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Verfahren zur Steuerung von partiellen Oxydationen oder Spaltungen
von organischen Stoffen Die Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Steuerung
von Oxydationen oder Spaltungen organischer Stoffe, z. B. von .gesättigten Kohlenwasserstoffen,wie
Äthan und Methan, zur Herstellung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen:
oder Acetylen.
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Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Acetylen aus Kohlenwasserstoffen,
wie Methan, Äthan und Äthylen, lassen sich in drei Gruppen zusammenfassen: \z:.
Lichtbogenverfahren, 2. Spaltverfahren, 3. partielle Verbrennung. Bei diesen drei
Verfahrensgruppen müssen die Kohlenwasserstof-te stets auf sehr hohe Temperaturen,
wie bei Methan, auf etwa r5oo°, bei Äthan auf etwa r3o-o°, erhitzt werden. Hierbei
soll .die Verweilzeit bei diesen hohen Temperaturen möglichst kurz sein, um eine
Zersetzung oder weitere Umsetzungen des gebildeten Acetylens zu Kohlenstoff und
Wasserstoff oder anderen Zwischenprodukten zu vermeiden. Der Partialdruck des Acetylens
muß daher gegenüber dem Anfangsdruck möglichst niedrig gehalten werden. Man muß
ebenfalls das Gas nach der Umsetzung möglichst schnell abkühlen. Alle Verfahren
der genannten Gruppen haben den Nachteil, daß ihr Kraft-und bzw. oder Energieverbrauch
außerordentlich hoch ist. Zum Beispiel erfordert das Lichtbogenverfahren im Mittel
etwa zo Kilowattstunden je Kilogramm gebildetes Acetylen. Dieser Kraftverbrauch
ist von der gleichen Größenordnung wie der der Acetylenherstellung aus Carbid. Spaltverfahren
erfordern einen beträchtlichen Wärmeaufwand, .der gewöhnlich. durch Verbrennung
der Nebenproduktgase
gedeckt wird. Hierbei bringen die erforderlichen
hohen Temperaturen Schwierigkeiten bei der Auswahl der feuerfesten Werkstoffe für
die Apparatur mit sich, besonders wenn man: Methan als Ausgangsmaterial verwendet.
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Die dritte Verfahrensgruppe, die partielle Verbrennung, erfordert
die Anwendung von reinem oder hochprozentigem Sauerstoff, um eine hinreichende hohe
Flannnentemperatur zu erzielen. Auch muß die Reaktion sehr genau steuern. Es sind
etwa 5 Tonnen. Sauerstoff für die Herstellung von r Tonne Acetylen erforderlich,
was die Betriebskosten erheblich erhöht. In diesem Falle bestehen freilich die Nebenprodukte
aus einem Gemisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff in solchen Verhältnissen, daß es
für die Herstellung von Methylalkohol verwendet werden kann. Gemäß: der vorliegenden
Erfindung wird nun ein. Verfahren zur Steuerung von Oxydationen oder Spaltungen
von organischen: Stoffen, insbesondere Kohlenwasserstoffen., geschaffen, das darin:
besteht, daß man einen Strom der heißen Reaktionsgase in eine gegebenenfalls mehrstufige
Turbine einführt und die in der Gasphase ablaufenden Reaktionen innerhalb der Turbine
durch starke Herabsetzung der Temperatur und bzw. oder des Druckes so steuert, daß
die Reaktion bei einer vollbestimmten Stufe innerhalb der Turbine unterbrochen wird.
Vorzugsweise wird die Steuerung der Reaktion dadurch bewirkt, daß die Gase in der
Turbine z. B. unter Arbeitsleistung entspannt werden.
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Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß man die Reaktionen dadurch
steuert, daß man die mit dem heißen Gasstrom in Berührung stehenden Turbinenteile
an einer oder mehreren Stellen: kühlt.
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Nach dem Verfahren .der Erfindung erfolgt, die partielle Oxydation
und bzw. oder Pyrolyse oder Spaltung der organischen Stoffe, indemman denAusgangsstoff
als Gas oder in: feinverteilter Form zusammen mit molekularem Sauerstoff, wie Luft,
Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft; in die Verbrennungskammer einer
Turbine kontinuierlich einführt. Hier wird :das Reaktionsgemisch zur Erzeugung der
erforderlichen hohen Temperatur entzündet und das Gemisch der verbrannten, partiell
verbrannten oder brennenden Gase dann durch eine Turbine geleitet. In der Turbine
wird das Gemisch so weit abgekühlt, daß eine weitere oder uner«rünschte Umwandlung
der Produkte verhindert, oder auf einen Mindestwert herabgesetzt wird. Die Gasgeschwindigkeiten
und bzw. oder die Gasdrücke in der Verbrennungskammer und in den zur Turbine führenden
Leitungen und das Verhältnis der Ausgangsstoffe zum Sauerstoff werden so. eingestel.lt,
daß die zur Umwandlung erforderlichen Temperatur- und Druckbedingungen erreicht
werden. Innerhalb der Turbine werden Gasgeschwindigkeit, Gastemperatur und Gasdruck
so bemessen, daß die gewünschte Kühlung .des Gasgemisches erzielt wird. Gegebenenfalls
kann an einer beliebigen Stelle ein inertes Gas zugeführt werden. Dieses wirkt als
Verdünnungsmittel und steuert hierdurch. den Reaktionsablauf. Geeignet sind z. B.
Stickstoff oder Kohlenoxyd. Das inerte Gas setzt die Temperatur durch Wärmeaustausch
mit dem heißen Gasstrom herab und erniedrigt gleichzeitig den Partialdruck der umzusetzenden
Gase. Das inerte Gas kann dem Sauerstoff oder den: organischen Stoffen vor dem Vermischen
und Verbrennen zugemischt werden, oder es kann dem System während oder nach der
Verbrennung zugeführt werden, wobei natürlich optimale Zeit-, Temperatur- und Druckbedingungen
der gewünschten Reaktion aufrechterhalten werden müssen, um maximale Ausbeuten sicherzustellen.
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Ein Vorieil :des neuen Verfahrens besteht darin, daß aus der Turbine
eine Nutzarbeit erhalten werden kann, während bei den älteren Verfahren die in den
heißen Gasen verfügbare Energie im aillgemeinen, nicht ausgenutzt werden kann. Beim
Betrieb von Brennkraf.tgasturbinen können die Temperaturbedingungen in der Verbrennungskammer
auf mehreren Wegen gesteuert werden, so: daß die Temperatur der Verbrennungsgase
genau einstellbar ist.
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Die: Temperatur .der die Turbine durchströmenden Gase kann leicht
dahin gesteuert werden, daß die für die partielle Oxydation., Pyrolyse oder Spaltung
der organischen Stoffe bei der Verbrennung in der Turbine erforderlichen hohen Temperaturen
erzeugt und in der Turbine der notwendige schnelle Temperaturabfahl erzielt wird,
um die Temperatur der Gase so weit herabzusetzen, daß eine weitere oder unerwünschte
Umwandlung nicht erfolgt.
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Die Bauart und der Betrieb der Turbine werden daher so gewählt, daß
die aus .der letzten Turbinenstufe austretenden Gase eine solche Temperatur und
einen solchenDruck aufweisen,daß die Gaszusammensetzung angenähert stabil ist. Die
austretenden Gase können, falls erwünscht, weiter durch Wasser oder ein selektives
Lösungsmittel, z. B. .durch Aceton bei acetylenhaltigen Gasen, abgekühlt werden.
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Ferner können in die das Turbinensystem durchströmenden Gase Stoffe
eingeführt werden, welche die Geschwindigkeit und das Ausmaß in den einzelnen Fällen
die Natur in den ablaufenden chemischen Reaktionen beeinflussen. Diese Stoffe können
dem System an beliebigen Stellen zugeführt werden. Geeignet ist z. B. Äthylendibromid,
das die Verbrennung eines Methan-Luft-Gemisches verzögert. Ein weiteres Beispiel
eines solchen Modfizierungsmittels ist die Zufügung einer kleinen Menge Methan zu
den Umwandlungsprodukten bei der Umsetzung von gesättigten Kohlenwasserstoffen,
wenn diese Kohlenoxyd enthalten. Das Methan verhindert in .diesem Falle die Oxydation
des Kohlenoxyds zu Kohlendioxyd, die in Abwesenheit des Methans sehr schnell verläuft.
Das Methan verändert hier also die Natur der Endprodukte, da :das Kohlenoxyd auf
diese Weise die Möglichkeit hat, in an-.derer Weise mit den übrigen Gasbestandteilen
zu reagieren.
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Außerdem können weitere Mengen der umzusetzenden organischen Stoffe
und bzw. oder des Sauerstoffes dem Turbinensystem an Stellen hinter der ersten Zuführungsstelle
zugeführt werden:. Bei dieser Arbeitsweise kann der Gasstrom innerhalb des Turbinensystems
an einer Stelle, an der die Verbrennungsbedingungen stabil und die Temperatur
und
Druckbedingungen für die gewünschte Umsetzung, z. B. zu Acetylen oder anderen ungesättigten
Kohlenwasserstoffen, stabil sind mit weiteren umzusetzenden Stoffen angereichert
werden.
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Auch kann dem System an einer oder mehreren Stellen ein Verbrennungsbeschleuniger
zugeführt werden. Solche Beschleuniger erleichtern entweder selbst oder durch ihre
Zersetzungsprodukte die Verbrennung oder setzen die Verbrennungszeit herab. Sie
kürzen also die Länge der Reaktionszone in der Verbrennungskammer ab. Ferner beschleunigen
sie die Verbrennung von Gemischen, die für eine kor, tinuierliche Verbrennung sonst
zu fett sind, und, stabilisieren somit die Verbrennung solcher Gemische, wie sie
z. B. bei der obererwähnten Anreicherung anfallen. Hierdurch wird also, der Bereich
der kontinuierlich brennenden Gemische verbreitert. Als Verbrennungsbeschleuniger
können z. B. Äthylnitrat und Äthylnitrit vemvendet werden. Die Verbrennungsbeschleuniger
können an verschiedenen Stellen, z. B. in die Verdichter für den einzuführenden
Sauerstoff oder die einzuführenden organischen Stoffe, in die Zufuhrleitungen von
den. Verdichtern zur Verbrennungskammer oder in die Verbrennungskammer selbst oder
zwischen Verbrennungskammer und Auslaß der Turbine, eingeführt werden. Sie können
dem Sauerstoff, den organischen. Ausgangsstoffen oder einem inerten Gas vor der
Zuführung zugemischt, also auch in verdünnter Form zugeführt werden.
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Die Anfangsbeschickung der Vorrichtung besteht aus einem anderen Brennstoff
als dem umzusetzenden organischen Stoff und ans molekularem Sauerstoff. Der organische
Stoff und, falls erwünscht, weiterer Sauerstoff werden dann in das vorher erzeugte
verbrannte oder teilweise verbrannte Gemisch eingeführt. Bei dieser Arbeitsweise
wird also die Verbrennung in den ersten Stufen der Turbine durch einen Fremdbrennstoff
aufrechterhalten, d. h. durch einen Brennstoff, der an den gewünschten Umsetzungen
nicht teilnimmt. Der umzusetzende organische Stoff wird in diesem Falle erst dem
erzeugten heißen Gas beim Durchströmen der Turbine zugesetzt.
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Zur Unterstützung der Herabsetzung der Temperatur der umgesetzten
Gase kann in einer beliebigen Stufe in die die Turbine durchströmenden Gase ein
Kühlmittel eingeführt werden. Das Kühlmittel kann vorteilhaft eine flüchtige Flüssigkeit
sein, die verdampft und hierbei infolge der Aufnahme der Verdampfungs.wärme besonders
große Wärmemengen absorbiert. Es Jkann auch dem die Turbine durchströmenden Gasstrom
ein inertes Gas zugefügt werden, vorzugsweise nach der Verbrennung. Dieses kann
als Kühlmittel sowie auch als Verdünnungsmittel zur Herabsetzung der Partialdrücke
der reagierenden Gase dienen.
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Nach dem Verfahren der Erfindung kann ein Verbrennungsverfahren verwendet
werden, das. auf dem Prinzip einer Diffusionsflamme beruht, bei dem ein Strom von
Kohlenwasserstoffen und: ein Strom von molekularem Sauerstoff mit oder ohne Verdünnungsmittel
parallel zueinander in .der gleichen Richtung mit angenähert - gleichen Geschwindigkeiten
strömen und die Reaktionsteilnehmer sich nur an der Berührungsfläche der beiden
Gasströme treffen. Hier findet die Verbrennung statt' und wird nur durch Molekulardiffusion
aufrechterhalten, derart, da'ß eine schmale Zone hoher Temperatur erzeugt und ein
Teil der Wärmemenge im wesentlichen durch Leiten und Berühren auf den Kohlenwasser-Stoff
übertragen wird, wodurch dieser auf die zur Dehy.d-rierung notwendige Temperatur
erhitzt wird. Die Verbrennung kann an einer beliebigen Stelle durch einen porösen,
metallischen oder keramischen Abschluß unterbrochen werden, dessen innere Oberflächen,
falls notwendig, mit einem Verbrennungshemmstoff, wie Kaliumchlorid, überzogen sind.
Bei dieser Arbeitsweise können ebenfalls noch. Stoffe zugeführt werden, welche .die
Reaktion beschleuni-,gen, hemmen oder auch ihren Ablauf verändern, wie weiter oben
ausgeführt wurde. Es sei bemerkt, daß entsprechend der Bauart der Turbine die Kühlung
,des hindurchströmenden Gasstromes durch die gesteuerte, praktisch adiabatische
Entspannung der Gase erfolgt. Es kann aber auch von Vorteil sein, die Kühlung durch
eine Kühlung der Innenflächen der Turbine zu unterstützen. Eine solche Kühlung kann
durch ein durch Mantel- oder Durchtrittsöffnungen in den Seitenteil der Turbine
im Kreislauf geführtes Kühlmittel bewirkt werden, vorzugsweise durch eine sogenannte
Schwitzkühlung (vgl. z. B. britische Patentschrift 6z9 634). Irr diesem Falle sind
die Turbinenteile aus porösem Material ,hergestellt oder mit diesem ausgerüstet.
Bei dieser Schwitzkühlung läßt man eine Flüssigkeit oder ein Gas durch diese porösen
Teile der Turbinenschaufel oder des Düsenringes hindurch in den die Turbine durchströmenden.
Gasstrom eintreten, wodurch sowohl die Turbinenteile gekühlt als auch eine schützende
Gasschicht auf den Oberflächen der Turbinenteile gebildet wird, welche die Ablagerung
von festen Teilchen, z. B. Kohlenstoff, auf diesen auf ein Mindestmaß herabsetzt.
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Durch die Schwitzkühlung behalten diese Turbinenteile die notwendige
mechanische Festigkeit. Neben der Ablagerung von unerwünschten Stoffen wird durch
die gas- oder dampfförmige Schutzschicht eine Diffusion .der heißen Moleküle aus
dem Gasstrom gegen die Metallflächen der Turbine verhindert, und hierdurch werden
unerwünschte Oberflächenreaktionen unterbunden oder weitgehend zurückgedrängt.
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Die für die Schwitzkühlung verwendeten Flüssigkeiten oder Gase können
naturgemäß aus weiteren Mengen der umzuwandelnden und in die Turbine an einer späteren
Stelle einzuführenden organischen Stoffe bestehen.
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In einigen Fällen kann es höchst wertvoll sein, die Reaktionen in
der Turbine bei verhältnismäßig niedrigen Drücken durchzuführen. Hierzu schließt
man an den Austritt der letzten Stufe vorteilhaft ein Sauggebläse an, um .den Druck
in allen Stufen der Turbine .herabzusetzen. Der Antrieb des Sauggebläses kann mit
der Turbine gekuppelt sein, wodurch die in der Turbine bei der Verbrennung des
organischen
Stoffes erzeugte Energie nutzbar gemacht wird.
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Eine Abänderung der Arbeitsweise zur Aufrechterhaltung der niedrigen
Drücke kann darin bestehen, daß besonders gestaltete Leitungen zwischen der Verbrennungskammer
und der Turbine vorgesehen sind, in denen Gasgeschwindigkeiten oberhalb Schallgeschwindigkeit
erzielt werden. Dieses setzt einen beträchtlichen Abfall des Gasdruckes von der
Zustromseite der Leitung zu dem Teil, in dem Überschallströmung stattfindet, voraus.
Die Entwicklung solcher Leitungen wurde vorn R. H a r r ap (Proceedings of the 7th
International Congress of Applied Mechanics, London, September 1928)n G. J. K e
s t i n und A. K. O p p e n'h e i m (Proceedings of the Institute of Mechanical
Engineering 1948, Bd. 159, S-313) und J. H. K e e n a n und E. D. Neumann (Journal
Applied Mechanics, Juni 194,6) näher beschrieben.
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Die Verhältnismengen des. organischen Stoffes und des molekularen
Sauerstoffes, die in die Verbrennungskammer des Turbinensystems eingeführt werden,
und- die nachfolgend in die verschiedenen Stufen der Turbine eingeführten Mengen
können geändert werden, um die partielle Oxydation, Pyrolyse und Spaltreaktionen
in dem gewünschten Ausmaß zu steuern.