AT200567B

AT200567B - Verfahren zur Herstellung von Acetylen und/oder Äthylen und/oder Olefinen mit 2-4 C-Atomen durch pyrolytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen sowie Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens

Info

Publication number: AT200567B
Authority: AT
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1956-08-04
Filing date: 1957-08-02
Publication date: 1958-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Acetylen und/oder Äthylen und/oder Olefinen mit 2-4 CAtomen durch pyrolytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen sowie Vorrichtung zur
Ausführung des Verfahrens
Bei der Herstellung von Acetylen, Äthylen und höheren Olefinen aus Methan, Äthan oder höheren Kohlenwasserstoffen ist es notwendig, den umzusetzenden Kohlenwasserstoffen in kürzester Zeit grosse Energiemengen zuzusetzen.

Die Zufuhr der Energie kann hiezu z. B. indirekt vorgenommen werden, indem man die zu krackenden Gase durch von aussen hoch erhitzte Röhren oder Wärmeaustauscher leitet. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, dass die Wände der Röhren überhitzt sind und dadurch verstärkte Koks- und Russbildung hervorgerufen wird.

Ausserdem ist das Verfahren auf kleine Rohrdurchmesser beschränkt, da bei grossen Durchmessern die Wärmeübertragung von der Wand auf das Gas zu langsam und nur unvollständig vor sich geht. Die Randzonen des Gases werden zu heiss, die mittleren Zonen dagegen werden nicht warm genug und nehmen an der Reaktion nicht teil.

Weiterhin benutzt man zur indirekten Wärmezuführung sogenannte Regenerativöfen, die man mit einem Heizgasgemisch von Luft und Brennstoff heissfährt und dann nach Abschaltung des Heizgases und Ausspülen mit einem Inertgas mit den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen beschickt, welche an dem heissen Füllmaterial der Öfen gekrackt werden. Nach Erreichen einer Mindesttemperatur wird wieder mit Heizgas heissgefahren.

Dieser Vorgang wiederholt sich laufend durch automatische Umschaltung in Abständen von einigen Minuten. Nachteilig an diesem Verfahren ist neben der komplizierten Umschaltautomatik die unvermeidliche Abscheidung von Krackrückständen in den Regenerativöfen und deren ständig wechselndes Temperaturniveau, wodurch die Ausbeuten und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens leiden.

Nach einem andern Verfahren wird die Spaltungsenergie direkt zugeführt, indem ein Teil des zu spaltenden Kohlenwasserstoffes mit einem Unterschuss an Sauerstoff in einem Spezialbrenner verbrannt wird und so selbst die Energie für die Pyrolyse des überschüssigen Kohlenwasserstoffes liefert. Will man aber vermeiden, dass der zu spaltende Kohlenwasserstoff zum Teil verbrannt wird, so ist das Verfahren nicht anwendbar.
Es ist deshalb schon verschiedentlich vorgeschlagen worden, die Energie durch ein Trägergas, z. B. durch hocherhitzten Wasserstoff, Wasserdampf oder andere Verbrennungsgase zuzuführen, das in geeigneter Weise mit den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen vermischt wird.

Hiebei ist es von besonderem Vorteil, als Heizgas Wasserstoff zu verwenden und diesen mit Sauerstoff zu verbrennen, weil der gebildete Wasserdampf sich nach der Reaktion durch Kondensation leicht von dem Produktgas abtrennen lässt und die anschliessende Gastrennung weniger belastet wird. Es können aber auch die Verbrennungsprodukte aller andern brennbaren Stoffe als Heizgas verwendet werden. Es ist weiterhin von besonderem Vorteil, die Verbrennung des Brennstoffes und die Strecke bis zur Vermischung der ausgebrannten Rauchgase mit dem zu spaltenden Kohlenwasserstoff auf einen möglichst kleinen Raum zu beschränken, damit die unvermeidlichen Wärmeverluste durch Ausstrahlung möglichst klein gehalten werden. Es soll also eine möglichst kurze Flamme entstehen, die grosse Energiemengen liefert, aber nach kurzer Brennstrecke ausgebrannt ist.

Zu diesem Zweck mischt man häufig Brenngas und Oxydationsmittel in einer besonderen Mischkammer vor, bevor sie in der eigentlichen Brennkammer zur Verbrennung gelangen. Es besteht aber bei diesen Brennern mit vorgemischten Gasen die Gefahr, dass die Flamme in die Mischkammer zurückschlägt und den Brenner zerstört, wenn man nicht sehr empfindliche, technisch meist komplizierte Regelanlagen in die Gaszuführungen einschaltet, die Druck- und Strömungsgeschwindigkeit des Brennstoff-Sauerstoff-Gemisches konstant halten, wie es z. B. bei den Brennern für die unvollständige Verbrennung von Methan oder Erdgas mit Sauerstoff der Fall ist.

Alle diese Nachteile werden durch die vorliegende Erfindung vermieden, die ein Verfahren zur Herstellung von Acetylen und/oder Äthylen und/oder Olefinen mit 2-4 C -Atomen durch

pyrolytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von beigemischten, sehr heissen Verbrennungsgasen, die durch kontinuierliche Verbrennung von Brennstoff und gasförmigem Oxy- dationsmittel in einer Brennkammer hergestellt werden, wobei der Kohlenwasserstoff dampfoder gasförmig radial oder mit dem gleichen oder entgegengesetzten Drehsinn der Verbrennungsgase tangential eingeleitet wird, und durch anschliessendes Abschrecken der nach kurzer Reaktionszeit gebildeten Spaltprodukte betrifft, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die pyrolytische Spaltung mit Verbrennungsgasen durchgeführt wird, die erzeugt werden,

indem Brennstoff und ein Unterschuss von oxydierendem Gas getrennt mit einer Geschwindigkeit, die einer Machzahl von mindestens 0, 8 entspricht, vorteilhaft jedoch mit Schallgeschwindigkeit, in die Brennkammer eingeführt und verbrannt werden, wobei mindestens einer der Reaktionspartner durch eine oder mehrere radiale Bohrungen in einer oder mehreren Ebenen in die Brennkammer eingeführt wird.

Die Reaktionsgase erhalten hiedurch nur einen geringen oder gar keinen Drall. Dies hat zuweilen den Vorteil, dass eine an sich geringe Bildung von Russ-oder Kohlepartikeln an der Wand der Reaktionskammer, die bei Verwendung besonders von hochsiedenden Ölen als Ausgangsprodukt auftreten kann, noch verringert wird.

Man kann, wenn noch zusätzlich ein geringer Drall erwünscht ist, diesen den Rauchgasen durch Zuführung eines Sekundargases erteilen. Es ist aber nicht notwendig, das Sekundärgas tangential einzuführen, vielmehr kann es auch radial oder gar axial, also vom Brenndeckel aus, z. B. durch Düsen oder durch einen Ringspalt in die Reaktionskammer eingeführt werden. Mit dieser letzteren Massnahme kann man erreichen, dass sich eine Schicht von Sekundärgas, z. B. von Dampf, zwischen Brennerwand und Flammenkem legt, so dass eine Abscheidung von Kohle unmöglich und die Wärmeabstrahlung erheblich vermindert wird. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Vorschlages besteht darin, dass entweder in dem Brennstoff oder in dem gasförmigen Oxydationsmittel enthaltene Schwebeteilchen, z. B.

Rost, keine Erosionen an der Wand der Brennkammer bzw. der ganzen Vorrichtung hervorrufen können. Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Brennstoffe und das Oxydationsmittel so vollständig gemischt, dass eine ebenso kurze Flamme wie bei vorgemischter Gaszufuhr entsteht. Die Verbrennung von Brennstoff mit dem Oxydationsmittel erfolgt bei dem erfindungsgemässen Verfahren der Vermischung und Verwirbelung so rasch, dass die sich bildende Flamme auf kürzester Strecke ausgebrannt ist. Infolgedessen ist es möglich, mit sehr grossen, Brennkammerbelastungen zu arbeiten. So ist es technisch besonders vorteilhaft, mit Belastungen von 1 Milliarde Kcal/mh oder mehr zu arbeiten.

Es ist ein besonderer Vorteil der erfindungsge- mässen Brennkammer, dass die gesamte Verbren- nung ebenso wie bei Flammen mit vorgemischten
Gasen auf kleinstem Raum erfolgt, so dass die
Abstrahlungsverluste im Verhältnis zur erzeugten
Energie klein sind, aber im Gegensatz zu den be- kannten Vorrichtungen kein Rückschlagen der
Flamme in eine Mischkammer erfolgen kann und der gesamte komplizierte Regelmechanismus nicht notwendig ist.

Der vorstehend gebrauchte Ausdruck)) Mach- zahl" gibt das Verhältnis der angewandten Gasgeschwindigkeit zu der Schallgeschwindigkeit bei der betreffenden Temperatur an.

Es ist ein weiterer Vorteil beim Arbeiten gemäss der Erfindung, dass die mit Flammentemperatur aus der Brennkammer austretenden Verbrennungsgase durch die Verwirbelung in der Brennkammer eine so hohe Turbulenz besitzen, dass die Vermischung mit den der Pyrolyse zu unterwerfenden Kohlenwasserstoffen praktisch momentan erfolgt.
So findet ein besonders guter Wärmeübergang vom Rauchgas auf die Reaktionsteilnehmer (Kohlenwasserstoffe) statt, wodurch eine weitgehend vollständige Umsetzung gewährleistet wird. Die der Pyrolyse zu unterwerfenden Kohlenwasserstoffe können radial oder mit dem gleichen oder entgegengesetzten Drehsinn der Verbrennungsgase tangential eingeführt werden. Es kann ferner von Vorteil sein, die Verbrennungsgase, bevor sie mit den Kohlenwasserstoffen gemischt werden, durch eine Rohrverjüngung, z.

B. eine Düse zu führen, um ihre Axialgeschwindigkeit zu erhöhen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Bohrungen für den Brennstoff und das Oxydationsmittel in der Weise anzuordnen, dass jede Zuführungsöffnung für Brennstoff von Öffnungen für das Oxydationsmittel umgeben ist und umgekehrt. Der Brennstoff und das Oxydationsmittel können aber auch in eigenen Bohrungskränzen zugeführt werden.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung besteht darin, bei der Herstellung von Acetylen und/oder Äthylen und/oder höheren olefinhaltigen Gasen, das sind Gasen, die Propylen, n-Butylen, Iso-Butylen usw., also hauptsächlich Olefine mit 3 oder 4 C-Atomen enthalten, zwischen Flammenende und Einführungsstelle des Reaktionsteilnehmers ein Sekundärgas, vorteilhaft Wasserdampf und/oder Wasserstoff zuzumischen, um den Anteil an sauerstoffhaltigen Radikalen, Sauerstoff-Atomen und Sauerstoffmolekülen zu senken.

Diese Ausführungsform ist besonders dann vorteilhaft, wenn man Brennstoffe verwendet, die sehr hohe Flammen- und Verbrennungsgastemperaturen erzeugen, z. B. Wasserstoff. In diesem Falle kann das Sekundärgas radial oder tangential in gleichem oder entgegengesetztem Drehsinn in das Verbrennungsgas eingeführt werden.

Bei dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Brenner führt man zur Herstellung von Acetylen und/oder Äthylen und/oder andern Olefinen mit 2-4 c-Atomen in den Strom der Verbrennungs- gase aliphatische Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls nach einer Vorwärmung, in Gas-, Dampf-

oder flüssiger Form entweder radial oder tangential oder auf andere, an sich bekannte Weise, ein, um eine möglichst rasche und vollkommene Vermischung mit den heissen Verbrennungsgasen zu erhalten, und schreckt das Gemisch nach kurzer Verweilzeit auf ebenfalls bekannte Weise, z. B. durch Einspritzen von Wasser, ab. Dabei ist es besonders vorteilhaft, die Reaktionskammer, z. B. das Reaktionsrohr, mit keramischem Material auszukleiden, um die unerwünschte Russbildung zu unterdrücken, die von Metalloberflächen begünstigt wird.

Als Material für die Brennkammer verwendet man vorteilhaft Metall, das durch ein Kühlmittel, z. B. Wasser, gekühlt wird ; es kann aber auch ein keramisches Material oder mit Keramik ausgekleidetes Metall verwendet werden. Benutzt man eine gekühlte Metallbrennkammer, so kann man die durch das Kühlmittel aufgenommene Wärme an anderer Stelle weiterer Verwertung zuführen.

Als Ausgangsstoffe eignen sich die bekannten Kohlenwasserstoffe, z. B. gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe bis zu 30 C-Atomen oder mehr. Die Verwendung von gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Methan, Äthan, Propan, Butan, Pentan, Heptan, Octan, Dekan, Dodekan, besonders in Form der technisch üblichen flüssigen Gemische, wie Erdöldestillaten oder Kohlenwasserstoffölen, z. B. abgetopptem Kuweitöl, sowie in Form von technisch anfallenden Gasen, wie Erdgas, ist besonders vorteilhaft. An Stelle von aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis etwa 30 oder mehr C-Atomen können aber auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie solche mit verzweigter Kette verwendet werden.

Als verzweigte Kohlenwasserstoffe kommen beispielsweise Isobutan, Isooctan, Isoheptan usw. in Betracht. Ungesättigte Kohlenwasserstoffe als solche werden zweckmässig nur verwendet, wenn man Acetylen herstellen will oder wenn sie in geringen Mengen in andern Kohlenwasserstoffen enthalten sind. So kann man beispielsweise Äthylen, Propylen, n-oder Isobutylen zur Herstellung von Acetylen einsetzen.

Als Brennstoffe eignen sich bei der Herstellung von Acetylen und/oder Äthylen und/oder höheren Kohlenwasserstoffen ebenfalls beliebige gasförmige oder andere Kohlenwasserstoffe, soweit sie entweder flüssig sind oder durch Erwärmen in die flüssige Phase gebracht werden können. Diese Brennstoffe werden bei der Verwendung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Brennkammer und bei der Herstellung der vorgenannten ungesättigten Kohlenwasserstoffe in fein zerteilter Form eingesetzt. Unter dem Begriff"fein zerteilte Form" wird hiebei sowohl eine feine Zerstäubung von flüssigen Kohlenwasserstoffen als auch eins Anwendung von Gas, oder was praktisch dasselbe ist, von dampfförmigen Kohlenwasserstoffen verstanden.

Als Brennstoffe eignen sich weiter beispielsweise Wasserstoff, Kohlenoxyd oder Wassergas, das einen Überschuss an Wasserstoff und/oder Kohlenoxyd enthält.
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aber auch in Form von Gemischen wie Luft in Frage. Das Oxydationsmittel wird stets im Unterschuss eingesetzt.

Eine vorteilhafte Ausführungsform eines Brenners ist in der beiliegenden Zeichnung wiedergegeben :
In die Kammer 1, die aus Metall hergestellt ist und von einem Kühlmittel, z. B. Wasser, umflossen wird, wird durch radiale Bohrungen Wasserstoff 2 und Sauerstoff 3 eingebracht. Die Zeichnung A gibt die erfindungsgemäss vorgeschlagene radiale Anordnung der Bohrungen wieder. Bei 4 kann Wasserdampf radial oder tangential am Ende der Flamme eingefahren werden. Man kann statt dessen aber auch den Wasserdampf in axialer Richtung durch den Brennerdeckel 10 einführen.

Zweckmässig ist zwischen dem Brennraum und der Einführungsstelle der Reaktionsteilnehmer, z. B. den zu spaltenden Kohlenwasserstoffen, eine Verjüngung, z. B. eine Düse angeordnet. Die Kohlenwasserstoffe können bei 5 radial oder tangential, eingeführt werden. Nach kurzer Verweilzeit im Reaktor 6, die durch dessen Dimensionen gegeben ist, werden die Gase durch ein Kühlmittel, z. B. fein verteiltes Wasser, abgeschreckt 7 und in einem Syphon 8 von flüssigen Bestandteilen abgetrennt. Der zweckmässig aus hochtemperaturbeständigem Metall hergestellte Reaktor ist mit einem keramischen Futter 9 versehen.

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Claims

Beispiel : Mit dem erfindungsgemäss vorgeschlagenen Brenner wurde ein Versuch ausgeführt, bei dem als Brenngas 120 Nm3fh H2, 40 Nm3/h CH4 und 120 Nm3fh O2 und ausserdem 160 kg/h Dampf eingesetzt wurden. Die stündliche Benzinzufuhr betrug 92 kg ; das Benzin hatte eine Dichte von 0, 665 und wies einen Siedebereich von 40 bis 1100 C auf.

Es fielen 266 Nrn/h Abgas an, das folgende Zusammensetzung hatte : EMI3.2 <tb> <tb> H2 <SEP> 44, <SEP> 9 <SEP> Volumprozent <tb> CO <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> Volumprozent <SEP> <tb> CO2 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> Volumprozent <tb> C2H2 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> Volumprozent <SEP> <tb> C2H4 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> Volumprozent <tb> CH4 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> Volumprozent <tb> O2 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> Volumprozent <tb> N2+Ar <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> Volumprozent <tb> PATENTANSPRÜCHE : 1.

Verfahren zur Herstellung von Acetylen und/oder Äthylen und/oder Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen durch pyrolytische Spaltung von Kohlenwasserstoffen mit Hilfe von beigemischten, sehr heissen Verbrennungsgasen, die durch kontinuierliche Verbrennung von Brennstoff und gasförmigem Oxydationsmittel in einer Brennkammer hergestellt werden, wobei der Kohlenwasserstoff radial oder mit dem gleichen oder entgegengesetzten Drehsinn der Verbrennungsgase <Desc/Clms Page number 4> tangential eingeleitet wird, und durch anschlie- ssendes Abschrecken der nach kurzer Reaktionszeit gebildeten Spaltprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass die pyrolytische Spaltung mit Verbrennungsgasen durchgeführt wird, die erzeugt werden, indem Brennstoff und ein Unterschuss von oxydierendem Gas getrennt mit einer Geschwindigkeit, die einer Machzahl von mindestens 0, 8 entspricht,

vorteilhaft jedoch mit Schallgeschwindigkeit in radialer Richtung in die Brennkammer eingeführt und verbrannt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbrennungsgase beim Verlassen der Brennkammer vor der Einführungstelle der Reaktionsteilnehmer noch durch Passieren einer Verjüngung, z. B. einer Düse, auf hohe Geschwindigkeit gebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Zumischung der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe den Verbrennungsgasen ein Sekundärgas, vorteilhaft Wasserdampf oder Wasserstoff zugesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Sekundärgas dem Verbrennunggas in axialer Richtung zugeführt wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennkammer mit mindestens 1 Milliarde Kcal. m-3. h-l belastet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als oxydierendes Gas technisch reiner Sauerstoff verwendet wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Brennstoff Wasserstoff verwendet wird.

8. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7, bestehend aus einer Brennkammer, einer Reaktionskammer und einer Abschreckzone, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennkammer (J zur Zuführung des Brennstoffes und/oder des Oxydationsmittels radial angeordnete Bohrungen (2, 3) in einer oder mehreren Ebenen aufweist, wobei die Zuführungen des Brennstoffes vorteilhaft von denen für das Oxydationsmittel umgeben sind und umgekehrt, und dass für die Einführung des Kohlenwasserstoffes sowie gegebenenfalls auch von Sekundärgas zwischen der Brennkammer (1) und der Reaktionskammer (6) Bohrungen (4, 5) angeordnet sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Bohrungen (4) für das Sekundärgas axial zur Brennkammer im Brennerdeckel angebracht sind.

10. Vorrichtung nach Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennkammer (1) aus Metall, keramischem Material oder aus mit keramischem Material ausgekleidetem Metall besteht.

11. Vorrichtung nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Brennkammer (1) und der Einführungsstelle (5) des Reaktionsteilnehmers eine beispielsweise düsenförmige Verjüngung angeordnet ist.

12. Vorrichtung nach Ansprüchen 8,10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Bohrungen (4) für das Sekundärgas radial oder tangential in gleichem oder entgegengesetztem Drehsinn angebracht sind.

13. Vorrichtung nach Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskammer (6) aus mit keramischem Material ausgekleidetem Metall besteht.