DE961646C - Verfahren und Vorrichtung zum Spalten von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Spalten von

Kohlenwasserstoffen und im besonderen auf ein neues Verfahren und einen neuen Apparat für die thermische Spaltung von normalerweise flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen.

In der Technik der Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit dem einen Ziel der wesentlichen Herstellung von Olefinen hat die Furcht vor erheblicher Kohlenstoffablagerung zusammen mit der ίο Befürchtung vor Äthylenpolymerisation zu einer Verzögerung des Fortschritts geführt, wodurch der Stand dieser Technik beträchtlich hinter der verwandten Technik der Spaltung von Kohlenwasserstoffen zwecks Wasserstoffgewinnung zurückgeblieben ist. Die Verfahren zur Äthylenherstellung haben daher tatsächlich nur zur Verwendung von den allergünstigsten Rohstoffen geführt; gewöhnlich ist dies Propan, Leuchtpetroleum und Gasöl oder meist Dampfdestillate aus schwereren Ölen. Verfahren unter Verwendung der gesamten Öle fehlen seltsamerweise, und die Möglichkeiten der Reaktionskontrolle, wie sie in der Technik der Wasserstoffgewinnung bestehen, fehlen bei den meisten Verfahren zur Äthylengewinnung. Seinen Grund hat dies wahrscheinlich in der vielleicht unbegründeten Annahme, daß Äthylen schwieriger zu erzeugen ist. Die Technik hat daher Bedarf an einem praktischen anpassungsfähigen Verfahren,

ähnlich dem, wie es bei der Wasserstoffgewinnung gebraucht wird, im besonderen anpassungsfähig zum Spalten der ganzen Öle, um ebensowohl wertvolle fiüsige Stoffe wie auch Olefine durch Kontrolle der Reaktionen zu erhalten.

In der Technik der Herstellung von Äthylen sind grundlegende Verfahren diejenigen von Nagel, USA.-Patent 2 in 899, und Grebe, USA.-Patent 2 176962, welche den Grundsatz des »flash«- (plötzlichen) Mischens und Reagierenlassens getrennter Ströme von Kohlenwasserstoff und Wasserdampf, welche vorher so hoch erhitzt werden, daß sie imstande sind, den gesamten Wärmebedarf zu decken, benutzen. Ein anderes charakteristisches Verfahren für die Herstellung von Äthylen wird in einem feuerbeständigen Regenerativofen, wie er in dem USA.-Patent 2 208 123, Duncan, gezeigt ist, durchgeführt.

Im Gegensatz zu der »flash«-Erhitzung von Nagel und Grebe und dem Regenerativofen von Duncan stehen die Verfahren mit Röhrenofen, in welchen Olefine aus schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf in Rohren aus Chromnickellegierung unter kontrollierten Temperaturbedingungen hergestellt werden. Die Patente von Wietzel, 1934836, und Balcar, 2218495, und das Reissue-Patent 21521, J. H. Shapleigh, haben charakteristische Verfahren dieser Art zum Gegenstand. Wietzel offenbart die Verwendung von Chromnickellegierungen beim katalytischen Spalten von Kohlenwasserstoffen mit Dampf unter Verwendung schwefelhaltiger Gase innerhalb der durch die benutzten Katalysatoren gegebenen Grenzen. Shapleigh offenbart ein Verfahren zur Behandlung flüssiger Reaktionsteilnehmer in einem Röhrenofen, welcher an einer Mehrzahl von getrennten Stellen erhitzt wird, um gegeneinandergerichtete Heizströme und eine lenkbare Temperaturkontrolle der Reaktionsfluida zu erhalten. BaI-car offenbart einen Weg, um ein Dampfdestillat vorzubereiten, aber unterläßt die Beschreibung aller wichtigen Einzelheiten bezüglich des Ofenverfahrens, um Kohlenstoffabscheidung zu vermeiden oder die Reaktion zu kontrollieren. Die Röhrenofenmethode ist in der sich mit der Herstellung von Wasserstoff befassenden Technik stark entwickelt worden, und es ist den wenigen mit ihrer Verwendung vertrauten Personen bekannt, wie erfolgreich sie bezüglich Temperatur-So kontrolle der Reaktionsfluida ist. Aber es ist auch bekannt, daß bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffen, besonders bei ihrer Vorerhitzung in einer Temperaturzone einige hundert Grad unterhalb der für eine gute Reaktionsgeschwindigkeit notwendigen, eine große Neigung zur Kohlenstoffablagerung besteht, deren Größe von dem verwendeten Ausgangsmaterial abhängt. Es ist auch möglich, den Kontakt der Kohlenwasserstoffe mit ungewöhnlich hocherhitzten Oberflächen zum Nachteil einer wirtschaftlichen Ölspaltung zu verlängern, wenn Ungeübte sich damit abgeben. Mangel an Vertrautsein mit der Arbeit des Röhrenofens hat viel zu der Furcht vor Kohlenstoffablagerung, zu weit getriebenem Spalten, Polymerisation und allgemeinen mechanischen Schwierigkeiten, z. B. kurzer Lebensdauer der Röhren, beigetragen. Es mag den Grund für das weniger lenksame »flash«- (plötzliche) Erhitzungsverfahren abgeben.

Gemäß der Erfindung wurde nun festgestellt, daß, wenn zerstäubtes Öl oder zerstäubte Öl-Dampf-Mischungen bei nicht kondensierenden Temperaturen und im wesentlichen atmosphärischem Druck plötzlich in einem Wasserdampfstrom innerhalb eines von außen erhitzten Legierungsrohres eingespritzt werden, dieser Mischung Wärme während ihres weiteren Durchgangs durch den übrigen Teil des Rohres zugeführt werden kann, um ein befriedigendes Spalten der Öle mit einem Minimum an Kohlenstoffabscheidung und einem Maximum der Lenkbarkeit von Temperatur-, Zeit- und Druckkontrolle zu erzielen. Das Verfahren der Erfindung schafft nicht nur eine Verbesserung bei der Olefinherstellung, sondern auch beim Spalten von Ölen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, um maximale Werte von Gesamtprodukten und selektive Produktion besonderer Produkte zu erhalten. Ganze öle, das sind solche, welche Asphalt und die schweren Kohlenwasserstoffe ebensowohl wie die leichten und die normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe enthalten, können ohne nennenswerte Kohlenstoffablagerung verwendet werden. In der Tat wurde überhaupt keine ernstliche Kohlenstoffabscheidung in dem Spaltrohr bei der technischen Ausführung der Erfindung beobachtet. Dies bedeutet eine tatsächliche wertvolle Verbesserung, welche bisher nicht möglich war.

In der Praxis werden Kohlenwasserstoffe, z. B. fiüsige Erdölkohlenwasserstoffe, einschließlich entasphaltierter Öle und roher öle, z. B. Osttexasrohöle, mit Dampf oder mit einem anderen geeigneten Gas ohne Erhitzung auf thermische Spalttemperatur zerstäubt und dann in einer neuen Weise in einem Strom von überhitztem Wasserdampf oder einem anderen geeigneten, den erforderliehen Betrag fühlbarer Wärme enthaltenden Gas an einem Ende eines von außen erhitzten Legierungsrohres eingeblasen, um das Öl im wesentlichen vollständig zu verdampfen und eine gasförmige Mischung von Kohlenwasserstoff und Dampf oder Gas zu bilden. Unverzüglich wird dann die Mischung weiter durch den übrigen Teil des Rohres geführt, welcher durch direkte Erhitzung auf der gewünschten Temperatur gehalten ist. Die Kohlenwasserstoffe werden hierdurch in eine Mischung von Bestandteilen, einschließlich Olefinen, gespalten, welche dann in irgendeiner geeigneten Weise zur Verzögerung von Polymerisation, zur Trennung von normalerweise flüssigen, von normalerweise gasförmigen Bestandteilen und/ oder zur Trennung flüssiger und/oder gasförmiger Ströme in ihre Komponenten behandelt werden. Das Verfahren ist kontinuierlich und liefert ein olefinreiches Produkt.

Nachdem jetzt im allgemeinen Natur und Zweck der Erfindung beschrieben wurde, folgt eine mehr

ins einzelne gehende Beschreibung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen.

Fig. ι stellt schematisch den Fließvorgang bei der Herstellung von Olefinen und anderen Produkten durch thermische Spaltung eines Erdöls in Gegenwart von Dampf und

Fig. 2 eine Ausführungsform der neuen Einblase- und Mischvorrichtung dar.

Nach Fig. ι wird das Öl mittels einer Pumpe ι

ίο aus einem geeigneten Behälter zu einem Vorerhitzer 2 gebracht, wo es mittels Dampf durch indirekten Wärmeaustausch auf eine von dem verwendeten Rohstoff abhängige vorherbestimmte Temperatur gebracht werden kann. Das vorerhitzte Öl geht über ein Meßventil 3 zu einem Mischer 4, wo es zerstäubt und teilweise durch einen Primärstrom von gesättigtem oder überhitztem Dampf, im weiteren Primärdampf genannt, verdampft wird, welcher dem Mischer durch ein Meßventil 5 zugeführt wurde. Die zerstäubte und teilweise verdampfte Mischung von Öl und Primärdampf wird dann in einen in gleicher Richtung fließenden, konzentrisch angeordneten sekundären Dampfstrom, im weiteren Sekundärdampf genannt, mittels eines Injektionsrohres 6 eingeblasen. Das Injektionsrohr 6 erstreckt sich ein bestimmtes Stück in das Eingangsende eines Reaktionsrohres 7, welches von außen durch den Ofen 10 erhitzt wird, und ist mit einem runden, Durchlöcherungen 9 besitzenden Ende 8 versehen. Die zerstäubte und teilweise verdampfte Mischung aus öl und Primärdampf wird von dem Injektionsrohr umschlossen, bis sie das Ausgangsende 8 erreicht und durch dessen Durchlöcherungen 9 in einer Mehrzahl von Strömen austritt. In dieser Weise wird sie auf eine vorbestimmte Temperatur durch indirekte Wärmeübertragung von dem Ofen erhitzt.

Der Sekundärdampf wird dem Reaktionsrohr 7 durch Leitung 11, kontrolliert durch Meßventil 12, zugeführt. Er fließt in gleicher Richtung, aber ohne Berührung mit dem Öl-Primärdampf-Gemisch, da das zerstäubte Öl-Primärdampf-Gemisch innerhalb und der Sekundärdampf außerhalb des Injektionsrohres strömt. Das Öl-Primärdampf-Gemisch tritt aus dem Injektionsrohr mittels der Durchbohrungen 9 aus und in den ringförmigen Strom des Sekundärdampfes ein. Durch diese Maßnahme wird das zerstäubte Öl-Primärdampf-Gemisch innig und rasch mit dem Sekundär dampf vermischt und rasch durch direkten Wärmeaustausch der fühlbaren Wärme des Sekundärdampfes, welcher im oberen Teil des Reaktionsrohres erhitzt wurde, erwärmt.

Das zerstäubte und bereits teilweise verdampfte Öl wird weiter verdampft, und die innige gasförmige Mischung von Kohlenwaserstoffen und Dampf wird rasch durch den indirekt erhitzten ringförmigen Reaktionsraum zwischen den Wänden des Reaktionsrohres und einem rohrförmigen, axial innerhalb des Reaktionsrohres angeordneten Einsatz 13 durchgeführt.

Der rohrförmige Einsatz 13 ist an seinem oberen Ende mit einem Deckel 14 und an seinem unteren Ende mit einer durchlöcherten Platte 15 versehen. Dampf kann dem Einsatz 13 durch Rohr 16, kontrolliert durch Ventil 17, zugeführt werden.

Während des Betriebes wird ein kleiner Betrag an Dampf dem Einsatz 13 zugeleitet, um eine völlige Verdrängung jeglicher Kohlenwasserstoffe zu erzielen, welche sonst durch die perforierte Platte 15 in das Innere von 13 gelangen könnten. Die Regulierung des in den Einsatz 13 eingeleiteten Dampfes hilft zusätzlich bei der Temperaturkontrolle der durch das Reaktionsrohr strömenden Dampf-Kohlenwasserstoff-Mischung.

Das Olefine enthaltende Reaktionsprodukt wird aus dem Reaktionsrohr durch Leitung 14 abgezogen, durch flüssige Kohlenwasserstoffe gekühlt und die Mischung dann zu einer mit Plattenboden versehenen Kolonne zur Trennung und Gewinnung von normalerweise gasförmigen und flüssigen Reaktionsprodukten, gegeben. Abkühlen, Trennen und Gewinnen der Produkte kann durch an sich bekannte Mittel bewirkt werden. Die aus der Plattenkolonne erhaltenen Produkte können als solche aufgearbeitet, mit Ausgangsmaterial vermischt oder in anderer Weise wieder in den Prozeß zurückgegeben werden.

Bei der Ausführungsform der in Fig. 2 gezeigten Vorrichtung ist ein Teil des Injektionsrohres 6 von einem konzentrischen Rohr oder Mantel 18 mit oberem offenem Ende 19 umgeben. Der Raum zwischen Reaktionsrohr 7 und Mantel 18 ist mit Ringen oder anderem geeignetem Material 20 angefüllt, um die Wärmeübertragung auf den Sekundärdampf zu begünstigen und/oder die Ausstrahlung der Hitze auf das Injektionsrohr zu verringern. Das Füllmaterial 20 wird in geeigneter Weise von einer durchlöcherten Platte oder Sieb 21 getragen, welches am Austrittsende des Injektionsrohres angeordnet ist. Dampfleitungen 22 und 23 sind an einem Dampfkopfstück 24 angeschlossen und dienen zur Einführung des überhitzten Sekundärdampfes zum unteren Teil des Mantels 18 und oberen Teil des Reaktionsrohres 7. Geeignete Meßventile 25 und 26 kontrollieren die Dampfströmung durch die Rohre 22 und 23.

Bei der Arbeitsweise unter Verwendung dieser Vorrichtung kann der gesamte oder ein Teil des Sekundärdampfes in den unteren Teil des Mantels 18 eingeführt und im Gegenstrom zum Fließen innerhalb des Injektionsrohres vor seinem Eintritt in den äußeren konzentrischen Raum geschickt werden. Der durch den Mantel 18 strömende Dampf tritt an dessen offenem Ende 19 aus und mischt sich mit gegebenenfalls durch die Leitung 23 zugeführtem Sekundärdampf. Diese Mischung geht dann abwärts durch das Füllmaterial 20 und vermischt sich mit dem Kohlenwasserstoff-Primärdampf-Gemisch bei dessen Austritt aus dem Injektionsrohr. iao Diese Anordnung schafft eine sehr wirksame Temperaturkontrolle des durch das Injektionsrohr strö~ mendenKofolenwasserstoff-Primärdampf-Gemisches, während es gleichzeitig gestattet, den durch das Füllmaterial strömenden Sekundärdampf rasch auf den gewünschten Grad zu erhitzen. Um im beson-

deren die Erfindung und das Verfahren der Herstellung von Olefinen und anderen Produkten durch die erfindungsgemäße thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf zu erläutern, folgen mehrere Beispiele in Tabellenform. Diese Beispiele erläutern die Er-

Versuchsergebnisse mit verschiedenen Ölen

gebnisse bei der Verwendung verschiedener Ölarten, wenn jedes Öl in seiner Gesamtheit, d. h. ohne vorherige Abtrennung geeigneter von ungeeigneten Bestandteilen, dem Spaltrohr zugeführt wird. Asphalt und alle Bestandteile jedes Öles traten in das Spaltrohr ein.

Entasphaltiertes
Rückstandsöl

(a)

Osttexas-Rohöl

(a)

m³ Austrittsgase pro 45,4 kg Öl S. T. P.*) und Trockenbasis...

% Olefine

Dampf-Öl-Gewichtsverhältnis

primär

sekundär

gesamt

Temperaturen:

Injektionsrohr ausgang

Sekundärdampfeinblasestelle .. Durchschnitt Metallrohrwand .

Durchsatz, kg Öl/Rohr/Stunde .. Einblaseart

% Spaltung des Durchsatzes ... *) Standardtemperatur und -druck.

51,4 46,3

1,0

0,9

124⁰ 620⁰ 900⁰

56,3 55,6

o,9

1,0

126⁰

585⁰
900⁰

70,4

39,5
61,7

0,6
2,0
2,6

126°
685°
865⁰

66,3

42,5
57,4

0,6
2,0

150⁰
690⁰

875⁰
69,9

50,5 46,0

0,6

2,5

150⁰ 710⁰ 890⁰

69,9

43,3 53,3

0,9 2,0 2,9

145° 710⁰ 870⁰

46,3

63,4 41,0

0,9 2,1 3.0

155° 750° 900⁰

46,3

Winkelige Durchdringung des Sekundärdampfes 54,0 I 48,0 I 47,0 I 49,0 I 51,0 I 64,0 I 73,0

Die Beispiele stellen keine maximalen oder optimalen Resultate dar. Das Verfahren ist lenkbar, wobei die Durchsatzmengen beträchtlich vergrößert, die Prozente an gespaltenem Öl auf und ab variieren und die pro 45,4 kg Öl hergestellten Gase vermehrt oder verringert werden können. Es sind Gasmengen von 111,5m³ pro· 45,4 kg öl erhalten worden, welche i8°/o Olefine mit einem guten Prozentgehalt an Acetylen enthielten, aber auch 104,4 ^mS mit 2o°/o Acetylen und Äthylen. Dies entspricht einer Gaserzeugung von 339,6 m³ pro Barrel (170 kg). Die Zahlen der Tabelle geben eine Gaserzeugung von 113 bis 212 m³ pro Barrel (170 kg) verarbeiteten Öls an.
Gleichfalls wurde gefunden, daß einige Öle vorteilhaft bis auf 100% gespalten werden können, wobei z. B. 30% oder mehr an Olefinen erhalten und der Schritt der fraktionierten Abtrennung des Gases vom nicht gespaltenen Öl ausgelassen wird. Das Produkt aus der Reaktionskolonne kann z. B.

mit Kohlenwasserstoffzwischenfraktionen oder mit Wasser gekühlt und das Gas unmittelbar zu einer bei niederem Druck und niederer Temperatur arbeitenden Absorptionsverflüssigungsanlage oder zu Absorptionsprozessen zur Auftrennung der Gasbestandteile geleitet werden.

In, Abhängigkeit von dem gespaltenen Öl und den genauen angewendeten Verfahrensbedingungen kann bei partieller Spaltung und nach dem Abkühlen und Kondensieren ein flüssiges Produkt erhalten werden, welches leichter als Wasser ist. Unter anderen Bedingungen können die nicht fraktionierten Kondensate eine sahnige Flüssigkeit darstellen, welche schwerer als Wasser ist. Die Bestandteile des ungespaltenen Öles variieren, aber die Spaltbedingungen beeinflussen den Prozentgehalt jeder Gruppe von Bestandteilen und jedes einzelnen im besonderen.

Der flüssige Anteil mag z. B. enthalten: Butadien, Isopren, Styrol, Inden, Naphthalin und Harze neben den Üblicherwaise zu erwartenden Fraktionen. Daher betrifft die Erfindung nicht nur ein vorteilhaftes Verfahren zur wirtschaftlichen Gewinnung von Olefinen, sondern ein Spaltverfahren, um maximale Werte für industrielle Verwendung und besonders zur Verwendung in der chemischen Industrie geeigneter Stoffe zu erhalten.

Das erfolgreiche Spalten von Kohlenwasserstoffen mit dem damit verbundenen Gewinnen von Olefinen und anderen Stoffen durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in einem Röhrenspaltofen in Gegenwart von Wasserdampf hängt ab erstens von der geeigneten Vorbereitung und Einführung eines Dampf-Kohlenwasserstoff-Gemisches in das aus einer Legierung bestehende Spaltrohr und zweitens von dem Durchschicken des Gemisches durch den übx'igen Teil des Rohres unter kontrollierten Bedingungen der Temperatur, Reak-

tionszeit und des Druckes zur Erreichung des gewünschten Ergebnisses.

Das neue Verfahren zum geeigneten Vorbereiten und Einführen des Dampf-Kohlenwasserstoff-Gemisches nach der Erfindung besteht im Zerstäuben und Teilverdampfen des Kohlenwasserstoffes, vorzugsweise mit Dampf, Durchführen des zerstäubten und teilverdampften Gemisches von Kohlenwasserstoff und Dampf durch ein sich in dem Spaltrohr

ίο erstreckendes Injektionsrohr und raschen Einblasen des zerstäubten und teilverdampften Gemisches in einen Strom überhitzten Dampfes. Das Vorerhitzen der Kohlenwasserstoffe kann durch eine beliebige Vorrichtung ausgeführt werden, z. B. einen indirekten Wärmeaustauscher, wobei der Grad der erforderlichen Hitze mit der Wahl des Rohmaterials schwankt und in einem Betrag zugeführt wird, welcher nicht ausreicht, um eine nennenswerte Zersetzung des Kohlenwasserstoffes herbeizuführen.

Empfehlenswerte Vorerhitzungstemperaturen des Kohlenwasserstoffes sind etwa i20°, können aber von etwa 95 bis 260⁰ schwanken, je nach den Arbeitsbedingungen und der Art der zu behandelnden Kohlenwasserstoffe. Keine Vorerhitzung ist bei leichten oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen erforderlich, und man verläßt sich auf die Wärme im Sekundärdampf und auf die indirekte Erhitzung des Injektionsrohres.

Flüssige Kohlenwasserstoffe werden zerstäubt und teilverdampft mit Hochdruckprimärdampf. Das Ziel ist dabei, den Kohlenwasserstoff entweder in den Gaszustand oder einen feinverteilten Zustand überzuführen. Leicht flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Äthan und Propan, können dem Injektionsrohr völlig im Gaszustand zugeführt werden. Bei Verwendung von Ölen dient der Primärdampf dazu, das Öl in einen feinverteilten Zustand mittels eines Mischers oder Zerstäubers überzuführen, das Zusammenfließen vor dem Einlassen in den Sekundärdampf zu verhüten und Teilverdampfung zu fördern. Die Herabsetzung des Teildruckes des Öls durch den Dampf innerhalb des Injektionsrohres erniedrigt den Siedepunkt und unterstützt die Verdampfung. Insoweit hierdurch Verdampfung ohne Kohlenstoffabscheidung stattfinden kann, ist dieser Umstand für das Verfahren günstig.

Je höher die Verdampfung im Injektionsrohr, um so mehr Heizwert ist für den Primärdampf erforderlich. Dies wird durch Ölvorerhitzung, durch Verwendung überhitzten Dampfes, durch für gute Wärmeübertragung dienliche Eigenschaften, wie hohe Geschwindigkeit, Verwendung von Leitflächen od. dgl. zur Vergrößerung der Oberfläche und Durchwirbelung, begünstigt. Das Dampf-Öl-Verhältnis kann auch geändert werden, um zur Erreichung der besten Bedingungen mitzuwirken. Die genauen Temperaturbedingungen für öl und Dampf, Art des Vermischens und Verhältnis, in welchem sie gemischt werden, um eine zerstäubte und teilverdampfte Öl-Primärdampf-Mischung zu erhalten, hängen naturgemäß von den Eigenschaften des gegebenen Kohlenwasserstoffes und den Behandlungsbedingungen ab.

Das zerstäubte und teil verdampf te Gemisch von Kohlenwasserstoff und Primärdampf wird dann durch das Injektionsrohr geleitet, worin es durch den überhitzten, um das Äußere des Rohres strömenden Dampf und durch indirekte Erhitzung von der Reaktionsrohrwandung aus erwärmt wird. Die Temperatur des Gemisches beim Austritt aus dem Injektionsrohr kann zwischen etwa 120 und 430⁰ schwanken, überschreitet aber vorzugsweise nicht etwa 315 bis 345°. Die gewählte Temperatur hängt von der Flüchtigkeit des Kohlenwasserstoffes, seiner Hitzebeständigkeit, dem Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Dampf und der Durchgangszeit ab. Eine Temperatur wird gewählt, welche eine Teilverdampfung des Kohlenwasserstoffes bis zu seinem Verlassen des Injektionsrohres herbeiführt, aber nicht zu einer bemerkenswerten thermischen Zersetzung der Kohlenwasserstoffbestandteile innerhalb des Injektionsrohres führt. Es ist zu beachten, daß Kohlenwasserstoffe aus Erdölfraktionen mit niederem Siedebereich leichter verflüchtigt werden, aber gleichzeitig bei höheren Temperaturen beständiger sind als solche mit höherem Siedebereich.

Die erhitzte Mischung von Öl und Primärdampf, worin das Öl zum Teil verdampft ist, wird dann in einen in gleicher Richtung fließenden überhitzten Strom von Sekundärdampf geleitet, welcher innerhalb des Reaktionsrohres eingeschlossen ist. Das Ziel hierbei ist, die Hitze plötzlich mitzuteilen und den Dampf und die Teilchen des Kohlenwasserstoffes zu vermischen durch schnelles Einblasen des Kohlenwaserstoffes in den heißen Sekundärdampf unter möglichst geringem oder gar keinem Berühren der heißen Spaltrohrwand, welche in dieser Zone eine Temperatur von 815 bis 1040⁰ besitzt. Der Strom des Sekundärdampfes dient gewissermaßen dazu, die aus dem Injektionsrohr geschleuderten Dämpfe und Teilchen abzudämmen und die Bewegungsbahnen der Kohlenwasserstoffteilchen in einen axial gerichteten turbulenten Strom in eine Zone von Reaktionstemperatur hineinzuführen. Auf diese Weise wird die Verdampfung des Öles rasch vollendet, währerfd zu gleicher Zeit die Kohlenwasserstoffe plötzlich auf Reaktionstemperatur erhitzt werden und das Gemisch mit Reaktionswärme aus dem Ofen entlang des Reaktionsweges versorgt wird. Diese Bedingungen verringern die kohlenstofferzeugende Art thermischer Zersetzung der Kohlenwasserstoffe auf ein Minimum und sind förderlich für die Fortschaffung jedes etwa gebildeten Kohlenstoffes.

Es besteht eine beträchtliche Mannigfaltigkeit für die Methode des Einblasens des Primärdampf-Kohlenwasserstoff-Gemisches in den Strom des Sekundärdampfes. Die Mischung kann unter jedem Winkel in den Sekundärdampf eingeführt werden. Sie kann an verschiedenen Punkten seitlich und/ oder axial eingeblasen werden. Sie kann tangential oder auf irgendeine zur Erreichung des Zweckes geeignete Weise zugeführt werden. Winkelige Zuführung unter einem Winkel von etwa 6o° von der Achse hinweg mit einem kleinen Teil bei etwa o°

entlang der Achse und aus einem konischen oder sphärischen Ende wird bevorzugt.

Die Lage der Einblasestelle axial längs des Spaltrohres kann geändert werden. Zum Beispiel wird bei einem schweren Öl vorgezogen, einen Punkt dafür zu benutzen, etwa i,8o m von Ofengewölbewand oder Herd, dem Gasaustrittsende des Ofens am nächsten. Bei Dieselölen dagegen werden gute Resultate mit einer Entfernung von ίο etwa 0,90 m erhalten.

Das Injektionsrohr kann mit oder ohne Mantel versehen sein in Abhängigkeit von anderen Faktoren. Wenn beispielsweise kein Füllmaterial in dem Sekundärdampfraum gebraucht wird, kann es erwünscht sein, die Wirkung der Strahlungswärme zwischen Spaltrohr- und Injektionsrohrwandungen zu verringern zwecks besserer Kontrolle der Einblasetemperatur. Dies kann durch Benutzung eines Mantels um das Injektionsrohr erreicht werden und dadurch, daß der ganze oder ein Teil des Sekundärstromes im Gegenstrom zu dem Fließen des Primärdampf-Kohlenwasserstoff-Gemisches durch den Mantel geführt und dann in den eigentlichen Sekundärdiampfkanal geleitet wird. In anderen Fällen kann es vorteilhaft sein, sowohl Mantel wie Füllmaterial gemäß Fig. 2 zu benutzen.

Der Sekundärdampf wird im Reaktionsrohr gemäß Fig. ι oder 2 zugeführt. Ein Ziel hierbei ist, einen Sekundärdampfstrom von Temperaturen vorzugsweise zwischen etwa 535 und 875⁰ an der Stelle des Vermischens mit dem Primärdampf-Kohlenwasserstoff-Gemisch bei dessen Austritt aus dem Injektionsrohr zu erhalten. Die in jedem besonderen Fall zu erreichende Temperatur hängt ab von den relativen Beträgen von Sekundärdampf und Öl-Primärdampf-Gemisch, der Temperatur des Öl-Primärdampf-Gemisches gerade vor dem Vermischen mit dem Sekundär dampf, der thermischen Beständigkeit der Kohlenwasserstoffe u. dgl. Das obige Ziel kann durch Verwendung überhitzten Dampfes und weiteres Erhitzen des Dampfes auf seinem Wege durch die Reaktionsrohre verwirklicht werden. Wenn gewünscht, können verschiedene Methoden angewendet werden, um Wärmeübertragung vom Reaktions- oder Spaltrohr zu fördern und/oder zu beschleunigen. Eine Methode umfaßt die Verwendung von strahlender Hitze ausgesetzten Oberflächen innerhalb des Spaltrohres. Ein anderes Verfahren umfaßt die Verwendung von hitzebeständigen metallischen Füllmitteln, getragen von einer durchlöcherten Platte, welche gemäß Fig. 2 am Injektionsrohr befestigt ist. Wenn gewünscht, kann das Füllmaterial innerhalb eines mit dem Spaltrohr konzentrischen metallischen Rohres eingeschlossen sein, wobei das letztere in geeigneter Weise an einer perforierten Endplatte aufgehängt oder in anderer Weise entweder auf dem Injektionsrohr oder auf der Platte oder auch auf beiden montiert sein kann, um dadurch eine entfernbare Füllzusammenstellung zu bilden.

Beim Vermischen des Ölprimärdampfes und des Sekundärdampfes findet eine plötzliche Erniedrigung des Kohlenwasserstoffpartialdruckes gleichzeitig mit einer plötzlichen Erhitzung und mit weiterer Erhitzung von der Spaltrohrwand und bald danach von der Wand des inneren Einsatzrohres statt. Die Vereinigung von niedrigem Partialdruck und Temperatur unmittelbar oder rasch danach schafft eine Lage, unter welcher alle Kohlenwasserstoffe, mit Ausnahme ganz geringer Mengen hochsiedender, in den Gaszustand übergehen und an der Reaktion teilnehmen müssen. Je höher die Temperatur im Zeitpunkt der Mischung des Öl-Primärdampf-Gemisches und des Sekundärdampfes ist, um so vollständiger ist die Kohlen-Wasserstoffverdampfung bei dem plötzlichen Mischen.

Die befriedigendsten Bedingungen bezüglich Temperaturen, Verhältnis von Primärdampf zu öl. Verhältnis von Sekundär- zu Primärdampf usw. werden durch Versuch für jedes besondere Öl oder .Reihe von anderen Bedingungen, wie Durchsatzmenge, Ölart u. dgl., bestimmt.

Der Gesamtbetrag von gebrauchtem Dampf, primärem und sekundärem, hängt von einer Reihe von Erwägungen ab. Da bei dem Verfahren nach der Erfindung der Dampf im wesentlichen als Erhitzungsmittel, als Teildruckerniedriger für die Kohlenwasserstoffe und als Gegenmittel gegen Kohlenstoffablagerung dient, kann er im Verhältnis zur durchgesetzten ölmenge in seiner Menge schwanken, um die Kontaktzeit- oder Temperaturbedingungen zu ändern, die Temperaturbedingungen der Einblasung und d'ie Temperaturgradienten sowohl radial wie axial längs des Reaktionsweges zu regeln. Das Dampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnis kann geändert werden, um entweder hohe oder niedrige Verhältnisse zu liefern, wie sie für mehr oder weniger schwierig zu behandelnde Ausgangsstoffe gewünscht sind, aber normalerweise wird es im Bereich 0,1 :1 bis 5 :1 liegen. Bevorzugt werden Dampf-Kohlenwasserstoff-Verhältnisse zwischen χ : ι und 3:1.

Die genaue Art, in welcher der Dampf zwischen primärer und sekundärer Zuführung eingeteilt ist, hängt von einer Zahl bereits angedeuteter Faktoren ab. In einigen Fällen mag es erwünscht sein, die Kohlenwasserstoffe mit einem anderen Medium als Dampf zu zerstäuben, z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Verbrennungsgase usw. unter Druck. In solchen Fällen wird der gesamte Dampf als sekundärer zugesetzt. Andererseits kann der gesamte Dampf bei der Zerstäubung zugeführt, und andere erhitzte gasförmige Mittel können für das Erhitzen und Verdünnen in dem sekundären Gasstrom dienen. Heiße Verbrennungsgase, heißer Wasserstoff oder Stickstoff u. dgl. können gebraucht werden.

Obwohl bevorzugt ist, die erwünschte Mischung von Dampf und vergasten Kohlenstoffen wie erläutert und beschrieben innerhalb des Spaltrohres zu bilden, mag es unter besonderen Umständen erwünscht und zufriedenstellend sein, die Mischung getrennt herzustellen und sie dann in und durch das Reaktionsrohr zu leiten. Dies kann bewirkt werden durch Schaffung eines besonderen In-

jektions- und Mischmittels, welches die schon beschriebenen Grundsätze verkörpert, und durch seine Verbindung mit dem Reaktionsrohr durch eine Flanschkupplung, Rohr oder andere geeignete Verbindungsmittel.

Wesentlich ist, eine gasförmige Mischung zu erhalten, welche aus Dampf und vergasten. Kohlenwasserstoffen, aus höheren Erdölkohlenwasserstoffen, insbesondere normalerweise flüssigen Erdölen, besteht, etwa o,i bis 5 Gewichtsteile Dampf für jeden Gewichtsteil Öl enthält, eine Temperatur von etwa 535 bis 875° besitzt und im wesentlichen frei von freiem Kohlenstoff ist.

Das gasförmige Gemisch aus Dampf und vergasten Kohlenwasserstoffen, welches eine Temperatur von mindestens etwa 370°, vorzugsweise etwa 535 bis 875⁰, besitzen soll, wird unverzüglich durch den übrigen Teil des Spaltrohres geleitet. Faktoren, welche von wesentlicher Bedeutung in dieser Verfahrensstufe sind, sind Temperatur des Dampf-Kohlenwasserstoff-Gas-Gemisches, Rohrwandtemperatur in ihrem Verhältnis zum Temperaturgradienten und Kontakt- oder Reaktionszeit. Diese Faktoren hängen von den Eigenschaften des zu spaltenden Kohlenwasserstoffes, dem Verhältnis der ölmenge zur Menge an Dampf oder anderem Gas, dem gewünschten Spaltungsgrad usw. ab. Im allgemeinen geben Dampf-Kohlenwasserstoff-Temperaturen zwischen etwa 590 und 925⁰ die besten Resultate und sind bevorzugt. Solche Temperaturen indessen sind keine kritischen und können verändert werden, um die günstigsten Bedingungen im Hinblick auf das besondere Öl und die gewünschten Endprodukte zu sichern. Die Rohrwandtemperaturen werden im Verhältnis zu den anderen Behandlungsbedingungen geregelt, um die gewünschte Temperatur mit Temperaturgradient innerhalb der Reaktionszone einzustellen.

Die Reaktionszeit unter den gegebenen Behandlungsbedingungen hängt von der ausgewählten Temperatur und dem ausgewählten Kohlenwasserstoffpartialdruck ab. Mit Erhöhung der Temperatur nimmt die Reaktionszeit in entsprechender Weise ab, und umgekehrt. Im allgemeinen wurde gefunden, daß verhältnismäßig kurze Reaktionszeiten zwischen etwa o,i und 5, vorzugsweise zwischen 0,1 und ι Sekunde die wirksamsten sind. Die Reaktionsprodukte aus dem Spaltrohr werden vorzugsweise mittels flüssiger Kohlenwasserstoffe abgekühlt, und der abgekühlte Gasstrom wird zu einem Fraktionierturmsystem geleitet, um die normalerweise flüssigen und gasförmigen Produkte voneinander zu trennen.

Die Lenkbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird teilweise erreicht durch die Fähigkeit, die Temperaturgradienten und die Temperaturen selbst axial und radial im Spaltrohr kontrollieren zu können.

In radialer Hinsicht wird sie bezüglich eines Punktes oder einer Zone auf der Rohrwand durch Heizen des Ofens, so daß er eine bestimmte Rohrwandtemperatur liefert, und durch Regelung der Wärmeübertragung auf den Gasstrom, z. B. durch Ändern der Gasgeschwindigkeit, durch Ändern des Gasdurchtrittsraumes, durch Vergrößern des Durchsatzes, durch Ändern des Verhältnisses von äußerer und innerer Rohroberfläche, durch die Verwendung von Leitflächen, Deflektoren u. dgl., um die Durchwirbelung zu verstärken, durch Verändtern des Dampf-Öl-Verhältnisses oder, allgemeiner, des Verdünnungsmittel-Öl-Verhältnisses oder durch die Benutzung von Füllmaterial erreicht.

In axialer Beziehung kann die Kontrolle auf einer Reihe von Wegen erzielt werden. Eine Maßnahme schließt die Benutzung eines Ofens ein, in welchem die Hitze selektiv auf getrennte Punkte entlang dem Umfang des Reaktionsrohres gerichtet wird, wobei die heißen Feuergase aufwärts entlang dem Rohr im Gegenstrom zum Fließen des Dampf-Kohlenwasserstoff-Gemisches im Rohr strömen und durch einen Feuerzugauslaß austreten, anstoßend an das Ende, an welchem das Dampf-Kohlenwasserstoff-Gemisch in den sekundären Dampf eingeblasen, wird. Bei diesem Verfahren können Ofenzonentemperaturen nach Wunsch eingestellt werden, aber ein hoher Temperaturabfall, das ist hohe Temperatur an der Einblasezone und niedrige Temperatur beim Gasauslaß, wird zunehmend um so schwieriger einzuhalten, als der gewünschte Temperaturgradient größer wird.

In einem etwas verschiedenen Verfahren werden heiße Verbrennungsgase abwärts um das Reaktionsrohr herum parallel und ingleicher Richtung mit dem Fließen des Dampf-Kohlenwasserstoff-Gemisches durch dieses Rohr geleitet und aus einem Auslaß am Ende des Rohres gegenüber dem, an welchem das Dampf-Kohlenwasserstoff-Gemisch mit dem, Sekundärdampf gemischt wird, herausgelassen, wobei die Hitze auf getrennte Stellen entlang dem Rohr wie oben gerichtet ist. Dieses Verfahren gestattet eine gute Kontrolle, besonders wenn eine hohe Temperatur in der Injektions- und eine niedere Temperatur in der Spaltzone erforderlich ist. Jedes dieser Verfahren kann durch Erhitzen am Ende des Rohres statt an getrennten Stellen entlang dem Rohr abgeändert werden.

Bei einem noch anderen Verfahren kann Kreuzstrahlung wesentlich abgeschwächt und der volle Vorteil eines ausgewählten Erhitzungsplanes verwirklicht werden, wenn eine einzige Ofenkammer benutzt wird. In diesem Fall werden durch Verwendung einer oder mehrerer Trennwände entlang der Rohrachse Zonen gebildet, welche eine noch feinere Kontrolle des Temperaturgradienten ermöglichen. Rohre und Verbrennungsprodukte passieren diese Trennwände durch geeignete Öffnungen.

Die Verfahren können entweder in einem Vertikal- oder Horizontalofen mit beliebiger Anordnung von Injektionsrohr und Gasaustritt, mit oder ohne eine Vielzahl von Kammern entlang der Rohrachse, mit steigendem oder fallendem Rohrtemperaturgradient oder Kombinationen hiervon ausgeführt werden. Diese Anpassungsfähigkeit in Verbindung mit anderen, wie Temperaturhöhe, Verdünnungsgas- und ölverhältnis oder Dampf-Öl-Verhältnis, Kontaktzeit und Druck, ermöglicht

eine erhebliche Verbesserung in der Kontrolle des Anfalls der gewünschten Produkte. Eine wichtige Kontrolle wird erhalten durch den Gebrauch des Vielfachpunktheizsystems gemäß Reissue-Patent 21521, S'hapleigh, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder zu Gegenstrom oder Gleichstrom von Feuerungsgasen und Reaktionsgasen abgeändert werden kann.

Das Reaktionsrohr besteht bei der Erfindung vorzugsweise aus einem inneren Einsatzrohr und einem äußeren, konzentrisch darum angeordneten Spaltrohr wie in Fig. 1 und ist aus einer Chromstahllegierung angefertigt, welche aus etwa 25% Chrom, 20% Nickel, 1% Niob, Rest Eisen besteht. Diese speziellen Verhältnisse sind nur zur Erläuterung gegeben, und andere geeignete Legierungen können verwendet werden. Das Reaktionsrohr kann vertikal, horizontal oder geneigt in Abhängigkeit von der Verwendung, dem verfügbaren Raum u. dgl. angeordnet sein. Eine sehr wirksame Temperaturkontrolle wird durch die gegen den Umfang des äußeren Rohres in der vorherbeschriebenen Weise gerichtete direkte Erhitzung und die durch das Einsatzrohr hinzugefügte weitere Oberfläche gewährleistet.

Wenn gewünscht, kann das innere Einsatzrohr durch Einfüllen von Ringen oder anderem geeignetem Material ersetzt oder es kann auch entfernt und das leere Reaktionsrohr benutzt werden. Jedoch müssen in jedem Fall solche Bedingungen vorhanden sein, um die erforderliche Wärmeübertragung und die erforderliche Zeit für den Durchgang der Gase durch die Reaktionszone zu gewähren.

Das Dampf-Kohlenwasserstoff-Gemisch kann an jedem Ende in das Reaktionsrohr eingeblasen werden, also sowohl am Ende, an welchem die Verbrennungsgase austreten, wie auch am entgegengesetzten. Aus Fig. ι geht beispielsweise hervor, daß das Einblasen am oberen Ende des Rohres, wie dargestellt, stattfinden kann, es kann aber auch am unteren Ende des Rohres erfolgen. Die Verbrennungsgase können im Gegenstrom oder parallel zu dem Dampf-Kohlenwasserstoff-Gemisch fließen und an einem beliebigen Ende des Rohres austreten. Obwohl meist erwünscht ist, einen hohen Spaltgrad der Kohlenwasserstoffe zu erzielen, ist es möglich — und manchmal erwünscht —, eine Teilspaltung etwa von 50 bis 75 °/o durchzuführen und Teile der nicht gespaltenen Produkte in Mischung mit frischem Ausgangsmaterial in den Prozeß zurückzuführen, wodurch eine günstige niedrigere Viskosität des Ausgangsproduktes erzielt wird. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt in der wirkungsvollen Verwendung der Rückführprodukte zum Abkühlen der Reaktionsprodukte des Spaltrohres.

Das neue Verfahren wird vorteilhaft bei im wesentlichen atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl Drücke etwas darüber oder darunter mit befriedigendem Ergebnis anwendbar sind. Drücke von 1,75 bis 7 kg/cm² können erfolgreich benutzt werden, um Art und Verhältnisse der Endprodukte zu variieren. Arbeitsdrücke dieser Art können durch Anordnung eines Regulierventils am Ende der Spalteinrichtung erhalten werden.

Durch das Einblasen und plötzliche Erhitzen gemäß der Erfindung kommen die flüssigen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe mit der Metallwand nicht in Berührung, mit der Ausnahme von Spuren sehr hochsiedender Kohlenwasserstoffe, und auch dann nicht in bedeutendem oder nur nennenswertem Maße. Die im eigentlichen Spaltrohr vorhandenen Kohlenwasserstoffe befinden sich oberhalb ihres Verflüssigungspunktes. Ferner sind die schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffgase außer Berührung mit einer Metallwand bei einer Temperatur, unterhalb welcher Kohlenstoffabscheidung und irgendein zusammentreffender Schwefelangriff normalerweise in ernstlichem Umfang erfolgen. Unter den Einblasebedingungen wird der Schwefei der vorhandenen Mercaptane in Schwefelwasserstoff übergeführt, so daß diese keine Schwierigkeit bei der herrschenden Temperatur und den Kohlenwasserstoffverflüssigungspunkten veranlassen können.

Das Verfahren der Erfindung ist auch anwendbar auf das Einblasen von Emulsionen, katalysatorhaltigen ölen und solchen Ölen, welche Mittel gegen Kohlenstoffbildung enthalten. Es eignet sich für die Behandlung von normalerweise gasförmigen go wie flüssigen Kohlenwasserstoffen. Obgleich eine bevorzugte Vorrichtung mit Verfahren beschrieben worden ist, sind viele Abänderungen möglich, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen.

Ein besonderer Vorzug der Erfindung besteht in der Tatsache, daß höhere Ausbeuten an Olefinen und wertvollen flüssigen Produkten mit weniger Störung durch Kohlenstoffabscheidung erhalten werden, als es bisher beim Spalten von Kohlenwasserstoffen in Röhrenofen möglich war. Ein weiterer Vorteil besteht in der erfolgreichen und wirtschaftlichen Behandlung von ganzen Ölen, schwereren flüssigen Erdölkohlenwasserstoffen, entasphaltierten Ölen und asphalthaltigen Rohölen. Hierdurch wird ermöglicht, mit Vorteil die Zugänglichkeit und Wirtschaftlichkeit solcher Rohstoffe auszunutzen ohne Beschränkung auf die geographische Lage der Fabriken, wie sie bisher für notwendig erachtet wurde.

Die Worte »im Gleichstrom« und »parallel«, wie sie hier gebraucht werden, beziehen sich auf das Fließen von Fluida und bezeichnen das parallele Fließen in gleicher Richtung als entgegengesetzt zum Gegenstrom, welches paralleles Fließen in entgegengesetzten Richtungen bedeutet.

Claims (11)

1. PATENTANSPBOCHE:

   i. Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen unter Vermischen des Kohlenwasserstoffes mit Dampf innerhalb eines Spaltrohres, Durchleiten der Mischung durch den übrigen Teil des Rohres und gleichzeitiges Zuführen von Wärme zum Äußeren des Rohres im wesentlichen über seine gesamte Länge, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff

   in gasförmiger oder zerstäubter Form entlang einem inneren Weg in dem Rohr strömen läßt, den Kohlenwasserstoff auf diesem inneren Weg auf einer Temperatur unterhalb derjenigen hält, bei welcher Kohlenstoffablagerung auftritt, Wasserdampf im Gleichstrom entlang einem konzentrischen äußeren Weg dn dem Spaltrohr und in Berührung mit der Spaltrohrwand strömen läßt, Wärme dem Äußeren des Spaltrohres zuführt, um die Temperatur des Wasserdampfes auf dem äußeren Weg über die Spalttemperatur des Kohlenwasserstoffes auf dem inneren Weg zu erhöhen, daß man den auf dem inneren Weg strömenden Kohlenwasserstoff unmittelbar mit dem entlang dem äußeren Weg strömenden Wasserdampf an einem Punkt innerhalb des Spaltrohres sich zu mischen veranlaßt, wodurch der Kohlenwasserstoff augenblicklich und schlagartig auf im wesentlichen Spalttemperatur erhitzt wird, und unverzüglich das Gemisch aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoff durch den übrigen Teil des Rohres gehen läßt, welches auf einer ausreichenden Temperatur gehalten wird, um ein zufriedenstellendes Spalten des Kohlenwasserstoffes ohne nennenswerte Kohlenwasserstoffablagerung zustande zu bringen.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß flüssiger Kohlenwasserstoff zuerst mit einem Gas vermischt wird, um ein feinverteiltes Gemisch von flüssigem Kohlenwasserstoff und Gas zu bilden, worauf das Gemisch in das Spaltrohr entlang dem inneren Weg eingeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feinverteilte Gemisch erhitzt wird, bis Teilverdampfung des Kohlenwasserstoffes auftritt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Gas Wasserdampf verwendet wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff aus einem flüchtigen und auf eine Temperatur von nicht oberhalb etwa 420⁰ erhitzten Mineralölkohlenwasserstoff mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen besteht und der Wasserdampfstrom, in welchen der Kohlenwasserstoff eingeblasen wird, auf eine Temperatur von oberhalb 540° erhitzt wird, wodurch ein gasförmiges Gemisch aus Kohlenwasserstoff und Wasserdampf mit einer Temperatur von oberhalb etwa 425 ° gebildet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß normalerweise flüssiger Kohlenwasserstoff in zerstäubter Form vor der Vermischung mit dem Wasserdampf auf dem äußeren Weg in dem Spaltrohr auf eine Temperatur erhitzt wird, bei welcher wesentliche Ver-

   dampfung stattfindet, aber auf unterhalb der Temperatur, bei welcher Kohlenstoffablagerung auftreten wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kohlenwasserstoff durch ein verlängertes Injektionsrohr und den überhitzten Wasserdampf außen entlang dem Injektionsrohr auf einen merklichen Teil seiner Länge in einer Richtung parallel zum Strom des Kohlenwasserstoffes strömen läßt, worauf der Wasserdampf mit dem Kohlenwasserstoff vermischt wird, wenn der letztere aus dem Injektionsrohr austritt.
8. 8. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserdampf, bevor man ihn entlang dem äußeren Injektionsrohr strömen läßt und ihn auf die Spalttemperatur des Kohlenwasserstoffes erhitzt, konzentrisch entlang einem mittleren Weg im Gegenstrom zu dem Kohlenwasserstoff auf dem inneren Weg strömen läßt und ihn dann auf den äußeren Weg an einem Punkt am Beginn dieses äußeren Wegs führt.
9. 9. Vorrichtung zum Spalten von Kohlenwasserstoffen in einem Ofen gemäß dem Verfahren eines beliebigen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Spaltrohr, aus einer an einem Ende des Rohres angeordneten Einrichtung zum Einblasen von Kohlenwasserstoffen in dieses Rohr und aus Einrichtungen besteht, um Wasserdampf entlang der Einblaseinrichtung auf deren Außenseite strömen zu lassen, um ein gasförmiges Gemisch von Kohlenwasserstoff und Wasserdampf am Auslaßende der Einblaseinrichtung zu erzeugen.
10. 10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Einblaseinrichtung aus einem verlängerten, Durchbohrungen in seinem unteren Teil besitzenden Rohr besteht.
11. 11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein konzentrisches, das Einblasrohr umgebendes Rohr und Mittel enthält, um Wasserdampf durch dieses Rohr entgegengesetzt zum Kohlenwasserstoffstrom durch das Einblasrohr und auf dem Weg zwischen dem konzentrischen Röhr und dem Spaltrohr parallel zum Kohlenwasserstoffstrom strömen zu lassen.

    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 627 239; britische Patentschrift Nr. 468 709; USA.-Patentschriften Nr. 1890435, 1 861 355, ι 857 814.

    Entgegengehaltene ältere Rechte: Deutsches Patent Nr. 869 192.

    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

    1 609854 4.S7