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Verfahren zum Schutz der Wände von Pyrolysekammern in Öfen, die zur thermischen
Behandlung von Kohlenwasserstoffen dienen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schutz der Wände von Pyrolysekammern in Öfen, die zur thermischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen bei der Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen dienen.
Es ist bekannt, dass man ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Azetylen und/oder Äthylen oder andere Olefine aus gesättigten Kohlenwasserstoffen erhalten kann, wenn man die letzteren in gasförmigem Zustand, oder als fein zerstäubte Flüssigkeit während einer sehr kurzen Zeit auf höhere Temperatur bringt.
Zu diesem Zweck kann man den Ausgangskohlenwasserstoff einer partiellen Verbrennung unterwerfen oder denselben in heisse Verbrennungsgase hinein versprühen.
Zahlreiche Ofentypen sind schon vorgeschlagen und/oder verwendet worden um diese Pyrolysereaktionen durchzuführen, aber allen haften gewisse Nachteile an, welche ihre Verwendung im industriellen Massstab komplizieren.
Sie geben, insbesondere wegen der Kohleablagerungen, die sich an den Wänden der Pyrolysekammer bilden, häufig Anlass zu Unterbrechungen, weil diese Ablagerungen von Zeit zu Zeit entfernt werden müssen, damit der Ofen richtig arbeitet und die Ausbeute an ungesättigtem Kohlenwasserstoff nicht abnimmt. Wenn der Ofen ganz oder teilweise aus feuerfesten Steinen aufgebaut ist, hat man unter anderem mit den Schwierigkeiten zu kämpfen, die darauf zurückgehen, dass der Apparat nach längerem Gebrauch nicht mehr ganz dicht ist. Anderseits bringt die Verwendung von Metall die Schwierigkeiten der thermischen Ausdehnung und des unerwünschten katalytischen Einflusses, den diese Metalle haben können, mit sich.
Die vorliegende Erfindung bezweckt die Ermöglichung einer kontinuierlichen Erzeugung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit erhöhter Ausbeute, bei der alle oben angegebenen Nachteile vermieden werden.
Das Verfahren besteht darin, dass Pyrolysekammern aus Metall verwendet werden, welche durch ein aussen zirkulierendes Kühlmittel gekühlt werden, wobei zum Schutz der inneren Oberfläche der Pyrolysekammer kontinuierlich Dampf im Umkreis, beginnend vom oberen Rand der Pyrolysekammer eingeblasen wird, dergestalt, dass sich zuerst eine homogene und kontinuierliche Wasserdampfschicht längs dieser Oberfläche bildet, welche sich dann durch die von der Wand bewirkten Kühlung an derselben niederschlägt und eine kontinuierliche und homogene Wasserschicht bildet.
Auf diese Weise bildet sich die Wasserschicht von selbst durch die Kondensation des Dampfes an der kalten Wand und man erhält einen beständigen Film, homogen und kontinuierlich, ohne dass es notwendig wäre, besondere mechanische Vorrichtungen zu verwenden, die die gleichmässige Verteilung des Wassers gewährleisten. Die progressive Kondensation des Dampfes an der gesamten kalten Wandfläche gewährleistet die Kontinuität des Wasserfilms, der knapp unter dem oberen Rand der Wand der Pyrolysekammer entsteht und dessen Dicke sich ständig vergrössert, bis sie am Ende der Pyrolysekammer ein Maximum erreicht.
Die Russmenge und die Menge der schweren Produkte, die dazu neigen, sich an den seitlichen Wänden der Pyrolysenkammer abzusetzen, steigt nun auch progressiv im Pyrolysegas mit der Entfernung von der Ebene, in der die Einspritzung des Kohlenwasserstoffes, der der Pyrolyse unterworfen wird, erfolgt. Daraus ergibt sich, dass die Wasserschicht ihrer Aufgabe jederzeit voll angepasst ist, die Wände durch Abspülen der Kohlepartikel und anderer schwerer Materialien, die dazu neigen, sich an diesen Wänden abzusetzen, zu schützen.
Die besondere Art und die Vorteile der vorliegenden Erfindung treten klarer hervor bei der Beschreibung des Verfahrens in seiner Anwendung auf einen Ofen wie dieser schematisch und beispielsweise in der Abbildung dargestellt und zur Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen durch Einspritzen der letzteren in heisse Verbrennungsgase verwendet wird.
Der Ofen besteht im wesentlichen aus dem Brenner 1, der Verbrennungskammer 2 und der Pyrolysekammer 3. Die Leitungen 4, 5 und 6 dienen der Zufuhr des Verbrennungsgases bzw. von Sauerstoff, bzw.
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des zu pyrolysierenden Kohlenwasserstoffes. Am Ende der Pyrolysekammer ist eine Vorrichtung zur raschen Abkühlung des Pyrolysegases vorgesehen, welche aus einem Kranz von Zerstäubern 7 besteht.
Der Brenner 1, der bereits in der belgischen Patentschrift Nr. 571. 054 beschrieben wurde, ist aus Stahl und besteht aus einem Ausschnitt 8 von trapezähnlicher Form und an den geneigten Wänden dieses Ausschnittes münden die konzentrischen Kränze 9 und 10 (deren Achsen senkrecht zu diesen Wänden stehen) die mit den Leitungen 4 und 5 für die Zufuhr von Brenngas bzw. von Sauerstoff in Verbindung stehen. Die geneigten Wände des ringförmigen Ausschnittes sind gegen die Verbrennungskammer zu divergent und symmetrisch zur Längsachse in einem Winkel von 45 0 geneigt, und sind durch eine gleiche Zahl von Löchern durchbrochen, die symmetrisch auseinanderführen und die Verbindung der Kränze 9 und 10 mit der Verbrennungskammer 2 herstellen.
Der Brenner 1 weist ausserdem einen Raum 11 auf, den zentralen Dampfverteiler. Dieser ist verbunden mit der Dampfzuleitung 12 und steht durch den Ringspalt 13 in Verbindung mit der Verbrennungskammer 2. Dieser Ringspalt ist gegen die Wand der Verbrennungskammer unter einem Winkel von 35 bis 50 , bezogen auf die Längsachse des Ofens, geneigt. Aussen am Brenner befindet sich noch ein zweiter Ringspalt 14, der ebenfalls unter einem Winkel von 35 bis 50 aber gegen die Achse der Verbrennungskammer zu geneigt ist. Durch diesen wird Wasserdampf eingeblasen, der durch die Leitung 15 zugeführt wird.
Die Vorrichtung zum Einblasen des Kohlenwasserstoffes in die Pyrolysekammer besteht aus einer Serie von Zerstäubern 16, die symmetrisch um die Wand des Ofens herum verteilt und in einer Ebene angeordnet sind. Sie stehen in Verbindung mit der Zuführungsleitung 6 für den Kohlenwasserstoff.
Am obersten Rand der Pyrolysekammer 3 befindet sich die Leitung 17, die Dampf in die Kammer 18 zuführt. Diese Kammer weist eine Schikane 19 und eine Leitfläche 20 auf.
Die Wand 21 der Pyrolysekammer 3 ist durch eine Aussenwand umschlossen und in dem dadurch
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bzw. abgeführt werden kann.
Beim normalen Betrieb des Ofens führt man durch die Leitungen 4 und 5 und durch die konzen- trischen Kränze 9 und 10 Wasserstoff (oder ein wasserstoffreiches Gas) und den Sauerstoff, gegebenenfalls vorerhitzt, zu. Diese gasförmigen Reagenzien, deren erhöhte Austrittsgeschwindigkeiten und deren zuströmende Massen einander entsprechen, prallen aus verschiedenen Richtungen unter einem Winkel von ungefähr 900 aufeinander, wodurch eine wirksame und schnelle örtliche Mischung gewährleistet ist und bilden einen Kranz kurzer Flammen in der allgemeinen Richtung der Achse der Verbrennungs- kammer.
Der Wasserdampf, der durch die Leitung 12 zugeleitet wird, gelangt in den Hohlraum 11 des Brenners 1 und schützt auf diese Weise denselben vor Überhitzung. Dann wird dieser Dampf durch den Ring- spalt 13 in die Verbrennungskammer 2 eingedüst. Ebenso wird der Dampf, der durch die Leitung 15 zugeführt wird, nach Durchgang durch den Ringspalt 14 in die Verbrennungskammer 2 eingedüst. Die beiden Dampfhüllen treffen sich unter einem Winkel von ungefähr 70 bis 100 und umgeben den Flammen- kranz vollständig. Diese Dampfhüllen bilden einen thermischen Schirm, der die Wände der Verbrennungs- kammer 2 gegen die Einwirkung der Strahlungshitze schützt. Die Dampfhüllen und die Verbrennungsgase mischen sich sehr rasch in homogener Weise.
Diese Mischung gelangt in die Pyrolysekammer 3, an deren obersten Ende der zu pyrolysierende
Kohlenwasserstoff, vorzugsweise vorerhitzt, durch die einen geringen Durchmesser aufweisenden Düsen, deren Achsen einen Winkel von ungefähr 30 mit bezug auf die radiale Richtung aufweisen, eingedüst wird. Auf diese Weise erhält man eine rasche und innige Mischung der heissen Gase mit dem Kohlen- wasserstoff, welch letzterer beim Eintritt in die Pyrolysekammer einem thermischen Schock unterworfen wird.
Der Wasserdampf, der durch die Leitung 17 zugeführt wird, wird durch den Spalt 25, der durch die
Schikane 19 und durch die ringförmige Leitfläche 20 begrenzt ist, längs der inneren Oberfläche der Pyrolysekammerwand 21 eingeblasen. Ausserdem lässt man eine Kühlflüssigkeit, z. B. Wasser in dem Hohlraum 22 zirkulieren, um die Wand 21 zu kühlen. Durch diese Kühlwirkung schlägt sich der die Schutzschicht am oberen Rand der Wand der Verbrennungskammer 3 bildende Wasserdampf an der Wand nieder und erzeugt einen Wasserfilm. Auf diese Weise vermeidet man jedwede Kohlenstoffablagerung an der inneren
Oberfläche der Wand 21 und erreicht damit, dass die Pyrolysekammer vollkommen sauber bleibt.
Die gasförmigen Pyrolyseprodukte werden durch transversales Eindüsen von Wasser aus den Zer- stäubern 7 plötzlich abgekühlt.
Indem sich so zuerst ein Wasserdampffilm statt eines Wasserfilms am oberen Teil der Pyrolyse- kammerwand bildet, vermeidet man die plötzliche Abkühlung des unteren Teiles der Vorrichtung für das Einblasen des Kohlenwasserstoffes und man schaltet praktisch jede Kohlenstoffabscheidung aus.
Darüber hinaus verbessert man den kalorischen Wirkungsgrad der gesamten Pyrolyseoperation durch die
Verringerung der thermischen Verluste beim vorerhitzten Kohlenwasserstoff, der in die heissen Ver- brennungsgase eingedüst wird und durch Verringerung der thermischen Verluste der Pyrolysekammer.
Anderseits reduziert man den Temperaturgradienten zwischen der zentralen Reaktionszone und der ringförmigen Isolationszone.
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Beispiel :
Der Pyrolyseofen, der in der Abbildung schematisch dargestellt worden ist, ist von derselben Art wie der, welcher in der belgischen Patentschrift Nr. 571. 054 beschrieben ist.
Die Verbrennungskammer 2 hat einen Durchmesser von 140 mm und eine Höhe von 306 mm. Die Pyrolysekammer 3 hat einen Durchmesser von 160 mm und eine Höhe von 103 mm. Die Metallwand 21 dieser Kammer besteht aus Stahl und hat eine Dicke von 3 mm.
Durch die Leitung 4 führt man 260 m3/h (gemessen bei 0 C und 760 mm Hg) des Brenngases ein, während man durch die Leitung 5242 m3/h Sauerstoff (berechnet auf 100% und dieses Volumen gemessen bei 0 C und 760 mm Hg) einführt. Das Brenngas entzündet sich in der Verbrennungskammer 2 unter Bildung eines Kranzes von Flammen, welcher von einer Dampfschicht eingehüllt wird ; dieser Dampf wird durch den Ringspalt 14 und 13 mit einem stündlichen Durchsatz von 41 m3 eingeblasen.
In diese heissen Verbrennungsgase werden durch 40 Zerstäuber 16 mit einem Durchmesser von 4, 5 mm 7571/h Petroleum (Naphtha) eingeblasen, welches mit 143 m3 Dampf/h vermischt und auf 620 C vorerhitzt wurde. Durch den Spalt 25 werden 130 m3 Dampf/h eingeblasen und in dem Doppelmantelzwischenraum 22, der die Pyrolysekammer umgibt, lässt man 1, 7 m3 Wasser/h, dessen Eintrittstemperatur in der Zuführungsleitung 23 18 C beträgt, umlaufen. Die Austrittstemperatur in der Leitung 24 beträgt 680 C.
Bei diesen Bedingungen erhält man ein Pyrolysegas, das 7, 8 Vol.-% Acetylen, 16, 9 Vol.-% Äthylen und 2 Vol.-% Propylen enthält.
Nach mehreren Monaten ununterbrochenen Betriebes dieses Pyrolyseofens konnte man feststellen, dass :
1. keine Ablagerung von verkohltem Material längs der inneren Oberfläche der Wand 21 zwischen den Ebenen der Zerstäuber 16 und der Leitflächen 20 angefallen war ;
2. die innere Oberfläche der Wand 21 zwischen den Ebenen der Leitflächen 20 und der Vorrichtung zur plötzlichen Abkühlung stets sauber war, dass keine Ablagerung von Kohle oder teerartigem Material stattgefunden hat.
Die Vergleichsversuche, die mit einer Wasserschicht durchgeführt wurden, welche direkt durch Einspritzen von Wasser durch den Ringspalt 25 erzeugt worden war, haben ergeben, dass das Verfahren, welches darin besteht, dass die Wasserschicht durch Kondensation von Wasserdampf gebildet wird, viel vorteilhafter war. Das kommt daher, dass, wenn man Wasser direkt einspritzt, sich eine ringförmige Abkühlungszone in der Ebene der Leitfläche 20 ausbildet, welche die Bildung eines Ringes von verkohlter Materie auf dieser Höhe verursacht, was Stillstände zur Reinigung der Wand erforderlich macht.
Anderseits hat man festgestellt, dass beim Verfahren nach der vorliegenden Erfindung die Ausbeute der Umwandlung des zu pyrolysierenden Kohlenwasserstoffes in Acetylen und Äthylen viel höher war, ungefähr 2 bis 5%. Im Falle des obigen Beispieles ist die Umwandlungsausbeute von Petroleum in Azetylen und Äthylen 50, 6%, während diese nur 48, 2% beträgt, wenn man Wasser direkt längs der Wand 21 einspritzt.
Unter andern Pyrolysebedingungen, insbesondere bei andern Volumverhältnissen Äthylen/Azetylen im gebildeten Pyrolysegas, d. h., bei Volumverhältnissen, Äthylen/Azetylen die 1 nicht überschreiten, ist die Vergrösserung der Umwandlungsausbeute noch viel höher (59% anstatt 54, 2%).
Man hat weiters festgestellt, dass eine Isolationsschicht, die längs der Wand 21 nur aus Wasserdampf besteht, gewisse Nachteile mit sich bringt. Um nämlich eine Schicht dieser Art zu erzeugen, müssen sehr bedeutende Mengen Wasserdampf eingeblasen werden, was aus ökonomischen Gründen unvorteilhaft ist und anderseits verdünnt dieser Wasserdampf unnötigerweise das erhaltene Pyrolysegas. Das Einblasen des Wasserdampfes durch die zahlreichen Mündungsöffnungen in der Wand in die Pyrolysekammer bringt dieselben Nachteile mit sich.
Ausserdem mischt sich der eingeführte Dampf mit dem Reaktionsgas und gibt Sekundärreaktionen und verursacht Unregelmässigkeiten in thermischer Hinsicht, was alles sich darin auswirkt, dass die Umwandlungsausbeute des zu pyrolysierenden Kohlenwasserstoffes zu Azetylen und Olefin verschlechtert wird.
Wenn man eine geringere Dampfmenge einbläst, so neigt diese dazu, sich mit den Reaktionsgasen zu vermischen und lässt auf diese Weise Teile der Wand 21 ungeschützt, was die Ablagerung an Russ und teerartigen Materialien begünstigt.
Bei dem Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung bildet der Wasserdampf am oberen Teil der Wand der Pyrolysekammer eine Schutzschicht und kondensiert progressiv unter Bildung einer Schutzschicht aus Wasser. Selbst wenn diese Wasserschutzschicht infolge einer Rauhheit oder eines andern Fehlers in der Wand zerreisst, bildet sie sich automatisch wieder durch Kondensation von neuen Wasserdampfmengen, so dass die Wand ununterbrochen gegen die Ablagerungen von Kohle oder teerartigen Materialien geschützt bleibt.
Die Dampfmenge, die durch den Spalt 25 am oberen Rand der Pyrolysekammer eingeblasen werden soll, muss in jedem einzelnen Fall bestimmt werden, insbesondere in Abhängigkeit vom Durchmesser der Pyrolysekammer. Ebenso muss die Menge und die Temperatur des Kühlwassers, das durch den Kühlmantel, der die Pyrolysekammer umgibt, fliessen soll, hinreichend sein, damit die Kondensation des eingeblasenen Dampfes am oberen Teil der Pyrolysekammer gewährleistet ist.
Im allgemeinen bläst man den Dampf, der die Schicht zum Schutz der Wand der Pyrolysekammer bildet, in einer Menge zwischen 20 und 40 m3 pro Stunde und pro 100 mm des Umfanges der Pyrolyse-
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PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Schutz der Wände von Pyrolysekammern in Öfen, die zur thermischen Behandlung von Kohlenwasserstoffen dienen, dadurch gekennzeichnet, dass man am oberen Rand der Pyrolysekammerwand, kontinuierlich um den ganzen Umfang desselben, Wasserdampf einbläst, so dass zuerst am oberen Abschnitt der Innenwand der Pyrolysekammer eine homogene Dampfschicht entsteht, welche anschliessend durch Kühlwirkung von aussen nach unten fortschreitend zu einer die gesamte Oberfläche der Innenwand kontinuierlich bedeckende Wasserschicht niedergeschlagen wird.