DE2513322A1 - Verfahren zur desulfurisierung von koks - Google Patents

Verfahren zur desulfurisierung von koks

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DE2513322A1 DE19752513322 DE2513322A DE2513322A1 DE 2513322 A1 DE2513322 A1 DE 2513322A1 DE 19752513322 DE19752513322 DE 19752513322 DE 2513322 A DE2513322 A DE 2513322A DE 2513322 A1 DE2513322 A1 DE 2513322A1
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Description

Verfahren zur Desulfurisierung von Koks
Die vorliegende Erfindung betrifft die Desulfurisierung von Koks, insbesondere ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Koks mit "einem Schwefelgehalt von weniger als 0,85%.
Es sind schon eine große Anzahl von Verfahren zur Herstellung von desulfurisiertem Koks vorgeschlagen worden. Im allgemeinen jedoch sind diese Verfahren nicht brauchbar zur Gewinnung eines desulfurisierten Kokses aus verschiedenen Ausgangsmaterialien mit verschiedenen Schwefelgehalten, einschließlich eines Schwefelgehaltes von 4% und mehr; der desulforisierte Koks muß nämlich den Standarderfordernissen hinsichtlich eines Schwefelgehalts von weniger als 0,85%, vorzugsweise weniger als 0,5% entsprechen.
In unserer Anmeldung P 23 57 736.8 vom 2p.Novemb.1973 ist ein Verfahren zur Desulfurisierung von Koks beschrieben, bei welchem man desulfurisierendes Gas verwendet, das den Schwefelgehalt des Koks auf weniger als 0,85% reduziert. Bei einer bevorzugten
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Ausführungsform des Verfahrens jedoch hat der produzierte Koks infolge der Verwendung eines eisenhaltigen Additivs einen relativ hohen Aschegehalt. Demgemäß ist eine weitere Verbesserung erforderlich, welche die gewünschte Desulfurisierung liefert, ohne daß der produzierte Koks die Art und Menge an Asche enthält wie "bei dem Verfahren der oben genannten Anmeldung.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man desulfurisierten Koks mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,85%, vorzugsweise weniger als 0,5% erhält.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der feinverteilte schwefelhaltige Koks im Gemisch mit einer desulfurisierenden Menge Natriumkarbonat in der Wärme behandelt, anschließend direkt mit einem desulfurisierenden Gas bei erhöhter Temperatur in Kontakt gebracht, wobei die gesamte Behandlung den Schwefelgehalt des Kokses auf weniger als 0,85%, vorzugsweise weniger als 0,5% reduziert.
Im speziellen wird der Koks mit einer desulfurisierenden Menge Natriumkarbonat vermischt, wobei diese desulfurisierende Menge im allgemeinen mindestens 0,5 Gew.«% beträgt. Der Natriumkarbonat-Gehalt beträgt im allgemeinen etwa 1-5 Gew.-%, vorzugsweise 2-3 Gew.-%, basierend auf dem Koksgewicht. Im allgemeinen wird das Natriumkarbonat nicht in Mengen verwendet, die mehr als 5 Gew.-% betragen, da bei Verwendung von derartigen größeren Mengen der restliche Aschegehalt des Koks-Endproduktes steigt* Das Vermischen von Natriumkarbonat und Koks erfolgt im allgemeinen dadurch, daß man entweder das Natriumkarbonat mit dem fein verteilten Koks trocken
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vermischt oder eine Lösung von Natriumkarbonat auf den fein verteilten Koks aufsprüht. Als weitere Alternative kann der fein verteilte Koks unter Verwendung von Natriumkarbonat als !Teil des Bindemittels pelletisiert werden. So kann man z.B. Pellets wie folgt, herstellen: man bringt wässriges Natriumkarbonat auf eine gemahlene Koks-Bentonit-Mischung auf oder man bringt eine wässrige Natriumkarbonat-Stärke-Lösung auf gemahlenen Koks auf oder man bringt wässriges Natriumkarbonat auf gemahlenen Koks auf, trocknet anschließend und pelletisiert oder agglomeriert mit einem Petroleumrückstand, Kohle- Teer- Pech oder ähnlichem Material etc.. Die ~ Koks- und Natriumkarbonat-Mischung wird vorzugsweise vor der anschließenden Wärmebehandlung pelletisiert, um Staubverluste bei der weiteren Bearbeitung zu vermindern.
Als weitere Alternative kann das Natriumkarbonat dem für die Gewinnung des Kokses verwendeten Ausgangsmaterial vor der Verkokung zugesetzt werden, wobei das Verkokungsprodukt das Natriumkarbonat einschließt.
Der Koks im Gemisch mit dem Natriumkarbonat wird dann kalziniert, wobei diese Kalzinierung im allgemeinen bei einer Kokstemperatür von etwa 900 - 133O0C, vorzugsweise etwa 1100 - 12800G durchgeführt wird. Die Kalzinierung wird im allgemeinen mindestens 0,5 Stunden, meist etwa 1 bis 4 Stunden lang durchgeführt. Selbstverständlich können auch längere Zeiten angewandt werden, jedoch liefern im allgemeinen solche zusätzlichen Zeiten keine wesentlich günstigeren Resultate. In einige Fällen, wenn der ursprüngliche Schwefelgehalt niedrig ist, können kürzere Zeiten möglich sein.
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Der kalzinierte Koks wird dann mit einem desulfurisierenden Gas behandelt, sodaß man einen Koks mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,85% erhält. Das desulfur!sierende Gas ist entweder ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Chlor oder Phosgen und enthält im allgemeinen ein Verdünnungsgas wie Stickstoff, um die Konzentration des Phosgens möglichst gering zu halten (Phosgen bildet sich auch, wenn man ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Chlor verwendet). Selbstverständlich braucht jedoch kein Verdünnungsgas vorhanden zu sein, obwohl die Verwendung eines Verdünnungsmittels bevorzugt ist. Die Desulfurisierung wird zwar unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt, jedoch kann auch etwas Sauerstoff im Gas vorhanden sein; es dürfte aber klar sein, daß Sauerstoff zur Verbrennung des Kokses verbraucht wird, sodaß ein beträchtlicher Sauerstoffgehalt zu einem Produktverlust führen würde. Bei Verwendung eines Gemischs von Kohlenmonoxyd und Chlor können die relativen Mengenverhältnisse der beiden Materialien in einem breiten Bereich schwanken; man nimmt an, daß die Desulfurisierung durch eine in-situ-Bildung von Phosgen bewirkt wird. Selbstverständlich ist es am wirtschaftlichsten, Kohlenmonoxyd und Chlor in solchen Mengen zu verwenden, die den äquimolaren Mengen angenähert sind. Im typischen Fall beträgt das Verhältnis von einer der beiden Komponenten zur anderen etwa 0,5 : 1 bis 1,5 : 1. Selbstverständlich können jedoch die relativen Mengenverhältnisse auch außerhalb dieses typischen Bereichs liegen, da die in-situ-Phosgenbildung außerhalb dieser Bereiche stattfinden kann; jedoch ist diese Methode nicht bevorzugt .
Die Desulfurisierung mit dem desulfurisierenden Gas wird in einer
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reduzierenden Atmosphäre bei einer Kokstemperatür von 660 - 10000C, vorzugsweise 780 - 10000G durchgeführt, wobei eine Kokstemperatur von etwa 830 C im allgemeinen bevorzugt wird. (Der Ofen, in dem die Desulfurisierung durchgeführt wird, hat im allgemeinen eine Temperatur, die ca. 55°C höher ist als die Temperatur des Kokses). Die Desulfurisierung mit Phosgen oder einem Gemisch von Kohlenmonoxyd und Chlor kann nicht wirksam bei Kokstemperaturen von etwa 1050 C und mehr durchgeführt werden, sodaß im allgemeinen die Temperatur des Kokses 10000G nicht übersteigt. Der Koks wird eine ausreichende Zeit auf der Desulfurisierungstemperatur gehalten, sodaß der Schwefelgehalt des Kokses auf nicht mehr als 0,85%, vorzugsweise nicht mehr als 0,5% reduziert wird. Die genaue Zeit, die für diese Desulfurisierung erforderlich ist, wechselt je nach der Menge des ursprünglich im Koks vorhandenen Schwefels und nach der Verteilungsart des Schwefels, d.h. Pyrit, Sulfat, Sulfid oder organisch. Im allgemeinen beträgt die Zeit mindestens eine halbe Stunde und nicht mehr als 16 Stunden.
Im typischen Fall liegt die erforderliche Desulfurisierungszeit bei etwa 1-8 Stunden.
Nach der vorliegenden Erfindung sollte der mit dem Natriumkarbonat vermischte Koks in einem fein verteilten Zustand vorliegen, sodaß die folgende Diffusion des desulfurisierenden Gases auf einer relativ gleichmäßigen Basis stattfinden kann. Im Falle von nachverbranntem Koks sollte dieser im allgemeinen eine Teilchengröße von 100% mlnu^^^lfesh^i nfstens 30% (im allgemeinen 30 - 70%) minus 200 rn'esBrnaben; im J?aile eines flüssigen Kokses sollte die-
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ser im allgemeinen eine Teilchengröße -von 100% minus 100 mesh/imd mindestens 50% (im allgemeinen 50 - 70%) minus 325 meshfhaben. "Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf solche Beispiele für gemischte Teilchengrößen "beschränkt, da die günstigste Teilchengröße für die folgende Desulfurisierung je nach der Menge und dem Typ des im Koks vorhandenen Schwefels wechselt. Im allgemeinen wird jedoch die Desulfurisierung umso leichter durchgeführt - d.h. bei niedrigeren Temperaturen und / oder kürzeren Zeiten und / oder mit weniger Natriumkarbonat etc. - je kleinere Teilchen man verwendet. Bei einem Koks mit einem Schwefelgehalt in der Größenordnung von etwa 4% wird dieser meist der Desulfurisierungsbehandlung in 3?orm von feinen Teilchen der oben beschriebenen Art unterworfen. Selbstverständlich braucht die Wärmebehandlung und die Desulfurisierung mit dem desulfurisierenden Gas nicht mit einem Koks in fein verteiltem Zustand durchgeführt werden; d.h.in einer bevorzugten Ausführungsform wird die Koks-Natriumkarbonat-Mischung vor der Desulfurisierung pelletisiert.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren desulfurisierte Koks kann ein Koks sein, der aus irgendeinem kohlenstoffhaltigen Yerkokungsausgangsmaterial stammt einschließlich flüssiger Ausgangsmaterialien aus Petroleumquellen wie reduzierte Rohprodukte, G-ilsonit, Teer-Sand-Bitumen etc. oder aus Kohlequellen wie Kohle-Teer-Pech oder Kohle-Teer, ferner feste Ausgangsaiaterialien wie z.B.Kohle.
Die Art der Koksbildung ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung und man kann viele Yerkolrangsverfaliren Tsr^encLsn, die zur-Herstellung von Koks eingesetzt weräen, äer dssulfurisiert werden
ö ö 9 8 k 0 / Q fe y ö
soll. So kann man z.B.ein flüssiges kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial in bekannter Weise in einem Nachverbrennungs- oder Flüssig-Verkoker oder in einer Karbonisieranlage verkoken, beispielsweise in einer indirekt befeuerten Karbonisieranlage vom Kiln-Typ. Kohle kann in Hochtemperatur-Koksöfen vom Schlitz-Typ karbonisiert werden. Alternativ kann man die Kohle einer Vorerhitzung und partiellen Oxydation in einem Rührofen mit mehreren Feuerungsanlagen unterwerfen, worauf die Karbonisierung in einer oder mehreren Karbonisierungsanlagen vom Kiln-Typ erfolgt. Als weitere Alternative kann die Kohle z.B.durch Brikettierung agglomeriert werden, worauf man sie in einem Rost-Kiln oder einer Rührvorrichtung vorerhitzt und partiell oxydiert und in einem Kiln, einem Rost-Kiln oder Zirkular-Rost-Vorrichtung karbonisiert.
Die Desulfurisierung mit dem desulfurisierenden Gas kann entweder in einem Kiln oder einem Wirbelbett, einem Rührofen mit mehreren Feuerstellen, einem Schachtofen oder einem festen Bett mit mehreren Einlaßstellen für die gasförmigen Reaktionskomponenten durchgeführt werden. Die Auswahl einer geeigneten Vorrichtung (sie muß die Dampf-Typ-Integrität aufrecht erhalten können) dürfte für den Fachmann ohne weiteres möglich sein.
Die Erfindung soll nun anhand der beigefügten Abbildungen näher erläutert werden:
Figur 1 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Figur 2 ist eine schematische Darstellung einer weiteren Ausfüh-
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rungsform der vorliegenden Erfindung.
Gemäß Figur 1 wird Koks in einer Vermahlungszone 10 vermählen und dann daraus in Zone 11 unter Verwendung einer Natriumkarbonat-Wasser-Betonit-Mischung Pellets gebildet. Die Zone 11 kann einen üblichen Scheiben- oder Trommel-Pelletisierapparat enthalten. Alternativ kann der gemahlene Koks auch trocken mit pulverisiertem Natriumkarbonat vermischt oder mit einer Natriumkarbonatlösung besprüht werden, worauf die Pelletisierung unter Verwendung eines üblichen Bindemittels folgt, z.B.Petroleumrückstand, Kohle-Teer-Pech etc..
Die in Zone 11 gebildeten Pellets werden in Zone 12 getrocknet und wie oben beschrieben in Zone 15 kalziniert. Die Zone 13 kann einen Rund-Kiln für die Durchführung der Kalzinierung enthalten.
Die kalzinierten Pellets aus Zone 13 werden dann in Zone 14 wie oben beschrieben durch direkten Kontakt mit dem desulfurisierenden Gas desulfurisiert, wobei man einen desulfurisierten Koks mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,85%, vorzugsweise weniger als 0,5% erhält. Die Zone 14 kann einen Schachtofen für den Kontakt von Koks und desulfurisierendem Gas enthalten.
Die aus Zone 14 entfernten Pellets können nach dem Abkühlen und Waschen als Brennstoff mit niedrigem Schwefel- und niedrigem Aschegehalt verwendet werden.
Alternativ können kleine Pellets gebildet werden und die Zonen und / oder 14 können Flüssigbett-Einheiten enthalten.
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Das Effluentgas aus Zone 14 wird zur Entfernung von Chlor in Zone 15 eingeführt. Die Chlorverbindungen können unter Verwendung üblicher Lösungsmittel isoliert werden, welche üblicherweise zu deren Absorbtion verwendet werden, z.B.aromatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe; anschließend zieht man die absorbierten Chlorverbindungen ab um sie im Sireislauf wieder zu verwenden. Je nach dem eingesetzten Lösungsmittel kann eine zusätzliche Behandlung des Lösungsmittels erforderlich sein um einen allmählichen Aufbau von Schwefel und / oder schwefelhaltigen Verbindungen zu verhindern.
Das Gas aus Zone 15 wird mit dem Effluentgas aus Zone 13 kombiniert und in eine Schwefel-Isolierungszone 16 eingeleitet um den Schwefel zu gewinnen. Die Zone 16 kann ein System zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und eine Claus-Einheit enthalten*
Eine weitere Ausführungsform ist in Figur 2 gezeigt, wobei gleiche Teile durch gleiche Hauptzahlen bezeichnet sind.
Gemäß der Ausführungsform von Figur 2 wird das Natriumkarbonat gemahlen und dem Ausgangsprodukt in der Verkokungszone 51 zugesetzt. Der in der Verkokungszone 51 hergestellte Koks ist mit Natriumkarbonat vermischt und kann dann in die Kalzinierungszone 13 eingeführt werden. Das restliche Verfahren ist ebenso wie bei Figur 1 beschrieben.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiele näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel Koks wird wie in der folgenden Tabelle deeulfurisiert:
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- ίο -
a b e 1 1 e
Desulfurisierung von Koks - zweistufige Behandlung
Nachverbrannter Koks (Schwefelgehalt 4,6 Gew.-%} Flüssiger Koks (Schwefelgehalt 7,3 Gew.-%)
I.Stufe
No. Additiv Na2CO3 Seit und Std. 110O0C I.Stufe,
Gew.-% bezo Na2CO3 Std. 105O0C Schwefel in
Versuch gen auf Koks Na2CO3 Std. 110O0G Produkt (%)
DC-1 * 3% Na2GO3 temperatur Std. 110O0C 1,12
DC-2 3% Na2CO3 2 Std. 110O0C 1,60
DC-3 * 2% Na2GO3 2 Std. 110O0G 1,30
DC-4 * * 3% Na2CO3 2 Std. 105O0C 1,09
DC-5 3% Na2CO3 2 Std. 110O0C 1,10
PC-I ** 3% Na2CO3 2 Std. 110O0C 1,15
EC-2 * * 3% Na0CO, Z Std. 110O0C 1,85
FC-3 2% 2 1,41
SO-4 3% 2 1,12
PC-5 3% 2 1,09
2
*Alle Versuche wurden mit einem naeliverbrannten Koks gemacht, der auf 100?6 minus 10© megilp" 5Q% minus 200 aeshfmdiO^ minus 325~~" mesh vermählen wurde. Na2CO3 wurde auf den Koks als 20&Lge Lösung aufgesprüht und der Koke dann getrocknet·
**Alle Versuche wurden mit einen flüssigen Koks gemacht 9 der auf
100% ainus 100 mesh/T 70% Einus 200 mesiifiinä 40$ mimis 325 mesh vermählen wurde· Sa2CO, wurde auf den Koks ale 20%ige Isösung aufgesprüht und der Koks dann getrocknet *
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Tabelle Desulfurisierung von Koks - zweistufige Behandlung
NachYerbrannter Koks Flüssiger Koks
(Sehwefelgehalt 4,6 Gew.-#)
(Schwefelgehalt 7,3 Gew..-96)
2.Stufe
Gasförmige
Reaktionskom- Zeit und Schwefel in Prozent
ponente (Vol.-%) !Temperatur Produkt (%) Desulfurisierung
83,5
CL2 - 25 2 St d. 90O0C 0,76
CO - 25
N2 - 50
CL2 - 15 4 Std. 9000C 0,65
CO - 15
N2 - 70
Ct2 - 10 4 St d. 8300C 0,91
CO - 10
Ng - 80
Ct2 - 10 4 Std. 9000C 0,44
CO - 10
N2 - 80
Ct2 - 25 4 Std. 9OD0C 0,43/0,47
CO - 25
N2 - 50
CL2 - 25 2 Std. 9000C 0,58
CO - 25
N2 - 50
86,0
80,3
90,3
92,0
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oi2 - 15
00 - • 15
H2- • 70
Cl2 - 10
co - 10
N2- 80
Ci2 - 10
co - 10
N2. 80
Ci2 - 25
co - 25
N2- 50
4 Std. 90O0C 0,69 90,5
4 Std. 83O0C 0,93 87,4
4 Std. 90O0C 0,41 94,3
4 Std. 90O0C 0,38/0,43 94,5/94,1
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Die vorliegende Erfindung ist besonders vorteilhaft, da man einen Koks mit einem Schwefelgelialt von nicht mehr als 0,8596, vorzugsweise nicht mehr als 0,5%$ aus einer großen Anzahl von Ausgangsprodukten mit einem breiten Bereich von Schwefelgehalten - einschließlich Schwefelgehalten von 4% und mehr - herstellen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt - je nach dem ursprünglichen Schwefelgehalt des für die Koksherstellung verwendeten Ausgangsmaterials - eine mehr als 90#ige Desulfurisierung von Ausgangsmaterialien mit einem Schwefelgehalt von 4% und mehr.
Für die Anwendung als Brennstoff kann der nach der obigen Behandlung desulfurisierte Koks direkt oder als pulverisierter Brennstoff verbrannt werden, wobei die Anforderungen des Umweltschutzes ohne weitere Vorsichtsmaßnahmen befriedigt werden.
Außerdem beträgt der Aschegehalt des desulfurisierten Kokses im allgemeinen weniger als 2%.
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Claims (13)

- 14 Patentansprüche
1. Verfahren zur Desulfurisierung von Koks, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Koks im Gemisch mit einer desulfurisierenden Menge Natriumkarbonat auf eine Kokstemperatur von etwa 900 bis etwa 133O0C erhitzt und den
b) gemäß Stufe (a) erhaltenen Koks mit einem desulfurisierenden Gas in Kontakt bringt, das aus Phosgen oder einem Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Chlor besteht, und zwar bei einer Kokstemperatur von etwa 660 bis etwa 10000C, sodaß ein Koks mit einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,85% entsteht.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumkarbonat in einer Menge von etwa 0,5-5 Gew.-96 vorhanden ist.
3· Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen bei Stufe (a) mindestens 0,5 Stunden durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt gemäß Stufe (b) mindestens 0,5 Stunden durchgeführt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koks einen flüssigen Koks verwendet, der mit dem Natriumkarbonat vor dem Erhitzen vermischt wird und eine Seilchengröße von 100% minus 100 mesh fund mindestens 50% minus 325 mesh (hat.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Ge-
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misch Ton flüssigem Koks und Natriumkarbonat vor dem Erhitzen pelletisiert wird.
7. Yerfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man
als desulfurisierendes Gas ein Gemisch von Kohlenmonoxyd und Chlor verwendet.
8· Yerfahren gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen gemäß Stufe (a) bei einer Kokstemperatur von etwa 1100 Ms etwa 128O0C durchgeführt wird.
9. Yerfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der
Kontakt gemäß Stufe (b) bei einer Temperatur von etwa 780 bis etwa 100O0C durchgeführt wird.
10. Yerfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man
als Koks einen nachverbrannten Koks verwendet, der mit Natriumkarbonat vor dem Erhitzen vermischt wird und eine Seilchen-
cij > 4j2>i**J0.. .d{->0,0?»»0
größe von 100% minus 16 mesh fund mindestens 3096 minus 200 mesh"1 hat.
11. Yerfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus nachverbranntem Koks und Natriumkarbonat vor dem Erhitzen pelletisiert wird.
12. Yerfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als desulfurisierendes Gas ein Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Chlor verwendet.
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13. Verfahren gemäB Anspruch. 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen gemäß Stufe (a) Isei einer Eökstemperatur von etwa 1100 Ms etwa 12800C durchgeführt wird.
H, "Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt gemäß Stufe (b) "bei einer üeiaperatur von etwa 780 bis etwa 100O0G durchgeführt wird.
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Le e rs ei t
DE2513322A 1974-04-01 1975-03-26 Verfahren zum Entschwefeln von Koks Expired DE2513322C3 (de)

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