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Vorrichtung zur Erzeugung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Erzeugung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen durch Oxydation eines Brenngases zur Bildung von Verbrennungsprodukten zwecks Pyrolyse eines Stroms gasförmiger Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorrichtung einen Gasmischer und einen zweistufigen Reaktor aufweist, wobei der Mischer an der Eintritts- öffnung der ersten Reaktorstufe angeordnet ist und einen zentral angeordneten innenliegenden Injektor aufweist, der in einer im wesentlichen kegelstumpfförmigen Stirnfläche endet, ferner ein konisches Verengungsorgan, das in der Eintritts- öffnung der ersten Reaktorstufe im Bereich der kegelstumpfförmigen Endfläche angeordnet ist, so dass ein konischer Gaskanal gebildet wird,
und in der kegelstumpfförmigen Stirnfläche vorgesehene Öffnungen zur Abgabe von Brenngas senkrecht in das durch den konischen Kanal strömende Gas.
Gegenstand eines älteren Rechtes, jedoch nicht zum Stand der Technik gehörend, ist eine Vorrichtung zur Herstellung von Acetylen und/oder Äthylen und/oder Olefinen mit 2-4 C-Atomen auf pyrolytischem Wege, bestehend aus einer Brennkammer, einer Reaktionskammer und einer Abschreckzone, dadurch gekennzeichnet, dass die Brennkammer zur Zuführung des Brennstoffs und/oder des Oxydationsmittels tangential angeordnete Bohrungen in einer oder mehreren Ebenen aufweist, wobei die Zuführungen des Brennstoffs vorteilhaft von denen für das Oxydationsmittel umgeben sind und umgekehrt, und dass zur Einführung des Kohlenwasserstoffes sowie gegebenen- falls auch von Sekundärgas zwischen der Brenn- kammer und der Reaktionskammer Bohrungen angeordnet sind.
Demgegenüber weist die erfindungsgemässe
Vorrichtung einen rosettenartigen Mischer auf, in dem das Oxydationsmittel und der Brennstoff im wesentlichen rechtwinkelig aufeinandertreffen, was für ein rasches, vollständiges Mischen not- wendig ist. Der Mischer gemäss der Erfindung hat einen wesentlich höheren Wirkungsgrad und er- fordert eine kleinere Mischfläche als der Tangen- tialmischer gemäss dem älteren Recht. Im Brenner nach der Erfindung erfolgt ein rascher Durchtritt des Gases und eine geringere Erhitzung der Brennerwände, weil die Geschwindigkeitskomponenten der Verbrennungsgase vorwiegend axial gerichtet sind. Dagegen sind die Geschwindigkeitskomponenten der Verbrennungsgase in der Vorrichtung nach dem älteren Recht vorwiegend tangential gerichtet.
Ein Beispiel der erfindungsgemässen Vorrichtung ist in der Zeichnung dargestellt : Fig. 1 zeigt einen Längsschnitt des Brenners, Fig. 2 ist eine sche- matischeDarstellungderVorerhitzer, des Brenners, der Reaktionszone und der Abkühleinrichtung des Systems ; Fig. 3 ist eine schematische Darstellung eines abgeänderten Systems, bei welchem brennbare Produkte der Pyrolysereaktion zur ersten Reaktionszone zurückgeführt werden.
Gemäss den Fig. 1 und 2 der Zeichnungen wird ein Strom eines Oxydationsmittels, wie gasförmiger Sauerstoff, durch die Leitung 10 zu dem Erhitzer 12 geführt, wo es auf ungefähr 6000 C vorerhitzt wird. Der vorerhitzte Strom wird dann durch die Leitung 14 zum Brenner 16 geführt.
Im Gleichstrom damit wird ein Strom eines gasförmigen Brennstoffes durch die Leitung 18 zu dem Erhitzer 20 geführt, wo er auf ungefähr 900 C vorerhitzt wird, und dann durch die Leitung 22 in den Brenner 16 eingeführt.
Der Brenner 16 besteht aus einem hohlen zylindrischen oberen, äusseren Teil 24, an welchem die Einlässe 14 und 22 für das Oxydationsmittel und den Brennstoff befestigt sind. Ein innerer zylindrischer Injektor 30 ist in dem oberen Teil 24 angeordnet, der die Einrichtung zum Aufeinanderstossen der Oxydationsmittel- und Brennstoffströme vervollständigt.
Der vorerhitzte, durch den Brennstoffeinlass 22 eintretende Brennstoffstrom strömt in den ringförmigen Zwischenraum 32 und wird durch eine Reihe von radial angeordneten Brennstoffgas- Mischöffnungen 36 in der unteren trapezförmigen
Fläche 38 des Injektors 30 nach aussen geführt.
Im Gleichstrom damit strömt der vorerhitzte, durch den Sauerstoffeinlass 14eintretende Sauerstoff durch den ringförmigen Raum 40 zwischen dem
Injektor 30 und dem äusseren Teil 24 und dann durch den konisch geformten Sauerstoffring 42, der das Auslassende der Brennstoffgasöffnungen am Punkte des Zusammenstossens annähernd senk- recht kreuzt, nach innen. Die Mischung der beiden
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Gasströme beginnt bei hoher Geschwindigkeit und setzt sich fort, bis die Mischung in die erste Reaktionszone 44 des zweistufigen Reaktors strömt. Dort wird die Verbrennung eingeleitet und im wesentlichen vollständig durchgeführt.
Für einen leichteren Betrieb ist es vorzuziehen, das Gas mit grösserem Volumen durch die ringförmige Passage 42 zu führen ; aus diesem Grunde kann der Brennstoff durch die ringförmige Passage 42 und das Oxydationsmittel durch die Messöffnungen 36 bei manchen Zusammensetzungen von Brennstoffen und Oxydationsmittel eingeführt werden.
Die erste Reaktionszone besteht aus einer länglichen, sich allmählich in Richtung ihres Auslassendes verbreiternden Kammer. Die Verbrennung der Brennstoff-Oxydationsmittelmischung findet in der ersten Reaktionszone 44 statt und die heissen Verbrennungsprodukte, die mit Schallgeschwindigkeit oder annähernd Schallgeschwindigkeit strömen, werden in eine zweite Stufe des Reaktors, die aus einer zylindrischen Kammer 46 besteht, strömen gelassen. In der Nähe des Ausströmendes der Kammer 46 wird ein vorerhitzter Strom einer Kohlenwasserstoffcharge in den Strom der heissen Verbrennungsprodukte durch die Kanäle 54, die durch eine ringförmige Kammer 52 mit dem Einlass 50in Verbindung stehen, eingeführt.
Nach der Einführung der Charge in den bei hoher Temperatur und hoher Geschwindigkeit befindlichen Strom der Verbrennungsprodukte aus der Verbrennungszone wird in einer Zeitdauer in der Grössenordnung von 1 bis 4 Tausendstel Sekunden eine Pyrolyse der eingeführten Charge erreicht. Die herausströmenden Gase werden dann in eine Abkühlzone geführt, wo ihre Temperatur durch Kühlen mit einer Wassersprüheinrichtung 56, einemkalten Gasstrom oder andern Kühlmitteln auf eine Temperatur unterhalb des Zersetzungspunktes von Acetylen abgekühlt wird.
Die auf diese Weise gekühlten Reaktionsprodukte werden dann zu einem (nicht dargestellten) Sammler geführt.
Die Brennerzündung kann durch Halten einer Flamme am Auslass des Brenners eingeleitet werden, wobei der Gasdruck in der ersten Stufe stark reduziert wird und keine weitere Charge zugeführt wird. Dadurch wird ein Rückschlagen der Flamme zu dem Punkte der Mischung erzielt, hinter welchem die Gasdrucke dann zu normalen Betriebswerten ansteigen.
Der Brenner 16 ist mit Einrichtungen zur Zirkulation eines flüssigen Kühlmittels versehen.
Ein Strom einer Kühlflüssigkeit tritt bei der Einlassleitung 60 ein, die konzentrisch innerhalb der Hülse 62 des Injektors 30 angeordnet ist, und strömt im Inneren des Injektors durch den ringförmigen Zwischenraum zwischen der Leitung 60 und der äusseren konzentrischen Hülse 62 zur
Auslassleitung 64. Ein zweiter Strom einer Kühl- flüssigkeit tritt in den unteren Brennerteil 66, der die Verbrennungszone 44 enthält, durch die Ein- lassleitung 68 ein und strömt durch die längliche ringförmige Kammer 70 (die zur Kühlung der Wände der Verbrennungszone 44 dient), die Durchtritte 72 und die äussere längliche ringförmige Kammer 74 zur Auslassleitung 76.
Die Teile 24 und 66 des Brenners 16 sind mit Flanschen 78 und 80 ausgestattet, die durch Bolzen 82 befestigt sind und ein Auseinanderbauen der Brennerteile beim Reinigen gestatten.
Vorerhitztes Sauerstoff- und Brennstoffgas werden in ungefähr stöchiometrischen Verhältnissen in den Brenner eingeführt, so dass eine im wesentlichen vollständige Verbrennung in der Verbrennungszone erreicht wird ; die heissen, im wesentlichen sauerstofffreien Verbrennungsgase werden in die Kohlenwasserstoff-Pyrolysezone ausströmen gelassen. Um Schallgeschwin- digkeit oder annähernde Schallgeschwindigkeit der Brennstoff- und Oxydationsmittelströme, der gasförmigen Mischung während des Mischens und nach der Einführung in die Verbrennungszone zu erzielen, ist eine sorgfältige Regulierung der Gasdrucke bei verschiedenen Punkten des Brenners erforderlich. Es wurde z.
B. gefunden, dass das Verhältnis des Einlassdruckes zum Auslassdruck quer zu den Brennstoffgasöffnungen 36 des Injektors 2 : 1 betragen soll, damit das Ausströmen des Brennstoffgases aus diesen Öffnungen annähernd mit Schallgeschwindigkeit erfolgt. Um die erwünschte Schallgeschwindigkeit oder annähernde Schallgeschwindigkeit der in die Verbrennungszone 44 eintretenden Mischung zu erzeugen, ist es ausserdem erforderlich, ein Verhältnis des Einlassdruckes zum Auslassdruck quer zu der ringförmigen Sauerstoffpassage 42 von 2 : 1 zur Verfügung zu haben.
Es wurde festgestellt, dass, wenn die Gase in die Verbrennungszone in beschriebener Weise eingeführt werden, sie genügend innig gemischt werden, um beim Eintreten in die Verbrennungszone die hohe Geschwindigkeit beizubehalten.
Durch die hohen Geschwindigkeiten während des Mischens, der Verbrennung und der Pyrolyse wird ausserdem die Durchgangszeit der Gase in dem Brenner (während welcher ein Hitzeverlust durch die Brennerwände auftritt) stark herabgesetzt und es wird eine schnelle Abkühlung der Pyrolyseprodukte ermöglicht, bevor eine Zersetzung des Acetylens in einem grösseren Umfang stattfinden kann.
Nach dem Ausströmen des Stromes aus heissen Verbrennungsprodukten aus dem Brenner 16 und Einführung eines Stromes einer Kohlenwasserstoffcharge in den heissen Strom der Verbrennungsprodukte wird die Pyrolyse eingeleitet. Der
Strom kommt in die Pyrolysezone des Brenners mit annähernd Schallgeschwindigkeit und es ist möglich, die genaue Position, bei welcher die
Kühlung erfolgen soll, zu regeln, damit eine optimale Ausbeute von Acetylen im Reaktionsprodukt erhalten wird.
Nach der Ausführungsform der in Fig. 3 der
Zeichnung dargestellten Vorrichtung, in welcher der Prozess, wie beschrieben, durchgeführt werden kann, sind zusätzlich ein Separator 90 und eine
Einrichtung 92 zur Rückführung von andern
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Reaktionsprodukten als Acetylen (wie CO2, H2, CO, CH4 und gemischte Olefine) zu der ersten Stufe des Brenners vorgesehen. Diese gasförmigen Produkte werden dort mit dem Oxydationsmittel gemischt, verbrennen in der Verbrennungszone, und nach Stabilisation des Kreislaufes wird nun das Oxydationsmittel zu der ersten Zone und nur ein Kohlenwasserstoff, wie Methan, zur zweiten Stufe geführt. Es ist selbstverständlich, dass bis zum Erreichen der Stabilisation reiner Kohlenwasserstoff durch die Leitung 93 eingeführt wird und in der Verbrennungszone verbrennt, um den Zyklus einzuleiten.
Es wurde gefunden, dass bei Verwendung von Methan als Kohlenwasserstoff die erzeugten Gase eine genügende Menge von brennbaren Komponenten (andere als C2H2) enthalten, damit nicht nur Kreislaufbrennstoff, sondern auch Brennstoff für alle Vorerhitzer zur Verfügung steht.
Die Produkte der Pyrolysereaktion werden nach dem Abkühlen mit geeigneten Lösungsmitteln behandelt, um die Komponenten zu trennen, worauf Acetylen einem Sammler zugeführt wird ; die andern Verbrennungsprodukte werden zum Teil durch den Vorerhitzer 94 zu der ersten Stufe rückgeführt. Wasser und Abfallprodukte werden vor dem Separator aus dem System entfernt.
Bei einem Beispiel des Betriebes der erfindunggemässen Vorrichtung wurden 90, 5 mS/Stunde Methan, vorerhitzt auf 600 0 C, bei einem Druck von 4, 8 kg/cm2 und 178, 2 m/Stunde Sauerstoff bei 400 C und einem Druck von 2, 7 kg/cm2 in einen Brenner der in der Zeichnung dargestellten Art eingeführt und dort verbrannt. Die heissen Verbrennungsgase wurden dann mit 192, 5 m3/
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die Pyrolysereaktion zu vervollständigen.
Die Gasprodukte wurden nach ungefähr 4 Tausendstel Sekunden abgekühlt und die trockenen erzeugten Gase hatten die folgende Zusammensetzung :
EMI3.2
<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> C2H2 <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP>
<tb> CO2 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Olefine <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP>
<tb> H2 <SEP> 57, <SEP> 6 <SEP>
<tb> CO <SEP> 25, <SEP> 4 <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Es ist hervorzuheben, dass die erfindunggemässe Vorrichtung die Verwendung irgendeines zur Verfügung stehenden Brennstoffes in der Verbrennungsstufe ermöglicht und dass der Betrieb der erfindungsgemässen Vorrichtung nicht auf die Verwendung eines Brennstoffes in der Verbrennungszone beschränkt ist, der der gleiche sein muss, wie die Kohlenwasserstoffcharge, die in der Pyrolysereaktionsstufe verwendet wird.
Zum Beispiel wurden 80, 1 m 3jStunde Kohlenstoffmonoxyd und 172, 6 m3/Stunde Wasserstoff, beide vorerhitzt auf eine Temperatur von 435 C, bei einem Druck von 2, 7 kg/cm2 mit 127, 4 mS/Stunde Sauerstoff bei 5 C und einem Zuführungsdruck von 3, 2 kg/ cm 2 gemischt und in einer Verbrennungszone eines Brenners der dargestellten Type verbrannt. Der Sauerstoffvorerhitzer wurde während dieses Versuches nicht in Betrieb gesetzt, sondern war wäh-
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wurden in die heissen, annähernd mit Schallgeschwindigkeit strömenden Verbrennungsgase eingeführt und nach etwa 4 Tausendstel Sekunden wurde das ganze gekühlt.
Das trockene Gasprodukt hatte folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> CzHz <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP>
<tb> CO2 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Olefine <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> O2 <SEP> 0, <SEP> 0
<tb> H2 <SEP> 52, <SEP> 6 <SEP>
<tb> CO <SEP> 22, <SEP> 4 <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP>
<tb> N2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Bei Heranziehung der erfindungsgemässen Vorrichtung für die Erzeugung von Acetylen durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen werden trockene Gase mit einem Gehalt über 7 Vol.-% Acetylen mit einer Umwandlung bis zu 40%, bezogen auf den Gesamtkohlenstoffgehalt im Methan, erhalten.
Ausserdem wurde die Vorrichtung mit Vorteil verwendet, um Acetylen aus Pyrolysechargen von höhermolekularen Kohlenwasserstoffen zu erzeugen.
Die Tabelle I auf Seite 4 gibt die Ergebnisse für sechs Versuchsreihen, in welchen die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Erzeugung von Acetylen aus andern Kohlenwasserstoffen als Methan verwendet wurde.
Bei einem Beispiel wurden zwei Versuche in einem zweistufigen Reaktor unter im wesentlichen gleichen Bedingungen durchgeführt, wobei Erdgas und Methan verwendet wurde, um die Ergebnisse mit beiden Gasen in Vergleich zu ziehen.
Tabelle II
EMI3.5
<tb>
<tb> FlaschenVerfahrensbedingungen <SEP> Erdgas <SEP> methan <SEP>
<tb> Verbrennungsstufe <SEP> : <SEP>
<tb> Brenngas <SEP> m3/h......... <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Vorerhitzungstemperatur'C <SEP> 280 <SEP> 250
<tb> Sauerstoff <SEP> m <SEP> /h....... <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Vorerhitzungstemperatur'C <SEP> 180 <SEP> 190
<tb> Reaktionsstufe <SEP> : <SEP>
<tb> Brenngas <SEP> m3/h........ <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Vorerhitzungstemperatur <SEP> 0 <SEP> C............. <SEP> 170 <SEP> 170
<tb> Erzeugtes <SEP> Acetylen <SEP> in
<tb> trockenem <SEP> Gas, <SEP> nach
<tb> Abkühlen, <SEP> Vol.-%.. <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP>
<tb>
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EMI4.2
2.
Stufe Krackungscharge m3/h . 1,9 3,5 5,1 1,61,1 Umwandlung der Pyrolysecharge zu
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Analyse des erzeugten Gases Mol% !
EMI4.4
Acetylen............. 1 14, 7 13, 0 6, 6 15, 7 13, 7*) bezogen auf die Bestimmung der Gesamtacetylene durch die Silbernitratmethode. Die mit keinem Sternchen versehenen Werte sind aus Bestimmungen mit dem Massenspektrometer.
**) Die Schätzungen beruhen auf direkter experimenteller Beobachtung der Russbildung während der Versuche. Die mit keinem Sternchen versehenen Werte wurden aus der Material- bilanz berechnet.
***) Diese Angabe schliesst 7, 2% unverändertes i-Butylen ein.
Das Erdgas enthielt 85 Vol. -% CH4, 10 Vol. -% gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2-4 Kohlenstoffatomen und 5% inerte Stoffe. Die Tabelle II gibt die angewendeten Versuchsbedingungen und die Acetylenausbeutenvon 7, 1 und 6, 8 Vol.-% für Erdgas und Methan wieder. Die angewendete Vorerhitzung betrug nur etwa 6 bis 7% des gesamten Wärmeaufwandes. Zweckmässig soll jedoch die Vorerhitzung mehr als 20% und bis zu 40% oder mehr der Gesamtwärme betragen.
Bei einem anderen Beispiel wurde in der ersten Verbrennungsstufe eine Sauerstoff- Wasserstoffverbrennung durchgeführt, um in der zweiten
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oder Verbrennungsstufe eines zweistufigen Reaktors verbrannt und die heissen Gase wurden mit 5, 6 m3/Stunde Erdgas, vorerhitzt auf 6850 C, in der zweiten oder Pyrolysestufe gemischt.
Nach dem Abkühlen hatte das erhaltene Gas die folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> enthaltene <SEP> Bestandteile <SEP> : <SEP> Vol.-% <SEP>
<tb> C2H2 <SEP> 9, <SEP> 17 <SEP>
<tb> CO, <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> O2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> H2 <SEP> 65, <SEP> 0 <SEP>
<tb> CO <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> CH <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Gesamtgehalt <SEP> an <SEP> ungegesättigten <SEP> Kohlenwasserstoffen <SEP> (einschliesslich
<tb> C2H2) <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Inerte <SEP> Stoffe <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
Das folgende weitere Beispiel erläutert die Anwendbarkeit des Rücklaufsystems, wobei die erzeugten Gase nach der Entfernung des Acetylens als Brennstoff in der ersten Stufe des zweistufigen Prozesses verwendet werden.
5, 3 m3/Stunde Wasserstoff, 2, 2 m3/Stunde Kohlenmonoxyd und 0, 86 m3/Stunde Erdgas, die alle auf 400 C vorerhitzt waren, wurden gemischt und mit 5, 4 m3/ Stunde Sauerstoff, vorerhitzt auf 5500 C, in der ersten Stufe eines zweistufigen Reaktors (wie in Fig. 1 dargestellt) verbrannt. Die Verbrennungsprodukte wurden mit 5, 8 m3fStunde Ergas, vorerhitzt auf 704 C, gemischt, wobei man ein Gasprodukt gewann, welches 5, 8 Vol.-% Acetylen enthielt, entsprechend einer Umwandlung von 28, 5%, bezogen auf den Kohlenstoff in der Krakkungscharge, zu Acetylen.
Erwünschtenfalls kann in der ersten Verbrennungsstufe eine Verdünnung mit Dampf vorgenommen werden. Dies hat den Effekt, dass die Spitzentemperatur in der ersten Stufe herabgesetzt wird. Die Regelung der Temperatur ist manchmal wünschenswert, um eine Schädigung der besonderen Zusammensetzung der Auskleidung in der Verbrennungszone zu vermeiden.
Bei einem Versuch, in welchem die Verbrennungsreaktion mit 9, 6 m3/Stunde Wasserstoff, vorerhitzt auf 259 C, und 4, 8 m3/Stunde Sauerstoff, vorerhitzt auf 300 C, mit einem Zusatz von 1, 6 m3fStunde Dampf, vorerhitzt auf 3000 C, durchgeführt wurde, wurde eine Ausbeute von 15, 4 Vol.-% Acetylen erhalten. Die Krackungscharge bestand aus 3, 4 m3fStunde Äthan, vorerhitzt auf 3150 C.
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(wie in Fig. 1 dargestellt) eingeführt und in der ersten Stufe des zweistufigen Reaktors verbrannt.
Die erhaltenen Verbrennungsgase wurden mit einem Druck von 0, 95 kg/cm2 in die zweite Stufe des Reaktors eingeführt, wo eine Krackungscharge aus 2, 4 m3fStunde Äthan bei 225 C und 3, 0 kg/cm2 zugeführt und gemischt wurden. Die erzeugten Gase wurden dann durch Durchführen durch eine von aussen wassergekühlte, ein Kühlgas enthaltende Kammer gekühlt. Das trockene Gasprodukt wurde analysiert und enthielt 13, 8 Vol.-% Acetylen.
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