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Vorrichtung zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine
Vorrichtung zur thermischen Spaltung von
Kohlenwasserstoffen in weniger gesättigte Kohlen- wasserstoffe, insbesondere Acetylen und Äthylen oder andere Olefine.
Zur Herstellung von Acetylen und/oder Ole- finen aus Kohlenwasserstoffen, wie Methan, Erdgas, Leichtbenzin und Kohlenwasserstoffölen, werden die Kohlenwasserstoffe in Gas- oder Dampfform auf eine Temperatur zwischen 1100 und 1500 C oder mehr erhitzt, indem sie entweder teilweise mit Sauerstoff oder Luft verbrannt werden oder indem sie in heisse Gase, die durch Verbrennung von Sauerstoff und Wasserstoff bzw. Sauerstoff und einem wasserstoffreichen Brennstoff, erhalten wurden, eingespritzt werden.
Um hohe Ausbeuten an ungesättigten Kohlenwasserstoffen zu erhalten, muss die Pyrolysezeit des Kohlenwasserstoffes genau geregelt und innerhalb sehr enger Grenzen gehalten werden, da bei den notwendigen hohen Temperaturen die Pyrolyse keine Gleichgewichtsreaktion ist, sondern als Funktion der Zeit fortschreitet, wobei eine Zersetzung der in der ersten Phase gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoffe erfolgt. Werden z. B. Kohlenwasserstoffe durch teilweise Verbrennung zu Acetylen pyrolisiert, so muss die Reaktions- oder Pyrolysezeit zwischen 0, 001 und 0, 005 Sekunden liegen ; im allgemeinen hängt jedoch die Dauer der Pyrolyse von der Art der zu pyrolysierenden Kohlenwasserstoffe und den Eigenschaften der Reaktionskammer ab.
Die Pyrolyse der Kohlenwasserstoffe wird beendet, indem die erhaltenen Gase auf eine Temperatur von 500 bis 600 C abgeschreckt werden, was erreicht wird, indem ein Strom kaltes Wasser quer durch die Gase gespritzt wird. Bei dieser Temperatur sind die durch die Pyrolyse hergestellten Kohlenwasserstoffe stabil, so dass sie keiner weiteren Pyrolyse mehr unterliegen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Acetylen und/oder Olefine, welche eine Reaktionskammer, in der der Kohlenwasserstoff mit heissen Verbrennungsgasen umgesetzt oder einer teilweisen Verbrennung unterworfen wird, aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Reaktionskammer aus zwei Teilen besteht, von denen der zweite eine Fortsetzung des ersten Teiles darstellt, beide
Teile in Richtung der Achse der Reaktionskammer gegeneinander verschiebbar sind, und wobei der zweite Teil mit Mitteln zum transversalen Ein- spritzen von Flüssigkeit in den aus der Reak- tionskammer herrührenden Gasstrom versehen ist und die Anordnung so gestaltet ist, dass durch
Verschieben eines Teiles gegen den anderen die
Länge der Verbrennungskammer zwischen der
Eintrittsöffnung und dem Ort,
an welchem die
Gase abgeschreckt werden, zur Änderung der
Reaktionszeit verändert werden kann. Die Reaktionskammer besitzt im allgemeinen einen kreisförmigen Querschnitt und ist vertikal angeordnet, und der zweite Teil besteht aus einer über den ersten Teil passenden Muffe, die so angebracht ist, dass sie vertikal zum ersten Teil beweglich ist.
Mit Hilfe des oben beschriebenen Ofens ist es daher möglich, die wirksame Länge der Reaktionskammer so zu verändern, dass die Reaktionszeit so variiert werden kann, dass der beste Wert für den bestimmten, zu pyrolisierenden Kohlenwasserstoff erhalten wird. Mittels des erfindungsgemässen Ofens ist es so durch ein Verändern der Länge der Reaktionskammer möglich, verschiedene Kohlenwasserstoffe, die verschiedene Reaktionszeiten benötigen, zu pyrolisieren.
Die Überführung des Ofens von dem für die Pyrolyse eines bestimmten Kohlenwasserstoffes erforderlichen Zustand in einen solchen, der zur Pyrolyse eines anderen Kohlenwasserstoffes geeignet ist, kann leicht durchgeführt werden, was bei den bisher bekannten Öfen nicht möglich war.
Beim Arbeiten mit dem erfindungsgemässen Ofen tritt der zu pyrolisierende Kohlenwasserstoff in die Reaktionskammer ein, in der er durch teilweise Verbrennung oder durch Vermischen mit heissen Gasen einer thermischen Zersetzung unterworfen wird.
Die gasförmigen Reaktionsprodukte werden abgeschreckt, indem kaltes Wassers in die Reaktionsprodukte gesprüht wird, und es können die Innenwände der Reaktionskammer ständig mit Wasser berieselt werden, um zu verhindern, dass sich während der Reaktion an ihnen Kohlenstoff abscheidet. Dieser Wasserfilm bildet eine hydraulische Verbindung zwischen der Muffe und der
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Reaktionskammer und trägt dadurch zur Ver- hinderung von Verlusten an Pyrolysegasen bei.
Es wurde weiterhin gefunden, dass das zum
Abschrecken und zur Berieselung verwendete
Wasser auch durch andere Flüssigkeiten ersetzt werden kann, wie z. B. durch Öle, die sich bei den während der Pyrolyse auftretenden Tempera- turen nicht entzünden.
Die Berieselung der Innenwand des Ofens mit Öl ist besonders vorteilhaft, da das Öl eine grössere Kohäsion als Wasser besitzt und daher eine Verbindung zwischen Muffe und Pyrolyse- kammer schafft, die besonders gasundurch- lässig ist.
Ausserdem wird durch Verwendung von Öl zum Abschrecken und zur Berieselung eine teil- weise Reinigung der Pyrolysegase erzielt, indem der Diacetylen- und Vinylacetylengehalt dieser
Gase wesentlich herabgesetzt wird, da Diacetylen und Vinylacetylen teilweise vom Öl adsorbiert werden, während das Acetylen praktisch nicht im Öl gelöst wird. Das Öl dient auch zur Ent- fernung des grössten Teiles der Kohlenwasser- stoffe mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
Das mit der erfindungsgemässen Vorrichtung durchführbare Verfahren zur Regulierung der
Reaktionszeit kannbei jederbeliebigen thermischen
Zersetzungsreaktion für Kohlenwasserstoffe, näm- lich sowohl bei teilweiser Verbrennung als auch bei Einspritzen in überhitztem Wasserdampf oder heisse Gase, angewendet werden, bei denen die
Reaktionszeit genau begrenzt und kontrolliert werden muss.
Bei einer gegebenen Produktionskapazität des
Pyrolyseofens wird die beste Anpassung erzielt, indem man die Abschreckungshöhe der Pyrolyse- gase kontinuierlich in Übereinstimmung mit den
Ergebnissen der Analyse dieser Gase regelt. Die
Länge der Reaktionskammer und infolgedessen auch die Reaktionsdauer werden dadurch kon- tinuierlich verändert, so dass der Gehalt an unge- sättigten Kohlenwasserstoffen in den gebildeten
Gasen praktisch konstant und möglichst hoch gehalten wird.
Es wurde auch gefunden, dass die Menge der im gleichen Ofen hergestellten ungesättigten Kohlenwasserstoffe variiert werden kann. So kann die Produktionskapazität eines gegebenen Ofens zwischen 100 und 65% variieren. Dazu ist es nur erforderlich, die Durchflussmenge der Reaktionsteilnehmer und die Länge der Reaktionskammer zu modifizieren. Dieser Vorteil ist besonders geeignet für die Anwendung in der Industrie, wo der gleiche Pyrolyseofen für eine Produktion die z. B. zwischen 10 bis 6, 5 t Acetylen pro Tag schwanken kann, angewendet werden kann, ohne dass bauliche Veränderungen erforderlich werden.
Bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen zu Acetylen und Äthylen verursacht diese Ver- änderung der Produktionsmenge keine Änderung des Acetylen/Äthylen-Verhältnisses in den hergestellten Gasen.
Die Zeichnungen dienen zur näheren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung, u. zw. zeigen : Fig. 1 einen Längsschnitt durch einen Pyrolyseofen, Fig. 2 einen Querschnitt entlang der Linie 11-11 der Fig. 1 und Fig. 3 einen Längsschnitt durch einen Pyrolyseofen, wobei der zu zersetzende Kohlenwasserstoff in heisse Gase eingespritzt wird.
Der in Fig. 1 und 2 dargestellte Pyrolyseofen besitzt einen zylindrischen scheibenförmigen Verteiler 1 aus feuerfestem Stahl, der von parallelen Leitungen 2 durchzogen ist, welcher eine gasförmige Reaktionsmischung aus Kohlenwasserstoff und Sauerstoff, die in die von der Seitenwand 4 begrenzte Verbrennungskammer 3 eingeleitet wird, verteilt. Um den Verteiler 1 läuft ein hohler Ring 5, der mit einer schlitzförmigen Öffnung 6 versehen ist.
Die Seitenwand 4 setzt sich am unteren Ende der Verbrennungskammer 3 in einer Muffe 7 fort bzw. ist von dieser umgeben. Der innere Durchmesser derselben ist dabei etwas grösser als der äussere Durchmesser der Verbrennungskammer 3. Die Muffe 7 besitzt einen ringförmigen Flansch 8, an dessen Unterseite sich ein Ringwulst 9 befindet, der durch eine Vielzahl von Leitungen 10 mit einer axialen Leitung 11 verbunden ist, durch welche ein Kühlmittel zugeleitet wird. Der Ringwulst 9 ist mit gleichmässig verteilten Zerstäubern 12 versehen. Der Durchmesser des Ringwulstes 9 ist grösser als der der Muffe 7. Die Einspritzöffnungen der Zerstäuber 12 sind gegenüber der Horizontalen um etwa 2 nach unten geneigt.
Die Leitung 11 kann parallel zur Achse des Pyrolyseofens verschoben werden, und wahrend des Verschiebens der
Leitung 11 werden die Leitungen 10, die Muffe 7, der Flansch 8, der Ringwulst 9 und die Zer- stäuber 12 gleichfalls verschoben.
Beim Arbeiten mit dem oben beschriebenen
Ofen wird die vorerhitzte Mischung aus einem oder mehreren Kohlenwasserstoffen zusammen mit
Sauerstoff durch die Leitungen 2 des Verteilers 1 in die Verbrennungskammer 3 geleitet, wo die
Mischung entzündet wird.
Durch den Ring 5 und den Schlitz 6 wird ent- lang der Wand 4 Wasser eingespritzt, so dass an derselben ein Schutzfilm aus Wasser gebildet wird. Durch die Zerstäuber 12 werden in einem
Sprühwinkel von 600 ebenfalls dünne Wasserstrahlen ausgespritzt. Durch Abstimmen der Anzahl der Zerstäuber auf Grund des Durchmessers der Pyrolysezone und des Durchmessers des Ringwulstes 9 überschneiden sich die Wasserstrahlen und bilden eine einheitliche und homogene Schicht, deren Querschnittsfläche mindestens so gross ist wie die der Verbrennungskammer.
Der Schutzfilm aus Wasser entlang der Seitenwand 4 fliesst über die durch die Zerstäuber 12 gebildete Wasserschicht und bildet eine hydraulische Abdichtung zwischen der Verbrennungskammer 3 und der Muffe 7, so dass ein Entweichen der Pyrolysegase durch den schmalen ringförmigen
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An Stelle von Wasser kann auch Öl verwendet werden, wodurch an der Innenseite der Verbrennungskammer 3 ein beweglicher Schutzfilm aus Öl geschaffen wird, der während der Reaktion die Bildung von Kohlenstoffablagerungen auf der Innenwand der Verbrennungskammer 3 verhindert. Als Öl kann ein Gasöl verwendet werden, d. h. eine Petroleumfraktion, wie z. B. ein Öl, dessen Anfangssiedepunkt bei 175 C liegt und wobei 50% des Öles einen Siedepunkt von 300 C besitzen.
Es wurde gefunden, dass beim Einspritzen von Öl in den Ofen der Diacetylen-und Vinylacetylen" gehalt der Pyrolysegase 0, 07 bzw. 0, 17 Vol.-% betrug, während bei Verwendung von Wasser der Diacetylen-und Vinylacetylengehalt 0, 10 bzw. 0, 20 Vol.-% betrug.
Das zur Bildung des beweglichen Schutzfilmes und zum Abschrecken der Pyrolysegase verwendete Öl kann wiedergewonnen und nach der Reinigung erneut im Pyrolyseofen verwendet werden. Das Öl kann jedoch auch als Brennstoff für den Ofen oder für sonstige Zwecke verwendet werden. Die Auswahl des verwendeten Öles hängt von den Betriebsbedingungen im Ofen ab.
Die Fig. 3 der Zeichnungen zeigt einen Pyrolyseofen, der aus einer Verbrennungskammer 13 mit schematisch dargestellten Leitungen 14 und 15 besteht, durch welche ein wasserstoffreiches Brenngas und Sauerstoff (oder ein anderes, die Verbrennung förderndes Gas) in die Kammer geleitet werden ; die Leitungen sind direkt mit der Reaktionskammer 16 verbunden. Durch Leitungen 19 wird Wasserdampf zugeführt. An der Zusammentreffstelle der Kammern 13 und 16 befindet sich ein Ring, der mit Einspritzdüsen 17 versehen ist, durch welche der zu pyrolysierende Kohlenwasserstoff eingespritzt wird. Die Seitenwand 4 der Reaktionskammer 16 wird durch durch die Leitung 18 auf die Aussenseite der Wand geleitetes kaltes Wasser thermisch geschützt.
Das untere Ende der Reaktionskammer 16 ist mit einer beweglichen Vorrichtung zum Abschrecken der heissen Gase versehen ; diese Vorrichtung entspricht der in Fig. l und 2 gezeigten.
Das an den Aussenseiten der Wand 4 entlanglaufende Wasser tritt durch die Öffnung zwischen der Wand und der Muffe 7 ein und bildet so eine hydraulische Abdichtung zwischen denselben.
Beim Arbeiten mit dem oben beschriebenen Ofen wird das wasserstoffreiche Brenngas und der Sauerstoff durch die Leitungen 14 und 15 in die Kammer 13 geführt, wo sie verbrennen. Der zu pyrolisierende Kohlenwasserstoff wird durch die Düsen 17 in die heissen Gase, die durch diese Verbrennung gebildet werden und durch die Reaktionskammer 16 strömen, eingespritzt. Der Kohlenwasserstoff vermischt sich mit den heissen Gasen und unterliegt in der Reaktionskammer 16 einer thermischen Zersetzung. Die Pyrolysegase werden dann mittels der Wasserschicht abgeschreckt, die aus den Wasserstrahlen gebildet wird, welche aus den auf dem Ringwulst 9 angeordneten Zerstäubern 12 ausströmen.
Es sei auch bemerkt, dass das Wasser, welches über die Aussenseite der Wand 4 läuft, sodann die Innenseite des unteren Endes der Muffe 7 bedeckt und so verhindert, dass sich an derselben Ablagerungen aus Kohlenstoff und anderen Teer-
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Zusätzlich zu oder an Stelle des Schutzfilmes aus Wasser auf der Aussenseite der Wand 4 kann auch die Innenseite der Wand 4 der Kammer 16 mit Wasser berieselt werden.
Wie in Verbindung mit dem in Fig. 1 und 2 dargestellten Ofen bereits erwähnt wurde, kann auch beim Ofen der Fig. 3 das verwendete Wasser durch Öl ersetzt werden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Er- läuterung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Beispiel 1 : Teilweise Verbrennung von
Methan zu Acetylen.
Es wurde ein zur teilweisen Verbrennung von
Kohlenwasserstoffen bestimmter Ofen gemäss
Fig. 1 verwendet, dessen Reaktionskammer 3 einen inneren Durchmesser von 430 mm und einen äusseren Durchmesser von 444 mm besass. Die Wand 4 hatte eine Länge von 250 mm und war von einer Muffe 7 mit einem inneren Durchmesser von 448 mm und einer Länge von 200 mm umgeben. Auf dem Ringwulst 9, der einen Durchmesser von 648 mm besass, waren 48 Zerstäuber 12 gleichmässig angeordnet. Der Ringwulst 9 war mit der Hauptleitung 11, die einen Durchmesser von 80 mm hatte, durch drei Leitungen 10 mit einem Durchmesser von 25 mm verbunden.
Die Konzentrizität der Muffe 7 und der Kammer 3 wurde durch drei Führungskörper aufrecht erhalten, die ausMetalldrähten mit einem Durchmesser von 2 mm bestanden und an den unteren Teil der Aussenseite der Wand 4 angeschweisst waren.
Die verschiedenen Bestandteile des Ofens wurden aus feuerfestem Chrom-Molybdän-Stahl hergestellt, z. B. aus A. I. S. I.-Stahl des Typs 321 (entsprechend dem Steel Products Manual Nr. 24 des American Iron and Steel Institute).
Mittels einer geeigneten, nicht gezeigten Vorrichtung liess sich die Leitung 11 axial verschieben, so dass die Lage der Vorrichtung zum Abschrecken der teilweise verbrannten Gase geregelt werden konnte. Die Länge der Reaktionskammer konnte derart zwischen 250 und 350 mm variieren.
2150Nm3/h auf 650 C vorerhitztes Methan einer 97% igen Reinheit und 1200 Nm3Jh ebenfalls auf 650 C vorerhitzter Sauerstoff einer 97%igen Reinheit wurden in den Ofen geleitet. 2 m3Jh Wasser, welches einen Schutzfilm entlang der Innenseite der Wand 4 bildete, wurden durch den Schlitz 6 eingeführt, während 18 rn/h Wasser zur Bildung der Abschreckfläche für die Verbrennungsgase durch die Zerstäuber 12 eingespritzt wurden.
Zu Beginn der Inbetriebsetzung des Ofens betrug die Länge der Reaktionskammer 300 mm.
Die Leitung 11 wurde dann allmählich auf-und abbewegt, während durch Analyse der Reaktionsgase der Einfluss der Länge der Reaktionskammer
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auf den Acetylengehalt der Pyrolysegase kontinuierlich überwacht wurde. Es wurde gefunden, dass eine Höchstausbeute von 7, 8% Acetylen (berechnet auf das trockene Pyrolysegas) erhalten wurde, wenn die Länge der Reaktionskammer 305 mm betrug.
Die folgende Tabelle zeigt die Veränderungen des Acetylengehaltes des Pyrolysegases in Abhängigkeit von der Länge der Reaktionskammer.
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<tb>
<tb> Länge <SEP> der <SEP> Kammer <SEP> CH-Gehalt
<tb> mm <SEP> Vol.-%
<tb> 350 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 325 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 305 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 280 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 260 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Aus dieser Tabelle kann. ersehen werden, dass die Länge der Reaktionskammer genau geregelt werden muss, um den Höchstgehalt an Acetylen in dem Pyrolysegas zu erhalten und aufrecht zu erhalten.
Beispiel 2 : Pyrolyse flüssiger Kohlenwasserstoffe zu Acetylen und Äthylen.
Es wurde der in Fig. 3 der Zeichnungen dargestellte Pyrolyseofen verwendet, dessen Verbrennungskammer 13 einen Durchmesser von 140 mm und eine Höhe von 168 mm besass. Die Verbrennungskammer war mit Leitungen 14 und 15, durch welche der Sauerstoff und der wasserstoffreiche Brennstoff in die Kammer geführt wurden, und mit Leitungen 19 zum Einspritzen von Wasserdampf in die Kammer versehen. Als Verbrennungskammer wurde die in der belgischen Patentschrift Nr. 571054 beschriebene Kammer verwendet. Die Reaktionskammer 16 besass einen inneren Durchmesser von 150 mm und einen äusseren Durchmesser von 166 mm. Die Seitenwand 4 hatte eine Länge von 600 mm.
Die Vorrichtung zum Abschrecken der Pyrolysegase bestand aus einer Muffe 7 mit einem Durchmesser von 170 mm, mit der der Flansch 8 und der Ringwulst 9, der einen Durchmesser von 370 mm besass und mit 24 Zerstäubern 12 versehen war, verbunden waren. Der Ringwulst 9 war durch drei Leitungen 10 mit der beweglichen Hauptleitung 11 verbunden, die einen Durchmesser von 80 mm besass. Die aus feuerfesten Ziegeln bestehende Wand 4 warde äusserlich gekühlt, indem kaltes Wasser durch die Leitung 18 zugeleitet wurde.
Durch die Leitungen 14 wurden 250 Nm3fh
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Verbrennungskammer zugeführt. Das Koksofengas besass folgende durchschnittliche Zusammen-
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Beim Eintreten in die Kammer 13 wurden die gasförmigen Reaktionsteilnehmer schnell entzündet und die Flammen mit einer Wasserdampfschicht umgeben. Der Wasserdampf wurde durch die Leitung 19 in einer Gesamtmenge von 500 kg/h eingeführt.
24 kg/h eines Naphthas, dessen Temperatur bei Eintritt in den Pyrolyseofen 580 C betrug, wurden in die Mischung aus Verbrennungsgas und Wasserdampf eingespritzt. Das Naphtha besass die folgenden Eigenschaften :
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CAromatische Kohlenwasserstoffe.. 10 Gew.-% Naphthenische Kohlenwasserstoffe 10, 5 Gew.-%
Die Lage der Vorrichtung zum Abschrecken der Pyrolysegase wurde so festgesetzt, dass die Reaktionskammer 16 eine Länge von 880 mm besass.
Unter diesen Bedingungen wurden 1922 kg/Tag Acetylen und 4282 kg/Tag Äthylen hergestellt, wobei das Naphtha zu 52% in Acetylen und Äthylen umgewandelt wurde.
Im gleichen Ofen wurden Versuche durchgeführt, bei welchen die Mengen der zugeführten Reaktionsteilnehmer auf zwei Drittel der oben genannten Werte herabgesetzt wurden ; es wurde
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reduziert wurde.
Wurde jedoch die Länge der Reaktionskammer 16 entsprechend der neuen Beschickungsmenge festgesetzt, d. h. durch Herabsetzen der Länge von 880 mm auf 590 mm, so wurde nicht nur das Äthylen-Acetylen-Verhältnis erneut auf etwa 2 gebracht, sondern auch die Umwandlung des Naphthas auf 51, 5% erhöht.
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