DE1178406B

DE1178406B - Verfahren zur Herstellung schwefeldioxydhaltiger Gase durch Schweberoestung von Eisensulfat

Info

Publication number: DE1178406B
Application number: DEB48499A
Authority: DE
Inventors: Arthur Wallace Evans; Kenneth Ralph Hansford; William Hughes; Austin Leslie Roberts
Original assignee: British Titan Ltd
Current assignee: British Titan Ltd
Priority date: 1957-04-10
Filing date: 1958-04-10
Publication date: 1964-09-24
Also published as: NL226701A; NL111804C; BE566663A; FR1255318A; GB884703A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4J07¥W PATENTAMT Internat. Kl.: C Ol b

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 i-17/50

B 48499IV a /12 i
10. April 1958
24. September 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schwefeldioxydhaltiger Gase durch Schweberöstung teilweise dehydratisierten Eisensulfats im Gemisch mit einem festen kohlenstoffhaltigen oder reduzierenden Brennstoff bei Temperaturen zwischen 700 und 1100° C und Abscheidung des vom schwefeldioxydhaltigen Gas mitgefühlten Abbrandes aus dem Gasstrom.

Es ist bekannt, daß die Zersetzung von Eisensulfat eine endotherme Reaktios ist und daß sie entweder eine Wärmezufuhr von außen oder eine Wärmeerzeugung in situ erfordert. Man hat bereits viele Stoffe, besonders kohlenstoff- oder schwefelhaltige Materialien, die unter Wärmeentwicklung an der Luft verbrennen, als zusätzliche Wärmequelle benutzt, um die Zersetzung des Eisensulfats zu bewirken. Zum Beispiel hat man Pyrit in einem Fließbett verbrannt und die Reaktionswärme zur Zersetzung von Eisensulfat nutzbar gemacht. Die bei diesem Verfahren freigesetzten Gase besitzen einen erhöhten Schwefeldioxydgehalt. Das Fließbett bestand hierbei aus den Pyriten und dem Eisensulfat; das durch die Zersetzung des Eisensulfats gebildete Eisenoxyd verblieb in dem Bett.

Fließbett- oder Wirbelschichtverfahren hat man auch in Verbindung mit Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd aus anderen Ausgangsmaterialien als Eisensulfat beschrieben. Beispielsweise röstet man Pyrite in Gegenwart von Pyritabbränden ab, wobei diese Stoffe auf einem Stangenrost durch Eindrücken sauerstoffhaltiger Gase von unten in den Zustand eines Fließbettes von starker Turbulenz gebracht und in dieses Fließbett Abfallschwefelsäure oder andere schwefelsäurehaltige Flüssigkeit eingeführt wird. Ein solches Verfahren ist augenscheinlich nur für die Verarbeitung grobkörniger Stoffe bestimmt und geeignet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist hingegen dadurch gekennzeichnet, daß durch Sprühtrocknung in Form eines feinen Staubes erhaltenes Eisensulfat mit einem Wassergehalt von etwa 1 bis 3 Mol, gemischt mit dem feinverteilten Brennstoff, in ein durch die Zuführung eines Sauerstoff enthaltenden Gases im Zustand eines dichten Fließbettes gehaltenes inertes Material eingetragen wird.

Vorzugsweise werden Eisensulfat und Brennstoff getrennt in das Fließbett eingeführt. Die Höhe des Fließbettes wird zweckmäßigerweise zwischen 90 und 150 cm gehalten.

Die inerten Teilchen dieses Fließbettes bedingen eine sehr schnelle Wärmeübertragung auf das staubförmig zugeführte Eisensulfat mit dem Ergebnis, daß

Verfahren zur Herstellung schwefeldioxydhaltiger Gase durch Schweberöstung von Eisensulfat

Anmelder:

British Titan Products Company Limited,
Billingham, Durham (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Als Erfinder benannt:

Kenneth Ralph Hansford,

Darlington, Durham,

Austin Leslie Roberts,

Arthur Wallace Evans,

Middlesbrough, Yorkshire,

William Hughes,

Stockton-on-Tees, Durham (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 10. April 1957 (11786)

ungeachtet des verhältnismäßig schnellen Durchlaufs der Eisensulfatteilchen eine vollständige Zersetzung dieser Teilchen in Schwefeldioxyd und Eisenoxyd erzielt wird. Die inerten Bestandteile des Fließbettes verlassen weder das Bett noch unterliegen sie einer Zersetzung, während die staubförmigen Eisenoxydabbrände sowie etwaige Ascheteilchen mit dem Schwefeldioxyd durch die das Fließbett durchströmenden Gase praktisch quantitativ mit ausgetragen werden, wo sie anschließend von den Gasen getrennt werden, die zum Abkühlen, Waschen, Trocknen und zur weiteren Aufarbeitung abgezogen werden. Es ergibt sich so ein vollkontinuierliches Verfahren, bei welchem das staubförmige Ferrosulfat und die benötigten Brennstoffe laufend zugeführt und die Reaktionsprodukte mit dem Gasstrom laufend abgeführt werden.

Das als Ausgangsmaterial für das Verfahren nach der Erfindung verwendete Eisensulfat wird vorzugs-

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weise durch Sprühtrocknung des Eisensulfatschlammes erhalten, der nach dem deutschen Patent 1123 654 gewonnen wird. Das Verfahren des genannten Patentes zum kontinuierlichen Aufarbeiten von Eisensulfatheptahydrat bzw. grünem Eisenvitriol in einem Temperaturbereich von 64° C bis zum jeweiligen Siedepunkt, insbesondere bei 65 bis 85° C, einem Temperaturbereich, welcher neben der gelösten Phase in stabiler Form nur festes Eisensulfatmonohydrat zuläßt, besteht darin, daß einem Brei mit einer Temperatur von über 64° C und einer Gesamtkonzentration von 7 bis 9 Mol Wasser pro Mol FeSO₄ fortlaufend oder intermittierend Heptahydrat zugeführt und Monohydratbrei in versprühbarer Form kontinuierlich oder intermittierend abgezogen wird. Wenn dieser versprühbare Schlamm sprühgetrocknet wird, entsteht ein Ferrosulfat, das im wesentlichen die Formel FeSO₄ · 1

bis 3 H₂O hat und f

in der Praxis einen Hydratationsgrad aufweist, der im Durchschnitt annähernd FeSO₄ · 2 H₂O entspricht. Dieses Produkt liegt in Form eines relativ feinen Materials mit einem mittleren Korndurchmesser von 80 μ vor und besteht aus locker verbundenen Aggregaten viel feinerer Staubteilchen von etwa 5 μ Durchmesser. Man sollte erwarten, daß diese Aggregate groß genug sind, um leicht in den Fließzustand versetzt zu werden, jedoch zerfallen sie, sobald sie in ein Fließbett eingeführt werden, durch den Abrieb schnell in den viel feineren Staub. Dieser Staub neigt dann dazu, durch den Gasstrom sofort aus dem Fließbett herausgetragen zu werden. Es ist überraschend, daß unter diesen Umständen eine vollständige Zersetzung der Teilchen in der Schicht nach dem Verfahren der Erfindung erreicht werden kann.

Es können die verschiedensten kohlenstoff- oder schwefelhaltigen festen, flüssigen oder gasförmigen Brennstoffe verwendet werden. Im nachstehenden wird Kohle als Beispiel eines geeigneten festen Brennstoffes benutzt. Sie sollte weniger als 5%>, vorzugsweise weniger als 2% H₂O enthalten und eine Teilchengröße von nicht mehr als 1,7 mm, vorzugsweise weniger als 0,5 mm besitzen.

Der Brennstoff und das sprühgetrocknete Eisenvitriolprodukt werden getrennt oder vereinigt in den Die in den Röstofen eingeführte Frischluft kann in einer Erhitzungsvorrichtung indirekt auf eine Temperatur bis zu 800° C, vorzugsweise zwischen 250 und 600° C vorgewärmt werden. Ferner kann man Vorkehrungen treffen, daneben Luft direkt, also ohne Passieren des Vorwärmers, vom Gebläse zum Röstofen zu führen, so daß man Luft kontrollierter Temperatur in die Windkammer des Röstofens einleiten kann. Die Temperatur, auf die die Luft zu erhitzen ist, hängt von der Art des Materials ab, aus dem die Anlage konstruiert ist, sowie ferner von dem für die Erhitzung verwendeten Brennstoff. Normalerweise ist der Brennstoff der freien Wahl überlassen. Aber für diesen Zweck ist öl am bequemsten; wo Kohle leichter zugänglich ist, kann jedoch dieser der Vorzug gegeben werden. Auch die heißen Gase aus dem Röstofen können unter bestimmten Bedingungen zur Vorwärmung benutzt werden, obwohl in diesem Fall die Kapazität des Abhitzekessels merklich reduziert werden kann.

Die aus einem Material ausgewählter Korngröße bestehende Schicht des Röstofens kann durch Magnetit, Pyritschlacken, Kieselerde, Rutil, Zirkon oder andere zerkleinerte mineralische Materialien mit der Körnung von Sand, d. h. einer Teilchengröße zwischen 0,074 und 1,8 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, gebildet werden. Das Material muß sich gegenüber den Reaktionsteilnehmern in dem Röstofen praktisch inert verhalten, abriebfest sein und soll bei den dort herrschenden Temperaturen (bis etwa 1200° C) nicht schmelzen. Die Höhe der Schicht hängt von der Körnung des inerten Materials ab sowie von den beim Röstvorgang verwendeten Gasgeschwindigkeiten. Normalerweise wird die Schicht etwa 90 bis 150 cm, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 230 cm hoch sein.

Beim Betrieb des Ofens kann die Schicht zu Anfang mittels einer brennenden Gaszündlanze erhitzt werden, die in das gekörnte inerte Material eingesetzt wird, während dieses durch Luft in den Staubfließzustand veisetzt wird. Auf diese Weise wird die Schicht auf eine Temperatur von 700° C erwärmt. Danach kann die Temperatur durch Einführung von festem Brennstoff, beispielsweise Kohle,

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Röstofen eingeführt. Bei getrennter Zuführung kön- 45 oder von flüssigem Brennstoff, beispielsweise Heizöl, nen die einzelnen Beschickungsleitungen in einem welches unterhalb der Standhöhe der Schicht ein

Punkt zusammentreffen, jedoch auch zu jeweils getrennten Eintrittsstellen führen. Dabei können die Mengenverhältnisse von Brennstoff und entwässertem Eisenvitriol bequem kontrolliert und durch Variierung der einzelnen Beschickungsmengen eingestellt werden. Ein weiterer Vorteil getrennter Zuleitungen ist darin zu sehen, daß ein Brennstoff wie Kohle nur so weit getrocknet werden muß, daß eine einwandfreie Beschickung durchgeführt werden kann. Unter bestimmten Bedingungen kann es sogar wünschenswert sein, die Kohle als Schlamm mit Wasser oder Heizöl angerieben in den Ofen einzuführen. Die Einführung von Schwefel als Pulver, Schmelze oder Schlamm kann auf diese Weise ebenfalls
geführt werden.

Als Röstofen kann ein vertikaler Schachtofen verwendet werden, der mit isolierenden Steinen ausgekleidet ist und einen mit Löchern versehenen Boden besitzt, durch die Gase aus einer Windkammer von unten eintreten können. Vorzugsweise wählt man eine Bodenplatte, deren Konstruktion eine Kontrolle der gewünschten Gasgeschwindigkeit ermöglicht.

geführt wird, oder von Heizgasen eingestellt werden, die in ähnlicher Weise unterhalb der Standhöhe der Schicht durch die Seiten des Ofens eingeleitet werden. Der gasförmige Brennstoff kann auch über besondere Eintrittsstellen oder durch Vermischung mit der eingeleiteten Luft zugeführt werden.

In die vorgewärmte in den Fließzustand versetzte Schicht des inerten Materials wird die Mischung von entwässertem Eisenvitriol und gemahlener Kohle eingeführt, und zwar seitlich am Röstofen im wesentlichen an Stellen unterhalb der Oberfläche des Bettes. Die Anzahl der Beschickungsstellen muß mit dem Ofendurchmesser zunehmen, um eine gute Verdurch- 60 teilung zu gewährleisten. So sind bei einem Ofen mit einem Herddurchmesser von 4,6 bis 6 m sechs Beschickungsstellen angemessen, obwohl diese Zahl keineswegs eine Begrenzung darstellen soll. Die Beschickungsanordnung wird im allgemeinen ähnlich sein, wenn das entwässerte Eisenvitriol und die gemahlene Kohle durch getrennte Beschickungsleitungen zugeführt werden, die entweder zu gemeinsamen oder jeweils zu besonderen Mündungen führen. In

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diesem Fall ist die Zahl der Eintrittsöffnungen entsprechend zu erhöhen.

Wenn auch der Druck in dem Röstofen innerhalb weiter Grenzen variiert werden kann, ist es allgemein gesehen wünschenswert, daß die gasförmigen Reaktionsprodukte bei oder etwa bei atmosphärischem Druck entweichen. Dementsprechend wird das Gas in den verschiedenen Verfahrensstufen beim Strömen durch den gelochten Boden und das Bett unter höherem als atmosphärischem Druck stehen, so daß die Tendenz besteht, das Gas nach außen zu drücken, nicht aber in den Ofen einzusaugen. An den Beschickungsöffnungen für die feste Mischung aus entwässertem Eisenvitriol und Kohle muß man deshalb Gebläse vorsehen, die die festen Stoffe an den betreffenden Beschickungsstellen in den Ofen einblasen. Die Menge der dadurch verbrauchten Luft kann vernachlässigt werden, da sie nicht mehr als 20, jedoch vorzugsweise weniger als 5% der gesamten, in dem Reaktor verbrauchten Luft trägt.

Normalerweise wird das Bett durch Luft in den Fließzustand versetzt; die Luftmenge kann variieren, um Fließgeschwindigkeiten aufrechtzuerhalten, die das 3- bis 25fache, vorzugsweise 5- bis lOfache der kleinstmöglichen Fließgeschwindigkeit betragen. Dieser Bereich der Luftzufuhr gestattet eine Regulierung der für die Verbrennung notwendigen Sauerstoffmenge. So hat sich als praktisch erwiesen, die Zuströmungsgeschwindigkeit der Luft zu regulieren, so daß sie innerhalb des bevorzugten Bereiches der Fließgeschwindigkeit liegt und gleichzeitig eine Verbrennung ermöglicht, so daß der Sauerstoffgehalt des Abgases auf 3% oder darunter herabgedrückt werden kann. Auf diese Weise kann der Schwefeltrioxydgehalt auf weniger als 0,5% des Schwefelgehaltes der Gase beschränkt werden, besonders wenn man, wie später gezeigt wird, bei niedrigen Temperaturen arbeitet. Der Sauerstoffgehalt der den Reaktor verlassenden Gase ist somit relativ gering und muß beträchtlich vermehrt werden, wie ebenfalls später ausgeführt werden wird, bevor die Gase in die nachgeschalteten Konverter geleitet werden, um aus ihnen Schwefelsäure zu gewinnen. Darüber hinaus wird der Eisengehalt des Eisensulfates praktisch ganz in Eisenoxyd umgewandelt, vorzugsweise in die Form von Ferrioxyd, jedoch manchmal auch in niedrigere Eisenoxyde; die Mengenverhältnisse dieser Oxyde sind im großen und ganzen direkt abhängig von der innerhalb des Röstofens herrschenden Temperatur. Je höher die Temperatur ist, desto größere Tendenz besteht zur Bildung des stärker reduzierten Oxydes. Das Oxyd wird aus dem Bett entfernt, indem es von den Gasen mitgenommen wird, so daß das aus dem Eisensulfat-Beschickungsgut gewonnene Eisenoxyd praktisch ganz aus dem Bett verschwindet, sobald es entstanden ist. Es wird betont, daß sich das Eisenoxyd weder auf noch innerhalb des Bettes des inerten Materials merklich sammelt oder anhäuft. Dieses Eisenoxyd ist bemerkenswert kohlenstoff arm, da praktisch der gesamte Kohlenstoff verbrannt ist. Der Kohlenstoffgehalt überschreitet 5% nicht und liegt häufig unter 1 %. Das Eisenoxyd ist außerdem praktisch schwefelfrei. Bei Ofenbetriebstemperaturen von 900° C wurden Schwefelwerte von nur 0,1 % S in dem Eisenoxyd erreicht. Bei normalem Betrieb liegt dieser Wert jedoch zwischen 0,5 und 1 % S und hält sich auf jeden Fall unter 5,0% S.

Die während des Röstvorganges aufrechterhaltene Temperatur kann zwischen 700 und 1100° C schwanken, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 700 und 950° C liegt. Bei gewissen Typen von Pyrit-Röstöfen, in denen überschüssiger Sauerstoff vorhanden ist und leicht SO₃ entsteht, wird eine am unteren Ende dieses Bereiches liegende Betriebstemperatur, d. h. 700° C, als ungünstig betrachtet; in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist dieses jedoch nicht

ίο der Fall, da es hier möglich ist, den Sauerstoffgehalt der die Schicht verlassenden Gase auf 3% oder weniger zu begrenzen, so daß die Bildung von SO₃ unmerklich ist. Höhere Betriebstemperaturen erfordern zusätzlichen Brennstoff und führen zu niedrigeren SO₂-Gehalten (infolge des Verdünnungseffektes der Extraluft, die für die Umsetzung mit dem zusätzlichen Brennstoff erforderlich ist). Die schnellere Zersetzung des Eisensulfats kann aber von Vorteil sein, und die durch den Brennstoff erzeugte zusätz-

ao liehe Wärme bewirkt höhere Temperaturen der Gase und kann deshalb mit Hilfe des nachgeschalteten Abgaskessels wiedergewonnen werden, der sich mit einem einem gewöhnlichen Dampfkessel entsprechenden Wirkungsgrad betreiben läßt.

Im Falle, daß die gemahlene Kohle oder sonstiger Brennstoff einerseits und das entwässerte Eisenvitriol andererseits jeweils durch besondere Beschickungsleitungen zugeführt wird, kann eine Temperaturkontrolle dadurch bewirkt werden, daß man die Be-Schickungsgeschwindigkeiten von Brennstoff und entwässertem Eisenvitriol verändert. Die Temperaturfeinregulierung kann, wenn gewünscht, ebenfalls durch Veränderung der Temperatur der vorgewärmten Zuluft oder durch Einspritzung von Heizöl oder auf andere Weise vorgenommen werden.

Die aus dem Ofen austretenden Gase werden sofort durch einen Abhitze-Dampfkessel geleitet, wo sie unter 350° C abgekühlt werden, und in Zyklonen und Wäschern von dem Eisenoxyd befreit.

Beispiel

Nach dem Verfahren des Patents 1123 654 wurde eine schlammartige Suspension von Ferrosulfatmonohydrat in einer gesättigten Lösung von Ferrosulfat und Wasser bei einer Temperatur von 80° C hergestellt. Die Konzentration dieses Schlammes entsprach der Zusammensetzung FeSO₄ · 8 H₂O; der Schlamm wurde in einem Vorratsgefäß unter Rühren auf der Temperatur von 80° C gehalten, bevor er in den Sprühtrockner eingeführt wurde. Der Trockner wurde mit heißen Gasen beschickt, die von der Verbrennung von Heizöl stammten und mit einer Temperatur von 350° C eintraten. Das getrocknete frei fließende feste Produkt besaß eine der Formel FeSO₄ · 2 H₂O entsprechende Zusammensetzung.

Kohle mit einem hohen Heizwert von 7200 Kilokalorien pro Kilogramm, bezogen auf trockene, aschefreie Basis, wurde auf eine Teilchengröße von weniger als ¹A mm gemahlen und während des Mahlens auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 0,5% getrocknet. Das Dihydrat wurde mit der gemahlenen Kohle vermischt, und zwar in einem Verhältnis von 100 Teilen Dihydrat auf 14 Teile Kohle; die Mischung stellt das Beschickungsgut für den Röstofen dar.

Der Röstofen bestand aus einem mit Steinen ausgekleideten Schachtofen von 2,75 m Höhe und 0,45 m innerem Durchmesser. Der Boden des Ofens

wurde durch eine gelochte Platte gebildet, unter der eine Windkammer lag. Am oberen Ende des Ofens war ein Auslaß für die entstehenden Gase und das von ihnen mitgeführte Eisenoxyd vorgesehen sowie 10 cm über der Bodenplatte eine Einlaßöffnung zur Einführung der Mischung aus Dihydrat und Kohle. Die insgesamt 21 symmetrisch angeordneten Löcher in der Platte waren sämtlich mit einer entfernbaren Düse an der Unterseite der Platte und mit einer gasdurchlässigen Scheibe an der oberen Seite versehen. Der Röstofen wurde mit Magnetit einer Körnung von 0,3 bis 0,5 mm gefüllt, so daß die Höhe der Schicht im Fließzustand 152 cm betrug.

Zur Inbetriebsetzung wurde eine vorher entzündete Gaszündlanze durch die Beschickungsöffnung in die Schicht eingeführt. Die Schicht wurde mit der Luft, die auf eine Temperatur von 400° C vorgewärmt war, in den Staubfließzustand versetzt. Als die Temperatur der Schicht 800° C erreicht hatte, wurde die Gaszündlanze herausgezogen und die Beschickung mit Dihydrat-Kohle-Mischung mit einer Geschwindigkeit von 55 kg pro Stunde begonnen, wobei die Einleitung der vorerhitzten Luft auf ungefähr 57 kg pro Stunde einreguliert und gehalten wurde, so daß der Prozentgehalt der austretenden Gase an Sauerstoff weniger als 1 % betrug.

Die den Röstofen mit einer Temperatur von 800⁰C und einem Gehalt von 9,2% SO₂ und 26% H₂O (Volumprozent) verlassenden Gase wurden durch einen Zyklon geführt, der 90% des mitgeführten Eisenoxydstaubes abschied, und gelangten dann in einen Waschturm, wo sie auf eine Austrittstemperatur von 75° C abgekühlt und von dem Rest des suspendierten Eisenoxydes befreit wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung schwefeldioxydhaltiger Gase durch Schweberöstung teilweise dehydratisierten Eisensulfates im Gemisch mit einem festen kohlenstoffhaltigen oder reduzierenden Brennstoff bei Temperaturen zwischen 700 und HOO⁰C und Abscheidung des vom schwefeldioxydhaltigen Gas mitgeführten Abbrandes aus dem Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß durch Sprühtrocknung in Form eines feinen Staubes erhaltenes Eisensulfat mit einem Wassergehalt von etwa 1 bis 3 Mol, gemischt mit dem feinverteilten Brennstoff, in ein durch die Zuführung eines Sauerstoff enthaltenden Gases im Zustand eines dichten Fließbettes gehaltenes inertes Material eingetragen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Eisensulfat und Brennstoff getrennt in das Fließbett eingeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Höhe des Fließbettes zwischen 90 und 150 cm gehalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
österreichische Patentschrift Nr. 184 921;
britische Patentschriften Nr. 721 591, 727 799,
528;
USA.-Patentschrift Nr. 2 174 185.