelschichtreaktor | |
| DE1592853C3 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von RuB | |
| DE2111337A1 (de) | Vorrichtungen und Verfahren zum Vergasen von Fluessigkeiten | |
| DE2741805A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zum vergasen von festem, kohlenstoffhaltigem material | |
| EP0380192A1 (de) | Verfahren zur indirekten Beheizung eines Prozessgasstroms in einem Reaktionsraum für eine endotherme Reaktion und Vorrichtung zu dessen Durchführung | |
| EP0030323B1 (de) | Verfahren zum Betreiben eines Wirbelbettreaktors zum Vergasen von kohlenstoffhaltigem Material | |
| DE1208031B (de) | Vorrichtung zur Herstellung eines Heizgases | |
| DE1291040B (de) | Vorrichtung zur Herstellung von Russ | |
| DD203067A5 (de) | Verfahren und vorrichtung zum dampfcracken von schweren kohlenwasserstoffen | |
| DD155998A5 (de) | Verfahren zur herstellung von gasen aus schweroelen | |
| DE3111913A1 (de) | Verfahren und analge zur russherstellung | |
| WO2001034287A9 (de) | Verfahren zur katalytischen dehydrierung von kohlenwasserstoffen im röhrenreaktor | |
| DE961646C (de) | Verfahren und Vorrichtung zum Spalten von Kohlenwasserstoffen |