DE2615437B1

DE2615437B1 - Verfahren zur herstellung von aktivkohle

Info

Publication number: DE2615437B1
Application number: DE19762615437
Authority: DE
Inventors: Alex Dipl-Chem Dr Buerger; Hans Dipl-Ing Dr Guth; Werner Dipl-Chem Dr Ludovici; Hermann Dipl-Ing Rohe
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-04-09
Filing date: 1976-04-09
Publication date: 1977-10-13
Also published as: NL7703807A; BE853388A; SU1145921A3; NL189506B; FR2347308B1; NL189506C; DE2615437C2; GB1577625A; JPS52123990A; FR2347308A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle aus einem kohlenstoffhaltigen Material durch Reaktion mit einem vorerhitzten, gasförmigen Medium in einem indirekt beheizten, einstufigen Wirbelschichtreaktor.

Es sind bereits Verfahren bekannt, Aktivkohle im Wirbelbett herzustellen. Die Zuführung der erforderlichen Prozeßwärme erfolgt dabei entweder durch direkte oder indirekte Beheizung.

Bei der direkten Beheizung wird Luft bzw. Sauerstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit einem gasförmigen, flüssigen oder festen Brennstoff (vgl. DT-PS 469277, britische Patentschrift 1183311, britische Patentschrift 1147533) in den Verbrennungsraum eingeblasen. Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß der eingeführte Sauerstoff mit dem in der Wirbelschicht befindlichen kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial und mit dem bereits aktivierten Material unter Verminderung der Ausbeute reagiert. Auch bei Zufuhr von Brennstoffen reagiert der Sauerstoff zumindest teilweise mit bereits aktiviertem Material.

Eine weitere direkte Beheizungsmethode besteht in der Einführung von heißen Gasen (vgl. DT-PS 463772) in die Wirbelschicht. Hierbei entsteht ein starker Abrieb und Staub, der leicht ausgetragen wird; ferner liegt ein ungünstiges Verhältnis von Feststoffmenge zur großen Gasmenge vor. Dies liegt einerseits daran, daß Verbrennungsgase - vor allem bei Verwendung von Luft — wirtschaftlich nicht mit ausreichend hoher Temperatur erzeugt werden können und andererseits nur eine relativ geringe spezifische Wärme besitzen. Deshalb müssen dem Wirbelschichtreaktor große Gasmengen zur Durchführung des stark endothermen Aktivierungsprozesses zugeführt werden, wenn gute Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden sollen. Daraus resultiert eine hohe Gasgeschwindigkeit in der Wirbelschicht, die besonders bei feinkörnigem und leichtem Material zu einem hohen Feststoff-Austrag führt. Die Verweilzeit im Reaktor reicht dann für die Erzeugung einer hochwertigen Aktivkohle nicht aus, und es entsteht sehr viel Bruch und Abrieb am Feststoff. Bei Zufuhr kleinerer, zur Erzeugung eines Wirbelzustandes voll ausreichender Gasmengen wird dem Reaktor jedoch zu wenig Wärme zugeführt, d. h. die Raum-Zeit-Ausbeute wird erheblich schlechter.

Ferner sind Verfahren bekannt, bei denen die Beheizung des Reaktorraumes indirekt vorgenommen wird.

So wird z. B. nach der GB-PS 965 709 ein Wirbelschichtreaktor mit elektrischer Beheizung betrieben, der sowohl direkt als auch indirekt beheizt werden • kann und in dem Steinkohle im Gegenstrom aktiviert wird. Das Verfahren wird chargenweise betrieben, kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden. Es besitzt mehrere Nachteile. So wird z. B. Anthrazit als Rohstoff bei hohem Abbrand der Kohle verwendet. Die sehr feinen Anteile werden praktisch sofort ausgetragen, ohne ausreichend aktiviert worden zu sein.

Es ergibt sich somit eine qualitativ schlechte Aktivkohle (Seite 2, Zeilen 35 bis 37). Ferner wird aufgrund der angestrebten guten Vermischung des Reaktionsgutes ein Material mit einem sehr verschiedenen Akti- vierungsgrad ausgetragen.

Weiterhin wird in der DT-OS 2 047 324 ein Verfahren mit indirekter Beheizung beschrieben, in dem Aktivkohle in mehreren hintereinander angeordneten Reaktionszonen - mit jeweiligen Überläufen in die folgende Zone - hergestellt wird. Dieses Verfahren vermeidet die Nachteile des oben beschriebenen Verfahrens, jedoch mit einem erheblich größeren technischen Aufwand.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, in einfacher und wirtschaftlicher Weise unter weitgehender Vermeidung der bekannten Nachteile sowohl des einstufigen wie auch des mehrstufigen Verfahrens aus unterschiedlichen kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffen eine Aktivkohle guter Qualität für die verschiedensten Anwendungszwecke herzustellen.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle durch Aktivieren eines kohlenstoffhaltigen Materials mit einem vorerhitzten gasförmigen Aktivierungsmedium unter indirekter Wärmezufuhr bei Temperaturen von 500 bis 1100° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß im Reaktor eine untere ruhende und eine obere fluidisierte Schicht eingestellt wird, indem die Geschwindigkeit des aktivierenden Gases nicht über der Lockerungsgeschwindigkeit des Einsatzmaterials liegt und das Material im Gleichstrom mit dem Aktivierungsmedium im unteren Teil der Reaktionszone eingeführt und das Aktivat im oberen Teil der Reaktionszone

ausgetragen wird, wobei die Verweilzeit des kohlenstoffhaltigen Materials so eingestellt wird, daß höchstens 30 bis 55% unter Bildung gasförmiger Produkte reagieren.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, bestehend aus einem Aktivierungsofen aus einem zylindrischen Reaktionsraum 1, einem erweiterten Beruhigungsraum 2 und einem ringförmigen Brennerraum 3 mit einer isolierenden Ummauerung 4 und mehreren in verschiedenen Höhen angebrachten, gegeneinander versetzten Brennern 5 sowie einem Einfüllstutzen 17 für das zu aktivierende Material und einem Überlauf 18 für das aktivierte Material und einem Wärmeaustauscher 8 zur Vorheizung der aktivierenden Gase mit den Verbrennungsgasen aus dem Brennerraum 3.

Zur Einstellung des zu aktivierenden Materials in einer unteren, quasi ruhenden und einer davon getrennten oberen fluidisierten Schicht sollte die Geschwindigkeit des aktivierenden Gases im Reaktor so eingestellt werden, daß diese nicht über der Lockerungsgeschwindigkeit des Einsatzmaterials liegt, wobei unter der Lockerungsgeschwindigkeit die Gasgeschwindigkeit verstanden wird, bei der der Widerstand der Teilchen gegen den Gasstrom nicht mehr zunimmt. Die Lockerungsgeschwindigkeit muß dem jeweils zu aktivierenden Material angepaßt werden und ist nach den theoretischen Grundlagen für die Wirbelbett-Technologie zu berechnen bzw. durch einen Vorversuch in Modellversuchen zu bestimmen (»Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenströmung«, H. Brauner, Verlag Sauerländer, 1971, Aarau, Frankfurt am Main, Seiten 460 bis 465).

Das Verfahren wird ferner so durchgeführt, daß keine völlige Durchmischung des Gutes und eine ungeordnete Austragung stattfindet, sondern daß sich zwei Schichten bilden, wobei sich nur die leichteren und zumindest schon teilweise aktivierten Teilchen in der oberen fluidisierten Schicht befinden. Das zu aktivierende Material wird also in den unteren peripheren Teil der zylindrischen Reaktionszone eingetragen und das Aktivat im oberen zentralen Teil ausgetragen.

Das Verhältnis von ruhender zu bewegter Schicht bleibt bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen trotz gewisser Schwankungen in der Körnung des Eintrags- und Austragsmaterials erhalten, wobei es bemerkenswert ist, daß die ruhende Schicht als solche nicht abgebaut wird, obwohl die Teilchen in dieser Schicht reagieren. Die durch die Aktivierung leichter und kleiner gewordenen Teilchen treten in die fluidisierte Schicht über und werden in der unteren ruhenden Schicht durch schweres grobes Eintragsmaterial ersetzt.

Durch das beschriebene Verfahren wird ein gutes, handelsübliches, weitgehend einheitliches Aktivat in hohen Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten.

Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist ferner die Senkung des Bruchs und Abriebs auf ein Mindestmaß, weil durch die relativ geringe benötigte Gasgeschwindigkeit bei der Aktivierung von geformten oder körnigen Material eine weitgehende Schonung des Materials erfolgt.

Das Verfahren wird im folgenden an Hand der Abbildung beschrieben, welche die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zeigt.

Die Zahlen bedeuten in dieser Abbildung im einzelnen:

1 Reaktionsraum

2 Beruhigungsraum

3 Brennerraum

4 Isolierung

5 Brenner

6 Mantel

7 Auslaß

8 Eintritt des Verbrennungsgases in den Wärmetauscher

9 Auslaß

10 Eintritt des Aktivierungsgases in den Wärmetauscher

11 Austritt des Aktivierungsgases aus dem Wärmetauscher

12 Eintritt des Aktivierungsgases in den Reaktor

13 Ausströmboden

14 Auslaß

15 Bunker

16 Dosiereinrichtung

17 Eintragsrohr

18 Austragsrohr

19 Austragsvorrichtung

20 Höhe der Wirbelschicht

Der Wirbelschichtreaktor besteht aus einem zylindrischen Reaktionsraum 1, dem erweiterten Beruhigungsraum 2 und dem ringförmigen Brennerraum 3. Der Brennerraum wird gegen die Umgebung durch eine Ummauerung 4 isoliert. Die Beheizung des Brennerraumes erfolgt durch mehrere in verschiedenen Höhen angebrachte gegeneinander versetzte Brenner 5, die mit Sauerstoff bzw. Luft und einem Brenngas beschickt werden. In dem Brennerraum entsteht ein sich von unten nach oben bewegender zirkulierender Heizgasstrom, der einen Teil seiner Wärme an den Mantel 6 des Reaktionsraumes abgibt.

Das Verbrennungsgas verläßt den Brennerraum mit einer Temperatur von ca. 1000-1250° C bei 7 und tritt in den Wärmeaustauscher 8 ein, wo es zur Vorerhitzung des Aktivierungsgases dient, und verläßt diesen bei 9. Nach Verlassen des Wärmeaustauschers wird das immer noch 800-900° C heiße Verbrennungsgas zur Dampferzeugung benutzt. Das Aktivierungsgas tritt bei 10 in den Wärmetauscher ein. Es wird auf eine Temperatur von 500 bis 900° C erhitzt, verläßt den Wärmetauscher bei 11 und wird bei 12 in den Reaktor geführt. Die Einführung des Aktivierungsgases erfolgt unterhalb des Anströmbodens 13. Nach Passieren des Anströmbodens erfolgt die Reaktion des Gases mit dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial in der Wirbelschicht im Raum 1.

Aus der Wirbelschicht tritt ein Gemisch aus Aktivierungsgas und gasförmigen Reaktionsprodukten aus. Dieses durchströmt den Beruhigungsraum 2 und verläßt den Reaktor .bei 14 mit einer Temperatur von 500 bis 1000° C. Das Gasgemisch wird gekühlt und entstaubt. Damit wird gegebenenfalls eine gleichzeitige Dampfgewinnung verbunden. Bei Verwendung von Wasserdampf als Aktivierungsmittel erfolgt bei Kühlung auf Raumtemperatur eine gleichzeitige Kondensation des Wasserdampfes. Es verbleibt ein Gasgemisch, das hauptsächlich Wasserstoff und Kohlenoxid enthält. Ein Teil dieses Gases wird an Stelle von Erdgas zur Erzeugung der notwendigen Prozeßwärme in den Brennern 5 verwendet. Dadurch wird der Prozeß unabhängig von Fremdenergie, der verbleibende Überschuß wird verbrannt und die dabei erzeugte Wärme zur Energieerzeugung, z. B. Dampfgewinnung eingesetzt.

Bei Anfall größerer Mengen kann das Gas auch als Synthesegas für die Herstellung von z. B. Formaldehyd, Methanol und Methan verwendet werden.

Das Einsatzmaterial wird im Bunker 15 gelagert und gelangt von dort über die Dosiereinrichtung 16 und das Eintragsrohr 17 in den unteren peripheren Teil der Wirbelschicht. Das Aktivat wird über das Austragsrohr 18 aus dem oberen zentralen Teil der Wirbelschicht abgezogen und über eine Schnecke 19 ausgetragen. Der Austrag des Aktivats über die Schnecke erfolgt in der Weise, daß die mit Hilfe von Differenzdruckmessungen bestimmte Höhe 20 der Wirbelschicht konstant gehalten wird.

Die beschriebene Vorrichtung ist sehr vorteilhaft, da infolge der Trennung der Beheizungs- und Fluidisierungsmittel im Gegensatz zum direkt beheizten Wirbelschichtreaktor eine voneinander unabhängige Regelung von Beheizung und Gasgeschwindigkeit in der Wirbelschicht ermöglicht wird. Es können also Materialien der verschiedensten Körnung und Schüttdichte eingesetzt werden, da jede zu deren Fluidisierung notwendige Gasgeschwindigkeit eingestellt werden kann, ohne daß dadurch das Verfahren an irgendeiner anderen Stelle beeinflußt wird. Vor allem bei Korn- und Formkohlen erfolgt eine Aktivierung unter größtmöglicher Schonung des Gutes und Ausbringung eines Aktivats mit einheitlichem Aktivierungsgrad.

Auf Grund der einfachen einstufigen Art der Ausführung und der größeren Reaktorquerschnittsfläche können auch Materialien eingesetzt werden, die zum Verbacken oder zu Anbackungen neigen, ohne daß damit die Fortführung des Prozesses sofort wesentlich gestört wird. Die Auswahl der in Frage kommenden Einsatzmaterialien wird dadurch sehr erleichtert. Auch die Reparaturanfälligkeit ist im vorliegenden Falle geringer als bei einer mehrstufigen Anlage. Weitere Vorteile des Verfahrens sind die Unabhängigkeit von Fremdenergie sowie die Möglichkeit, die heißen Gase zur Dampferzeugung nutzbar zu machen.

Als kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterialien sind alle Stoffe geeignet, die für die Herstellung von Aktivkohle durch Gas-Aktivierung eingesetzt werden können, wie z. B. Torfkoks, Braunkohlenkoks, verkohlter Lignit, verkohlte pflanzliche Produkte auf Basis Holz, Kokosnußschalen und Obstkernen, weiterhin Steinkohlen, Petrolkoks und Säureschlammkoks sowie deren Mischungen. Vielfach werden die Stoffe vor dem Einsatz durch Brechen zerkleinert. Erfindungsgemäß ist es dabei nicht notwendig, ein enges Kornspektrum einzuhalten. Das Ausgangsmaterial kann auch in feingemahlenem Zustand mit einem Bindemittel, wie z. B. Teer oder Pech, zu geformten Körpern verarbeitet werden. Diese Formlinge müssen gegebenenfalls vor dem Einsatz einem Schwelprozeß unterworfen werden.

Die Korngröße des Ausgangsmaterials ist sehr stark variierbar. Im Falle der gebrochenen Ausgangsmaterialien sind Korngrößen vorzugsweise über 0,1 mm geeignet, die obere Korngröße liegt bei ca. 8 mm. Es sind auch Materialien mit größeren Korngrößen einsetzbar, dies dürfte jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nicht sinnvoll sein. Die vorzugsweise Korngröße des Ausgangsmaterials liegt zwischen 0,5 und 5 mm. Im Falle der geformten Produkte werden vorzugsweise Formlinge mit den Abmessungen ca. 1 bis 6 mm Durchmesserund 1 bis 15 mm Länge eingesetzt. Auch hier können noch größere Formlinge eingesetzt werden, jedoch dürfte auch dieses aus wirtschaftlichen Gründen nicht sinnvoll sein.

Zur Fluidisierung und Aktivierung werden Sauerstoff, Luft, Kohlendioxid, Wasserdampf sowie Mischungen dieser Gase verwendet, vorzugsweise wird jedoch Wasserdampf verwendet.

In Abhängigkeit vom benutzten Aktivierungsmedium liegen die Reaktionstemperaturen zwischen 550 und 1100° C. Bei Benutzung von Wasserdampf als

ίο Aktivierungsmedium werden Temperaturen zwischen 600 und 1000° C verwendet.

Die Verweilzeit in der fluidisierten Schicht ist abhängig von der Feinheit und Reaktivität des verwendeten Ausgangsmaterials sowie von der Art des verwendeten Aktivierungsmediums. Bei Verwendung sehr feiner und reaktiver Ausgangsmaterialien sowie bei Aktivierung mit Wasserdampf, Luft bzw. Sauerstoff-Gemischen werden Verweilzeiten von 0,2 Stunden erreicht. Bei Verwendung von großen, wenig reaktiven Formungen beträgt die Verweilzeit bis zu 6 Stunden. Bei Einsatz von Materialien der bevorzugten Körnung von 0,5 bis 5 mm und Verwendung von Wasserdampf als Aktivierungsmittel beträgt die Verweilzeit ca. 1 bis 3 Stunden.

Die Strömungsgeschwindigkeit des Fluidisierungsmediums, bezogen auf den Querschnitt des Reaktors, ist abhängig von der mittleren Korngröße, der Korngrößenverteilung, der Kornform und der Schüttgutdichte des zu aktivierenden Materials, sie beträgt ca.

zwischen 0,1 und 2,0 m/sec.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Aktivkohle von guter handelsüblicher Qualität erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele noch weiter beschrieben werden:

Beispiel 1

In den Wirbelschichtreaktor wurden 2,9 t gebrochener Torfkoks pro Tag in einer Korngröße von 0,315-3,15 mm kontinuierlich eingetragen und bei einer Gasgeschwindigkeit von 21 cm/sec fluidisiert. Die Aktivierungstemperatur betrug 820° C. Die mittlere Verweilzeit lag bei 0,9 Std. Ausgetragen wurden 2,0 t pro Tag. Die Messung der inneren Oberfläche des Aktivates ergab nach der Methode von Brunauer, Emmet 11. Teller einen Wert von 910 m²/g. Die Benzoladsorption bei 90% Sättigung in Luft von 20° C betrug 34 g/100 g Aktivat. Die Methylenblauleistung entsprach einer Adsorption von 2250 mg Methylenblaupro 100 g Aktivat aus einer 0,15%igen Lösung bei Raumtemperatur. Eine Melasselösung mit einer Farbintensität von 13,5° Stammer wurde bei Einsatz von 4,4 g Aktivat zu 50% entfärbt.

Beispiel 2

Es wurden 3,0 t gebrochener Braunkohlenschwelkoks in einer Korngröße von0,5bis3,15 mm kontinuierlich eingetragen und bei einer Gasgeschwindigkeit von 25 cm/sec fluidisiert. Die Aktivierungstemperatur betrug 830° C; die Verweilzeit lag bei 1,6 Std. Ausgetragen wurden 1,9 t pro Tag. Innere Oberfläche 980 m²/g; Benzoladsorption 40 g; Methylenblauleistung 1800 mg; Einsatz für 50%ige Entfärbung einer Melasselösung 3,8 g/l.

Beispiel 3
Es wurden 1,51 pro Tag eines geformten Materials

auf Basis Steinkohle (Abmessungen der zylindrischen Formlinge 6,0 X 4,0-12 mm) kontinuierlich eingetragen, bei einer Gasgeschwindigkeit von 138 cm/sec. Im unteren Teil des Reaktors befand sich eine ruhende und im oberen Teil eine vollständig fluidisierte

Schicht. Die Aktivierungstemperatur betrug 880° C. Die Verweilzeit lag bei 4 Stunden. (Ausgetragen wurden 0,66 t pro Tag- davon 90% mit einer Korngröße über 3,15 mm. Innere Oberfläche 1070 nr/g; Benzoladsorption 45 g; Methylenblauleistung 2550 mg.)

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

709 541/480

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Aktivkohle durch Aktivieren eines kohlenstoffhaltigen Materials mit einem vorerhitzten gasförmigen Aktivierungsmedium unter indirekter Wärmezufuhr bei Temperaturen von 500 bis 1100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktor eine untere ruhende und eine obere fluidisierte Schicht eingestelltwird, indem die Geschwindigkeit des aktivierenden Gases nicht über der Lockerungsgeschwindigkeit des Einsatzmaterials liegt und das Material im Gleichstrom mit dem Aktivierungsmedium im unteren Teil der Reaktionszone eingeführt und das Aktivat im oberen Teil der Reaktionszone ausgetragen wird, wobei die Verweilzeit des zu aktivierenden Materials so eingestellt wird, daß höchstens 30 bis 55 % unter Bildung gasförmiger Produkte reagieren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit des Materials 0,2 bis 6 Stunden beträgt.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 2, bestehend aus einem Aktivierungsofen aus einem zylindrischen Reaktionsraum 1, einem erweiterten Beruhigungsraum 2 und einem ringförmigen Brennerraum 3 mit einer isolierenden Ummauerung 4 und mehreren in verschiedenen Höhen angebrachten, gegeneinander versetzten Brennern 5 sowie einem Einfüllstutzen 17 für das zu aktivierende Material und einem Überlauf 18 für das aktivierte Material und einem Wärmeaustauscher 8 zur Vorheizung der aktivierenden Gase mit den Verbrennungsgasen aus dem Brennerraum 3.