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Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten fossiler oder rezenter
Brennstoffe Es ist bereits bekannt, fossile oder rezente Brennstoffe, insbesondere
Steinkohle, einer oxydativen Behandlung mit sauerstoffhaltigen, Gasen, zu unterwerfen,
um ein Produkt zu gewinnen, ajus dem unter anderem Polycarbonsäuren und Ad,so@rption.skohlen
hergestellt werden können. Weiter hat man bereits vorgeschlagen, Rohkohlen, insbesondere
bituminöse oder lignitische Kohle, bei Temperaturen, unterhalb, des Schmelzpunktes
des Bii:tumens oxydativ, z. B. mit Salpetersäure, Schwefelsäure, feuchtem Chlor,
Wasserdampf, Luft u. dgl. vorzubehandeln und das anoxydie:rte Produkt zwecks Verbesserung
der adsorbierenden Eigenschaften anschließend mit Chlorzink, Phosphorsäure u. d:gl.
zu behandeln. Von allen Methoden der oxydativen VOTbehandlung hat sich. diejenige
mit Luft oder anderen sa,uers.toffhailtigen Gasen, als die, einfachste und billigste
erwiesen. Von Nachteil ist hierbei nur die verhältnismäßig lange Dauer, da, man,
die. Temperatur zwecks Steigerung der Reaktionsgesch.windigkek nicht beliebig erhöhen
darf, sondern mit ihr stets unter dem Zündpunkt des Ausgangsmaterials b@zw. dem,
des bereits, aasoxydierten Produktes bleiben muß.
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Es wurde nun gefunden, daß man, die Oxydation in vergleichsweisse
kurzer Zeit und bei großem Durchsatz durchführen kann, wenn: man die Kohle bei eiiner
Temperatur unterhalb, ihres Zündpunktes in beliebig hoher Schicht unter Umwälzen
mit Luft
oder anderem sauersto.ffha,ltigen Gasen behandelt. Das
Gas. darf schnell strömen, unter Umständen ist sogar eine hohe Strömungsgeschwindiigkeit
erforderlich. Stets aber ist der Sauerstoffgehalt des oxydierenden Gases so, zu
bemessen,, daß dass Abgas .noch meßb.are Mengen freien bow. unvenb@rauchten Sauerstoffs
enthält. Die Abgaise enthalten merkliche Mengen Kohlendioxyd sowie brennbare Gase,
z. B. Wasserstoff, Kohlenoxyd, Methan. Je nach dem. Ausgangsmaterial und der Reaktiömistemperatur
wird bei denn Priozeß entweder nur sehr wenig Wärme: entwickelt, so daß erlrie-
zusätzliche Beheizung erforderlich ist, oder aber, normalerweise ist dies der Fall,
die erzeugte Wärmemenge ist so groß, da.ß sie durch besondere Kühlung des Reaktionsraumes,
der eintretenden Gase oder beider abgeführt werden muß, da die Wärmeaib@fuh.r durch
diie oxydierenden. Gase allein nicht au:sreicht., Das Verfahren kann kontinuierlich
oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Zweckmäßig erfolgt es in Drehrofiröfen,
Etagenö,fen und ihnliehen Einrichtungen, bei denen für eine Umwälzung des. Gutes
gesorgt wird. Der Drehrohrofen kann ziemlich. hoch gefüllt sein, doch wird man aus
technischen Gründen für gewöhnlich mit der Füllhöhe nicht über den halben Trommeldurchmesser
hinausgehen. Die Ofenwandung kann innen. glatt oder mit Einbauten der verschiedensten
Art, wie Wendeblechen, und ähnlich wirkenden Vorrichtungen, versehen sein. Auch
können an einem in den Ofen ragenden Gestell Rohre, Bleche: u. dgl. etwa pflugscha,r.artig
oder in ähnlicher Wetiise fest angebracht sein.
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Eine verstärkte Umwälzung kann auch durch Füllkörper der verschiedensten
Art, wie, Walzen, Kugeln u. dgl.; .erfolgen,- womit gleichzeitig eine Zerkleinerung
des. Gutes verbunden werden kann. Diie Umfangsgeschwindigkeit- des Ofenfis ist niedrig,
sie. kann im allgemeinen etwa, zwischen o,1 bis 1o m/min vaarileren, ohne daß man
hierfür eine bestimmte Grenze festlegen kann. Manchmal kann es auch zwveckmäßsig
sein., die Drehrichtung und die Drehgeschwindigkeit in gewissen. Zeitabständen,
zu ändern.. Die Umwälzung kann auch durch Schwingungen, erfolgen, etwa nach Art
einer Schüttelrutsche oder eines Schwingsiaes.@ Feinlcö,rn.i@ges Gut kann ferner
auch innerhalb eines senkrecht stehenden Ofens durch einen, von unten. oder vom;
der Seite oder von beidem Richtungen eintretenden: Gasstrom in Bewegung gesetzt
werden, wobei diese durch Rühren, Schnecken u. dgl. verstärkt werden kann, oder
man rührt das Material durch mechanische Mittel und läßt das oxydierende Gas nur
über dessen Oberfläche streichen.
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Die bei dem Verfahren austretenden größeren öder kleineren Staubmengen
können in einer nachgeschalteten Entstaubung, etwa in einem Zyklon, eleldrostatiisöh
oder mit Wasser niedergeschlagen werden;. Bei der oxydierenden. Behandlung s.taub#-förmi.gen,
Materials ist es mit Rücksicht auf die Explosionsgefahr meist angebracht, den Staubgehalt
des Gases unter q.o. g/cbm. zu halten. Die Reaktio#nstemperastur muß" urnte:r der
Zündtemperatur des behandeliren Materials lhegen, bei Verarbeitung bitumenhaltiger
Stoffe möglichst auch, unter der Zersetzungstemperatur des Bitumens. Sie kann ungefähr
zwischen 15o und 3500, vorteilhaft zwischen 25o und 3000 liegen und während der
Reaktion konstant bleiben oder sich ändern. Da im allgemeinen der Zündpun t des
Materials mit zunehmender Oxydation ansteigt, so steigert man vorteilhaft auch die
Oxydationstemperatur im Laufe des Prozesses.
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Muß die Reaktionswärme durch zusätzliche Kühlmaßnahmen abgeführt werden,
so, bespült man die Öfen von außen mit Luft oder berieselt sie mit Wasser. Man kann
auch Dampf oder zerstäubtes Wasser in das Ofeninnere einibIasen. E,bens;a kann,
man Kühlrohre in das heiße Material einbetten, durch die kühlende Gase oder Flüssigkeiten,
wrie Luft, Wasser, Dampf u. dgl., geleitest werden, oder man. kühlt in gleicher
Weise die mechanischen Rühren. Bei großen Ofeneinheiten läßt sich in dieser Weise
die abgeführte Wärme zur Erzeugung von ,gespanntem Dampf, zur Bereitung von Heißwasser
u. dgl. heranziehen.
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Als Oxydationsmittel können Gase aller Art von, beliebigem Sauerstoffgehalt
dienen. Sie können auch Sauerstüoffü:berträger, z. B. Stickoxyde, enthalten. Das
gegebene Oxydationsgas ist allgemein Luft, deren Sauerstoffgehalt entweder angerefichert
oder durch Zumischung inerter Gase, wie Dampf, Stickstoff, Feuerungsabgase oder
Abgase aus. der eigenen Anlage, vermindert sein kann. Stets. ist aber darauf zu
achten, diaß die Abgase noch merkliche Mengen nicht verbrauchten Sauerstoffs enthalten.
Es genügt zwar schon, wenn im Abgas. nur I biss 21/o Sauerstoff enthalten. sind,
doch ist ein höherer Sauerstoffgehalt, 1m1 Mittel 5 bis. 161/a, im Abgas vorteilhafter.
Die oxydierenden Gase können bei Raumtemperatur, gekühlt oder angewärmt in den Ofen
eintreten und im Gleich- oder Gegenström zu dem zu behandelnden Material geführt
werden. Im, letzteren Fall i.s.t die Sauerstoffausnutzung besser. Das Gas kann unter
Normal-, Über- oder Unterdruck stehen.
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Be,i der Oxydatiion, feiner Staubkohle ist es wegen der Explosionsgelahr
oft zweckmäßig, mit einem Sauerstoffgehalt des Oxydationsgases unter 181/o- zu arbeiten.
Entweder tritt das Gas nach Verdünnung mit inerten Gasen oder nach teilweisem Sauerstoffentzug
bereits mit gesenktem Sauerstoffgehalt in den Ofen ein, oder es wird erst vor Erreichen
der gefährlichen, Zone verdünnt. Wenn Gefahr besteht, daß der S;auersto:ffgehadt
im Ofen zu weit sinkt, so kann an geeigneter Stelle innerhalb des Ofens durch Zugabe-
von sauerstoffreicherem Gas, z. B. Frischluft, eine Korrektur vorgenommen werden.
Bei Verarbeitung von Materialien, die größere Menge brennbarer Gase entwickeln,
soll die durchgesetzte Menge des Oxyda@ tionsgases so hoch sein, daß die Bildung
explosiver Gemische vermieden wird.
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Bei Verarbeitung bitumenhaltiger Stoffe tritt je nach der Reaktionstemperatur
mehr oder weniger
eine Zerstörung des Bitumens ein, so daß diese
beim späteren Erhitzen, auf höhere Temperatur unter Luftabschluß nur noch Wasser
und Kohlensäure abgeben. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei Anwendung des beschriebenen
Verfahrens eine vollständige Zerstörung des. Bitumens in jedem Verwen.dungs,fall
gar nicht notwendig ist, ja, daß sie unter Umständen sogar zu einer Verschlechterung
des Endproduktes führt.
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Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren können feste kohlenstoffhaltige
Brennstoffe aller Art behandelt werden, in, erster Linie rezente oder fossile Pflanzenstoffe,
wie Steinkohlen, Braunkohlen, Torfe, Hölzer u. dgl., ferner deren Destillationsprodukte-
und -rückstände, wie Kokse, Schwelkod,se, Pechkokse u. dgl. Die Ausgangsmaterialien.
können, in stückiger, körniger oder feingemahlener Form verwendet werden.
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Falls es notwendig sein sollte, kann die Kohle in bekannter Weise
vor der oxydativen Behandlung entascht werden. Dies kann z. B. durch elektrostatische
Aufbereitung, durch Schwereflüssigkeitsverfahren oder durch: Flotation geschehen.
Die Kohle kann nach. der Entaschung unmittelbar oxydiert oder, falls erforderlich,
zuvor noch getrocknet und bzw. oder zerkleinert werden.
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Duch die Oxydation erfolgt je nach. der angewandten Temperatur mehr
oder weniger eine Zerstörung des Bitumens, so, daß :bei hinreichender Einwirkungszeit
des Sauerstoffs selbst ausgezeichnet backende Fettkohlen ihre Backeigenschaften
vollständig verlieren. Kohlen, die sich ausgezeichnet bindemittellos brikettieren
lassen, büßen diese Eigenschaft, bereits nach verhältnismäßig kurzzeitiger Oxydation
vollständig ein. Bei der Entgasung oxydierter Kohle wird je nach Behandlungsdauer
mit Sauerstoff wenig oder gar kein Teer gebildet. Das dahei. entstehende Gas enthält
viel Wasser und Kohlensäure.
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Oxydierte Kohlen stellen ein Zwischenprodukt bei der Herstellung hochwertiger
Kohleveredlungsprodukte dar.
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Die Kohle wird durch die Oxydation äußerlich nicht verändert. Durch
die anfänglich sehr in.tenr sive Sauerstoffaufnahme nimmt das Gewicht der behandelten
Kohle zunächst zu. Im. Laufe der Oxydation setzt dann allmählich eine leicht ansteigende,
Abgaibe von Kohlensäure ein; gleichzeitig geht die Sauerstoffaufnahme mehr und mehr
zurück, so daß nunmehr eine Gew-i.chtsabnahme eintritt. Je nach Kohlensorte, und
Oxydationsbedingungen wird nach 8 bis 24 Stunden. Oxydatilonszeit das Ausgangsgewicht
wieder erreicht,; bei Fortdauer der Oxydation über diesen Zeitpunkt hinaus nimmt
das Gewicht der Kohle ständig ab. Der der Kohle steigt während der Oxydation an,
und der Wasserstoffgehalt nimmt ab. Der Anteil an flüchtigen Bestandteilen vergrößert
sieh während der Behandlung. Es gibt aber auch Kohlen, bei denen. er zunächst etwas
abnimmt, um dann ständig anzusteigen. Die Backfähigkeit nimmt selbst bei ausgezeichnet
backender Kohle ständig ab und ist nach 5- bis 8stündiger Oxydation bei feinköi#niger
Kohle völlig zerstört, bei grobkörniger Kohle ist dafür ein längerer Zeitraum. erforderlich.
Durch. die Oxydation, wird die Teerbildung bei der anschließenden Entgasung verringert
und die Wasser- und Kohlensäurebildung vergrößert.
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Durch. die Sauerstoffaufnahme wird nicht, nur eine chemische Veränderung
der Kohlesubstanz bewirkt, sondern gleichzeitig wird auch ihre physikalische Struktur
in eigentümlicher Weise verändert. So! wird durch: die, Oxydation. von; Steinkohle
gemäß vorliegendem Verfahren ein Zwischenprodukt gewonnen, aus dem durch Gasaktivierung
Adserptionskohlen, Entfänhungskohlen und katalytisch wirksame Kohlen hergestellt
werden können. Darüber hinaus läßt sich die anoxydierte Kohle mit Schwefel in der
gleichen Weise umsetzen, wie dies bisher nur mit Holzkohle möglich war. Ohne eine
wirksame oxydative Vorbehandlung sind Kohlen für derartige Zwecke völlig unbrauchbar.
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Durch die veränderte chemische Struktur der Kohle, wird einPro,dukt
erhalten, das a1sAusgangsmaterial zur Herstellung von Düngemitteln dienen kann und
auch zu Polycarbonsäuren, Kunstharzen, Weichmachern u. dgl. verarbeitet werden kann.
Beispiel i In einem aus Eisenblech bestehenden Drehrohrofen wurde nach Einbau von
Wendeblechen Anthrazi:tkohle (9.o/9 flüchtige Bestandteile, i,6,o/o Asche) der Körnung
8 bis i6 mm bei einer Ofenumfangsgeschwindigkeit von 6 m/min bei 24o° und o,i kg
Luftdurchsatz je Stunde und je Kilogramm Kohle 24 Stunden oxydiert. Die Temperatur
wurde durch in die Kohle eintauchende Thermoelemente gemessen. Das Abgas enthielt
i9 % Sauerstoff. Der Prozeß erforderte eine geringe Wärmezufuhr. Beispiel 2 In einem,
Drehrohriofen ohne Einbauten wurde gemahlene Eßkohle (2o % flüchtige Bestandteile,
6,70/9 Asche), Feinheit 70 0/0 < ioo ,u, bei einer Umfangsgeschwindigkeit von
0,4m/min . und einer Schichthöhe von i5o mm mit 0i25 kg Luft je Stunde und Kilo:gra@mm
Kohle 6 S@tun.den, bei 28o° behandelt. Zu Beginn der Behandlung enthielt das Abgas
?,'/0 CO2, 7 0/0 02, 0,3'/o CO, 0,20/0 H2, am Ende der Behandlung
2,2 % C 02, 14,8 0/9 02, 0,4% CO, 0,3% 112' Die Kühlung des Ofens erfolgt während
der ersten. Stunde mit Wasser, dann m:i,t Luft. Wurde die gleiche Kohle unter gleichen
Bedingungen mit so, viel Luft behandelt, daß das Abgas höchstens o,20/9 Sauerstoff
enthielt, so waren mindestens 24 Stunden notwendig, um ein: gleichwertiges Endprodukt
zu erhalten;. Die Backfähigkeit war vollständig verlorengegangen, der Sauerstoffgehalt
von 3 auf ioo/o gestiegen. Beispiel 3 In dem gleichen Ofen wie beim Beispiel i wurde
eine Gasflammkohle (320/0- flüchtige Bestandteile, 3,6% Asche), Feinheit iooo/o
< ioo,u, bei einer Umfangsgeschwindigkeit von o,o6 m/.min und
o,o5
kg Luft -je Stunde und Kilogramm Kohle bei einer von 24o auf 32o° steigenden Temperatur
24 Stunden oxydiert. Dne Kühlung erfolgte nur mit Luft. Das Abgas enthielt 4 0/0,02.
Um aus der gleichen Kohle unter den: gleichen Bedingungen, und unter Verwendung
von so, viel Luft, da,B der Sauerstoffgehalt im Abgas unter o,30/0 lag, ein gleichwertiges
Oxydat herzustellen, waren mehr als 36 Stunden erfonderl'ich. Beisp4,ed ¢ Die .gleiche
Kohle wie: im Beispiel 3 in Körnung o,2 blis o,5 :mm wurde 4 Stunden in einem senkrecht
stehenden Rohr durch einen von, unten eintretenden Gasstrom mit i0 0/0 02-Gehalt
aufgerührt. Die- Kohle machte: darben den Eindruck einer kochenden Flüssigkeit.
Ein wassergekühlter Rührer unterstützte die Bewegung und führte die Reaktionswärme
ab: Die Temperatur zu Beginn. der Behandlung betrug 25o°, am Ende 400°. 5o0% der
eingesetzten Kohle wurden in einem nachgeschalteten Zyklon aus der Oxydationsluft
abgeschieden. Der Sauerstoffgehalt -des Abgaises betrug o,5 %. Die- Backfähigkeit
des Produktes wurde durch die Behandlung restlos zerstört, der Sauerstoffgehalt
stieg um 4% an.