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Verfahren zum Entaschen von Koks mineralischer Kohlen Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zum Entaschen von Koks mineralischer Kohlen, insbesondere
von Braunkohlenschwelkoks, durch Behandlung nut Chlor und Wasser. Es hat sich gezeigt,
daß die Entaschung von Koks mit Hilfe von Wasser und bzw. oder Säure wesentlich
erleichtert und verstärkt werden kann, wenn man dieser Behandlung eine solche mit
Chlor vorausgehen läßt. Auf diese Weise gelingt eine wesentlich weitergehende Entaschung,
als bisher erzielt worden ist. Die Behandlung mit Chlor ist hier also als eine Vorb.ehandlung
für die Entaschung mittels Wasser und bzw. oder Säuren aufzufassen. Da die durch
die angegebene Behandlungsweise gewonnenen Massen sich auch durch eine große innere
Oberfläche auszeichnen, so sind sie auch zur Verwendung als Aktivkohlen für viele
Zwecke gut brauchbar, wie zur Adsorption von Dämpfen, zur Entfärbung, als Katalysatoren,
namentlich auch zur Spaltung von Kohlenwasserstoffen bzw. als Trägermaterial.
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Es ist zwar schon vorgeschlagen worden, Verschwelungs- oder Verkokungsprodukte
durch Chlorbehandlung zu aktivieren. Dabei sollte aber das Gut nach der Chlorbehandlung
geglüht werden, und zwar in Gegenwart von alkalisch reagierenden Aktivierungsm-itteln,
worauf. dann erst gegebenenfalls eine Waschung stattfinden sollte. An eine Erleichterung
der Entaschung durch Vorbehandlung von Koks mit Chlor war dabei jedoch nicht gedacht,
und sie konnte dadurch auch nicht erreicht werden, eben weil an die Chlorbehandlung
zunächst eine erneute Behandlung mit Alkali und ein Glühprozeß angeschlossen wurde.
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Andererseits hat .man auch schon vorgeschlagen, Kohle bei hohen Temperaturen
von etwa Soo bis 1200'C durch Behandlung mit Dämpfen oder Gasen, darunter
auch mit Chlor, zu aktivieren. An eine Erleichterung der Entaschung war dabei aber
auch nicht gedacht, und demgemäß war auch nicht vorgeschlagen worden, das durch
die Behandlung mit Chlor aktivierte Materiäl noch einer Waschung zu unterwerfen.
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Ferner ist vorgeschlagen worden, Koks ohne Zufuhr künstlicher Wärme
mit Chlör und gleichzeitg mit Wasser zu behandeln, indem der Koks bei der Chlorbehandlung
angefeuchtet wurde. Wie angestellte Versuche ergeben haben, läßt sich aber durch
gleichzeitige Behandlung von Koks mit Chlor und Wasser keine so weitgehende Entaschung
erreichen, wie wenn die Wasserbehandlung der Chlorbehandlung erst folgt. Während
im letzteren Falle der a5,3%ige Aschegehalt von Grude auf 5,9 0l0 herabgesetzt werden
konnte, gelang beim Arbeiten unter irn übrigen gleichen Verhältnissen, aber unter
gleichzeitiger
Anwendung von Chlor und Wasser nur eine Entaschung
bis auf 5,7q.%, selbst wenn der gemeinsamen Behandlung mit Chlor und Wasser noch
ein Nachwaschen mit Wasser folgte, und auch wenn die Behandlung mit Chlor und Wasser
wesentlich länger fortgesetzt wurde, gelang es nur, den Aschegehalt dabei auf 7,3
% herabzudrücken.
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Weiterhin ist vorgeschlagen worden, Kohle in Gegenwart von Metallen,
Oxyden oder Salzen zu verkoken bzw. dem schon vorhandenen Koks derartige Zuschläge
zu machen und den heißen, vorzugsweise noch glühenden Koks dann mit Chlor zu behandeln,
wobei die genannten Zuschläge als Katalysatoren zur Beseitigung des organisch und
anorganisch gebundenen Schwefels dienen sollten. Auch hier war von einer Erleichterung
der Entaschung und demgemäß auch von einer nachträglichen Waschung- des Gutes mit
Wasser o. dgl. nicht die Rede. Soweit bei diesem Verfahren noch eine Nachbehandlung
mit Wasserdampf oder Wasserstoff vorgeschlagen wurde, diente sie nur dem Zweck der
Entfernung der irn Koks verbliebenen restlichen Chlormengen und sollte daher auch
stattfinden, solange der Koks sich noch im glühenden bzw. heißen Zustand befand.
Ein Herauslösen der durch die vorangegangene Chlorbehandlung gebildeten Chlorsalze
konnte dadurch also nicht .erzielt werden, im, Gegenteil wurde wahrscheinlich
ein großer Teil dieser Chloride, wie insbesondere Eisenchlorid, dabei wieder in
unlösliches Oxyd verwandelt.
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Schließlich ist auch schon vorgeschlagen worden, zum Zwecke der Entschwefehmg
von Koks eine Behandlung desselben mit Salzsäure vorzunehmen, die zunächst durch
Einleiten von Chlorgas in überhitztem Dampf erzeugt werden sollte, worauf die gebildeten
Salzsäuredämpfe über rotglühenden Koks geleitet werden sollten. Dieses Verfahren
hat also mit demjenigen gemäß vorliegender Erfindung nichts zu tun.
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Wird bei Benutzung des neuen Verfahrens die Entfernung von Kieselsäure
oder geringer Restmengen anderer Aschebestandteile und eine Vergrößerung der inneren
Oberfläche nicht beabsichtigt, wie es für viele Verwendungszwecke der entaschten
Verkokungsprodukteausreichend ist und z. B. auch bei Verarbeitung bereits aktivierter
Materialien, so ist es vorteilhaft, die Chlorbehandlung bei einer Temperatur unter
ioo° vorzunehmen, weil eine höhere Erhitzung nicht nur keine Verbesserung der Entaschung
mit sich bringt, sondern ungünstig wirken kann, z. B. bezüglich der Entfernung des
Eisens. Zweckmäßig erfolgt, wenn die Behandlung mit Chlor unter i oo° vorgenommen
-,irird,, keine besondere Wärmezufuhr, da sich der Koks schon ohne diese in geeigneter
Weise erwärmt. An Stelle von gasförmigem Chlor können Mischungen von Chlor mit anderen
Gassen ,oder Dämpfen .oder chlorabgebende Gase und Dämpfe treten.
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Durch eine Chlorbehandlmig bei Temperaturen über etwa 450'C tritt
außer einer Umsetzung der Asche eine wesentliche Vergrößerung der inneren Oberfläche
des Koksmaterials ein, die geeignet ist, andere Mittel zur Erhöhung der kapillaraktiven
Eigenschaften, z. B. Wasserdampf, zu ersetzen. Gegenüber dem letzteren Aktivierungsmittel
hat die Chlorbehandlung den Vorteil, daß sie geringere Verluste ergibt. Beispielsweise
wurde bei Braunkohlenschwelkoks ein Unterschied in den Ausbeuten an Materialien
gleicher Aktivität von etwa 2o % festgestellt.
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Für die Herstellung von Kontakten zur Erzeugung von Benzin aus höheren
Kohlenwasserstoffen hat sich ergeben, daß die günstigste Temperatur für die Chlorbehandlung
bei etwa q.5o bis 55o`' C liegt. Wird dieser Behandlung Braunkohlenschwelkoks, der
unter Tieftemperaturbedingungen, vorteilhaft mittels Spülgasen, gewonnen ist, unterworfen,
so erhält man besonders geeignete Spaltkontakte.
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Die Entaschung mittels Chlor kaiul auch stufenweise vorgenommen werden.
Meist empfiehlt es sich, vor einer Chlorbehandlung bei höherer Temperatur die Entaschung
möglichst weitgehend unter ioo° durchzuführen. Ferner können durch eine stufenweise
Behandlung, u. a. mittels Sublimation, bestimmte Bestandteile der Asche isoliert
oder in angereichertem Zustand gewonnen werden.
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Die gekennzeichnete Behandlungsweise mittels Chlor kann auch dazu
dienen, die Wirkung anderer Entaschungsmittel, z.#B. die Behandlung mittels Salzsäure
und/oder Wasser, zu ergänzen. Die Behandlung mit Chlor kann gleichzeitig mit der
durch andere Entaschungsmittel, z. B. mit der durch Wasserdampf, erfolgen.
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Eine der Entaschung mit Chlor vorangehende Behandlung mit reduzierenden
Gasen oder eine ähnlich wirkende Behandlung, z. B. diejenige mit Wasserdampf unter
Wassergasentwicklung, verbessert die Entaschung mittels Chlor.
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Ausführungsbeispiele i. Mit Wasserdampf bei 63o° aktivierter Schwelkoks
mit einem Aschegehalt von 25,3 0;o wurde mit Chlor ohne Erwärmen behandelt.
Die Temperatur des Kokses stieg hierbei auf 6o bis 70'C. Nach Waschen mit
Wasser wurde ein Aschegehalt von 4,9 0;'o festgestellt.
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z. Über Halbkoks aus mitteldeutschen Braunkohlenbriketts, mittels
Spülgasschwelung bei Tieftemperaturbedingungen gewonnen, mit
einem
Aschegehalt von i 9, 5 9/o wurde bei 5oo3 ein Chlorstrom geleitet. Nach Waschen
bis zur Erschöpfung wurde in einer Ausbeute von 87 o/lo ein Koksmaterial
mit einem Aschegehalt von 9,5 % und einer auf das Siebenfache vergrößerten Oberfläche,
gemessen an der Methylenblauadsorption, erhalten.