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Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffölen aus festem, kohlenstoffhaltigem
Material Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffölen,
wie Benzin, Schmieröl, Heizöl, aus festem, kohlenstoffhaltigem Material, wie Steinkohle,
Braunkohle, Torf o. dgl.
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Man hat bereits versucht, solche Kohlenwasserstofföle dadurch herzustellen,
daß man das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial zerkleinerte, mit Öl aufschlemmte
und mit Wasserstoff unter Druck in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren behandelte,
um eine möglichst große anteilige Menge des Kohlenmaterials in flüssige Kohlenwasserstoffverbindungen
überzuführen. Hierbei trat jedoch eine beträchtliche Bildung von Koks ein.
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Es wurde ferner vorgeschlagen, Kohle unter Verwendung hochsiedender
Steinkohlenteeröle bei vermindertem, gewöhnlichem oder gesteigertem Drück im Temperaturintervall
von etwa 3oo bis 35o° aufzuschließen. Hierdurch wurde günstigstenfalls ein Aufschließungsprodukt
gewonnen, das in Teeröl gelöst als flüssiger Brennstoff oder nach Abdestillieren
des Lösungsmittels als Pech zur Brikettherstellung oder zur Straßenasphaltierung
verwendet werden kann, das aber nicht zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffölen
mit größter Ausbeute geeignet ist. Letzteres um so weniger, als nicht einmal 50
% der verwendeten hohle derart in Lösung erhalten werden konnte und der gelöste
Anteil noch erheblich geringer ausfiel, wenn Gasflammkohlen der Behandlung zugrunde
gelegt wurden.
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Es wurde auch vorgeschlagen, Kohle mit geeigneten Lösungsmitteln in
der Weise zu behandeln, daß man die Temperatur nahe unter der Zersetzungstemperatur
der Kohle hält. Erhitzt man nämlich eine Kohle in einem Lösungsmittel in einem geschlossenen
Gefäß, so kann man bei einer bestimmten Temperatur eine Gasentwicklung durch sprunghafte
Steigerung des Drucks erkennen. Bei dieser Behandlungstemperatur beginnt die Zersetzung
der in das Lösungsmittel eingesetzten Kohle. Würde man die Behandlung bei - dieser
Temperatur fortsetzen, dann würden wesentliche und wertvolle Bestandteile der Kohle
als Gase abgetrieben und entweichen, so daß nur eine geringe Menge flüssiger Extrakte
im Lösungsmittel verbliebe und die Ausbeute dementsprechend schlecht wäre. Darum
wurde vorgeschlagen, nach experimenteller Feststellung dieser Zersetzungstemperatur
einer bestimmten Kohlensorte darauffolgend Extraktionen bei einer Temperatur durchzuführen,
welche nahe und unter dem so ermittelten Zersetzungspunkt der behandelten Kohle
liegt, so daß also die Zersetzung verhindert wird. Solche extraktiven Behandlungen
wurden dann bei derselben, nahe und unterhalb des Zersetzungspunktes der Ausgangskohle
liegenden Temperatur wiederholt;
es hat sich aber gezeigt, daß die
zweite und die folgenden Extraktionen-bei gleicher Temperatur riur sehr geringe
Ausbeute liefern und damit das Gesamtergebnis an Extrakt gleichfalls sehr gering
war.
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Die Erfindung geht nun von einer vollständig neuen Erkenntnis aus.
Es wurde durch eingehende Versuche festgestellt, daß das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial
wohl eine bestimmte Zersetzungstemperatur aufweist, daß aber das bei der ersten
Extraktion zurückbleibende Restmaterial bereits eine höhere Zersetzungstemperatur
besitzt. Es kann also dieses Restmaterial -bei höherer Temperatur als das Ausgangsmaterial
behandelt werden, und man erhält dabei eine größere Extraktausbeute aus solchem
Restmaterial.- Aber auch bei dieser zweiten Extraktion verbleibt regelmäßig ein
Rückstand, der seinerseits noch extraktionsfähig ist, und die Zersetzungstemperatur
dieses Rückstandes liegt wiederum höher als bei der zweiten Extraktion. Man kann
also eine dritte Extraktion bei abermals erhöhter Temperatur durchführen, wiederum
mit erhöhter Ausbeute, usf., bis man schließlich zu einem Restmaterial gelangt,
das keine erhöhte Zersetzungstemperatur mehr aufweist. Damit ist die Grenze der
Extraktionsmöglichkeit für' die betreffende Kohlensorte erreicht, und eine Wiederholung
der Extraktion bei der vorher angewandten Höchsttemperatur ist-wirtschaftlich zwecklos.
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Hiernach gibt die Erfindung eine ganz bestimmte Regel an die Hand,
wie man kohlenstoffhaltiges Material zu extrahieren hat, wie man die Temperaturen
bei den aufeinanderfolgenden Behandlungen des jeweils anfallenden Restmaterials
zu steigern hat, um ohne Zersetzung, jedenfalls aber ohne wesentliche und wirtschaftlich
in Betracht kommende Zersetzung des Ausgangs- und dann des jeweils anfallenden Kohlenstoffrestmaterials
die größte mögliche Extraktausbeute zu erhalten oder, mit anderen Worten, wie man
die gesamten extraktionsfähigen Anteile des kohlenstoffhaltigen Materials tatsächlich
auch im Wege der Extraktion herausziehen kann, so daß nur noch unlösliche und inder
Hauptsache aus Asche bestehende Rückstände verbleiben. - .
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In der Tat werden bei Anwendung dieser Lehre der Erfindung Extraktausbeuten
von 5o °1o ganz erheblich überschritten und solche von 8o °/o. und darüber möglich.
Darüber hinaus wird größte Wirtschaftlichkeit erzielt, indem jeweils die höchsten
gerade zulässigen Temperaturen angewendet werden, womit ohne Verluste durch Zersetzung
die rascheste und vollständigste Extraktion durchgeführt wird. Die Temperaturerhöhung
kann stufenweise oder allmählich erfolgen, immer aber entsprechend der Zersetzungstemperatur
des jeweils anfallenden und zu behandelnden Restmaterials; es wird unter oder nahe
bei der Zersetzungstemperatur gearbeitet, und wird diese überschritten, dann geschieht
dies nur dann, wenn hierbei unwesentliche Zersetzungen auftreten, die das Gesamtergebnis
wirtschaftlich nicht beeinflussen können.
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Es hat sich aber auch überraschenderweise gezeigt, daß so gewonnene
Extrakte-in außerordentlichem Maße zu Hydrierungen und sonstigen thermischen Umsetzungen
geeignet sind.
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Je nach der Art des in Behandlung befindlichen kohlenstoffhaltigen
Materials werden auch die Temperaturunterschiede sein, bei denen die erste Zersetzung
des Ausgangsmaterials und die letzte Zersetzung des zuletzt anfallenden Restmaterials
beobachtet wird. Wenn auch diese Temperaturen meistens ungefähr in dem Intervall
von etwa Zoo bis etwa q.00° C liegen, so sind Überschreitungen dieses Intervalls
immerhin möglich. Es kommt darum für die Erfindung nicht auf eine untere und eine
obere absolute Temperaturgrenze als solche an. Wesentlich ist vielmehr die besondere
Art, in welcher die Temperatursteigerung von der unteren auf die obere Grenze dieses
für jede Kohlensorte eigenen Temperaturintervalls durchgeführt wird, nämlich in
der Weise, daß die Temperatur in Abhängigkeit von dem Zersetzungspunkt des in Behandlung
befindlichen Materials so allmählich oder stufenweise gesteigert wird, daß Zersetzungen
vollständig oder jedenfalls in schädlichem Ausmaße verhindert werden. Darum hat
die Erfindung nichts mit solchen Vorschlägen gemeinsam, die solche Temperaturintervalle
schlechthin vorschlagen und dann jede Behandlung innerhalb des Temperaturintervalls
wahl- und regellos durchführen; die Erfindung lehrt vielmehr erstmalig eine durchaus
schonende Behandlung des zu extrahierenden Materials.
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Daß die Erfindung, die gerade das Austreiben vergasbarer Anteile des
kohlenstoffhaltigen Materials während der .Extraktion ablehnt, mit Verschwelen oder
Destillieren von Kohle nichts zu tun haben kann, liegt auf der Hand, da beim Verschwelen
oder Destillieren im Gegensatz zu der Erfindung gerade ein Entgasen stattfinden
muß.
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Die Erfindung gewinnt eine Höchstmenge an Stoffen als Zwischenprodukte
aus den festen Brennstoffen und stellt diese Beispiels-' weise der spaltenden Druckhydrierung
(Ben- i zinisierung) in höchst reaktionsfähigem Zustand zur Verfügung. Die Erfindung
kann außerdem apparativ und betriebstechnisch einfach und billig durchgeführt werden.
Als
Lösungsmittel werden Tetrahydronaphthalin, Teerfraktionen, Öle
und sonstige höher siedende Kohlenwasserstoffe allein oder in Mischung verwendet.
Die Extraktion gemäß der Erfindung wird ohne Anwendung von Wasserstoff in geschlossenen
Gefäßen unter dem Druck durchgeführt, der bei der jeweils in Frage kommenden Temperatur
dem Dampfdruck der Behändlungsflüssigkeit entspricht. Bei dieser Behandlung wird
das Kohlenmaterial weitgehend aufgeschlossen; es findet eine durchgreifende physikalische
und chemische Veränderung im Aufbau der Kohlesubstanz statt. Diese äußert sich z.
B. darin, daß bei backenden Steinkohlen ;o °l ,o und mehr der Reinkohle in organischen
Lösungsmitteln, wie Benzol, Tetrahydronaphthalin, völlig löslich werden. Nach Abtreiben
des Lösungsmittels stellt die aufgeschlossene Kohle ein bereits im Aussehen von
der Ausgangssubstanz grundverschiedenes Material dar: es ist pechähnlich glänzend,
schmilzt in der Wärme und hat in dem angenommenen Fall beispielsweise einen Tropfpunkt
von ioo° C. Zu Veredelungsreaktionen, wie z. B. zum Spalten unter Wasserstoffdruck,
erweist sich dieses aufgeschlossene Produkt unvergleichlich geeigneter als die unbehandelte
Ausgangskohle.
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Es handelt sich also bei der Erfindung im Gegensatz zu allen anderen
bekannten Verfahren darum, die festen Brennstoffe mit geeigneten Lösungsmitteln
unter- solchen Bedingungen in der Wärme zu behandeln, daß ein Maximum der Kohlensubstanz
ohne Zersetzung aufgeschlossen und in eine für weitere Reaktionen besonders geeignete
Form übergeführt wird. Bei diesem. Vorgang wird die aufgeschlossene Substanz völlig
von dem betreffenden Lösungsmittel aufgenommen und kann, wenn es für zweckmäßig
erachtet wird, leicht von der Asche und etwaigen nicht aufgeschlossenen Anteilen
getrennt werden.
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Die Temperaturen, die bei der Behandlung der festen Brennstoffe mit
den betreffenden Flüssigkeiten, wie z. B. Tetrahydroriaphtllalin, bei höheren und
niedrigeren Temperaturen gewonnenen Teerfraktionen, Ölen usw. anzuwenden sind, sind
bei den einzelnen Kohlensorten sehr verschieden und müssen durch Versuche festgestellt
werden. Im allgemeinen liegen sie unmittelbar unter oder bei den Temperaturen, bei
denen die betreffende hohle unter normalen Bedingungen sich zu zersetzen beginnt.
Jedenfalls stellten die Erfinder fest, daß gerade bei diesen Temperaturen die aufschließende
Kraft der betreffenden Flüssigkeiten besonders groß ist.
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Von außerordentlicher Bedeutung ist nun die weitere Beobachtung, daß
man die Behandlung der Kohle mit Lösungsmitteln bei allmählich steigenden Temperaturen,
ohne Zersetzungen zu verursachen, vornehmen kann, wenn man dafür Sorge trägt, daß
die bei der niederen Temperatur - von dem Lösungsmittel in aufgeschlossenem Zustand
aufgenommenen Anteile. der Kohle mit dem Lösungsmittel entfernt werden, bevor die
jeweilige Restkohle, deren Zersetzungspunkt jeweils höher liegt als der der Ausgangskohle
oder aber der Restkohle einer vorangehenden niederen Aufschlußstufe, auf höhere
Temperaturen gebracht wird.
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Da die aufschließende Kraft der Lösungsmittel bei höheren Temperaturen
größer ist als bei niederen, bedeutet die Möglichkeit, auch bei höheren Temperaturen
arbeiten zu können, ohne Zersetzungen zu verursachen, einen großen Vorteil. Wenn
man beispielsweise backende Gasflammkohle mit verhältnismäßig hohem Zersetzungspunkt
nach dem geschilderten Verfahren bei steigenden Temperaturen in vier Einzelextraktionen,
und zwar beispielsweise bei 3a0°, 3,50°, 38o° und 4oo° C aufschließt, reicht ein
Drittel der Zeit aus, um die Aufschließung vollständig durchzuführen, im Vergleich
mit dauerndem Arbeiten bei 32o° C. Zweckmäßig läßt man die Lösungsmittel, mit denen
man aufschließt, in den einzelnen Temperaturstufen im Kreislauf arbeiten und mit
immer neuen Kohlenmengen in Berührung kommen, so daß sie sich mit den aufgeschlossenen
Erzeugnissen anreichern. In gewissen Zeitabständen vereinigt man dann die Lösungsmittel
miteinander zwecks Abscheidens der aufgenommenen aufgeschlossenen Produkte.
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Weiterhin stellte sich in gewissen Fällen heraus, daß die Anteile,
die oberhalb der sogenannten Zersetzungstemperaturen der Ausgangskohle oder der
Restkohle aufgespalten werden, nach ihrer Aufschließung in gelöstem Zustand unbeschadet
auch auf höhere Temperaturen erhitzt werden können. In diesen Fällen hat man den
ganz bedeutenden Vorteil, in einem Arbeitsgang arbeiten und den gesamten Aufschluß
sehr rasch durchführen zu können, indem man die Ausgangskohle mit dem Lösungsmittel
bis etwa zur Zersetzungstemperatur der Ausgangskohle oder über diese hinaus erhitzt
und bei dieser verweilt, bis die oberhalb dieser Temperatur im ursprünglichen Zustand
zersetzlichen Anteile aufgeschlossen sind und nunmehr ohne Schaden auch höheren
Temperaturen ausgesetzt werden können, worauf man die Temperatur steigert und in
gleicher Weise fortfährt, bis man den gewünschten weitgehenden oder möglichen Aufschluß
erreicht hat.
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In einer großen Anzahl von Versuchen hat sich gezeigt, daß man bei
richtiger Wahl von Lösungsmitteln und Temperaturen ohne Zersetzungen
zu
Ausbeuten an " flüssigen öder schmelzbaren Kohlebestandteilen kommt, wie sie bisher
mit anderen Verfahren der Menge und dem Charakter nach noch nicht hergestellt worden
sind.
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Von besonderer Bedeutung ist nun die Erkenntnis, daß die aufgeschlossenen
Stoffe ein unvergleichlich geeigneteres Rohmaterial für die in einem anschließenden
weiteren Prozeß durchzuführende Hydrierung darstellen als die unbehandelten Ausgangskohlen.
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Beispielsweise ist es bekannt, daß backende Kohlen außerordentlich
schlecht der Hydrierung zugänglich sind, sowohl dann, wenn man sie nach bekannten
Methoden in gepulvertem Zustand mit Wasserstoff behandelt, äls auch, wenn man sie
mit einem Pasteöl verrührt in die Reaktion einführt. Wie durch zahlreiche Versuche
festgestellt wurde, ist der Hydrierungseffekt für die gleichen backenden Kohlen
bedeutend höher und sehr gut; wenn man sie nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
zunächst aufschließt und erst die derart erhaltenen aufgeschlossenen Erzeugnisse
der Hydrierung unterwirft. Dieser Feststellung muß deshalb besondere Wichtigkeit
zugesprochen werden, weil aus ihr hervorgeht, daß man nach dem Verfahren der Erfindung
- auch backende Kohlen, die nach den bisher bekannten Methoden für die unmittelbare
Hydrierung wenig geeignet waren, nach dem neuen Verfahren mit Erfolg hydrierend
verarbeiten kann.
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Somit stellt das vorliegende Verfahren aus kohlenstoffhaltigem Material
ein Zwischenprodukt zur Verfügung, das besondere Vorteile für irgendeine thermische
Nachbehandhing, insbesondere Reaktion, bietet.
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Das angewandte Lösungsmittel stellt zwar grundsätzlich eine Flüssigkeit
dar; es kann aber auch in fester Form zugesetzt und bei der betreffenden Behandlungstemperatur
in einen Schmelzfluß oder aber bereits früher in den flüssigen Zustand übergehen.
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Man kann ferner ein einziges Lösungsmittel für jede einzelne Temperaturstufe
oder aber eine geeignete Mischung von solchen anwenden. Man kann ferner dasselbeLösungsmittel
für die gesamte beabsichtigte Aufschließung in der Wärme oder aber verschiedene
Lösungsmittel in den verschiedenen Temperaturstufen verwenden.
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Handelt es sich um die Behandlung in einem. einzigen Arbeitsgang mit
steigender Temperatur, so können auch hier dieLösungsmittel gleichbleiben oder aber
während des Verfahrensganges gewechselt werden.
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Da die Wärmebehandlung im geschlossenen Gefäß stattfindet, ist der
Druck in diesem in der Hauptsache durch den Dampfdruck des Lösungsmittels bei der
betreffenden Temperatur gegeben. Etwaige Druckänderungen, erreicht durch andere
Mittel, sind hierdurch jedoch nicht ausgeschlossen.
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Beispiel i 5oo g gepulverte bzw. geeignet zerklein--rte Gasflammkohle,
welche im Ausgangszustand einen Zersetzungspunkt von 33o° besitzt, wird mit etwa
i ooo ccm Tetrahydronaphthalin oder einer Mischung von Tetrahydronaplithalin und
geeigneten Teerfraktionen, welche bekanntlich phenolhaltig sind, in einem Druckgefäß
auf eine Temperatur von 32o° erhitzt und bei dieser Temperatur etwa i Stunde gehalten.
Das dieser ersten Behandlung unterworfene Material wird in den gewonnenen Extrakt
einerseits und die verbliebene gewonnene Restkohle andererseits zerlegt. Die Ausbeute
an Extrakt beträgt etwa 251/o der Beinkohle, während 75°J° Restkohle verbleiben.
Die erste Restkohle, welche einen Zersetzungspunkt von 36o° C besitzt, wird einer
zweiten Behandlung mit den vorstehend genannten Lösungsmitteln, nunmehr aber bei
der höheren Temperatur von 35o°, in einem Druckgefäß etwa i Stunde lang unterworfen
und anschließend wiederum in Extrakt und Restkohle getrennt. Bei dieser zweiten
Extraktionsstufe wird eine weitere Menge von 23 °i°
Extrakt, bezogen
auf Ausgangskohle, gewonnen. Diese zweite Restkohle, welche einen Zersetzungspunkt
von 39o° C hat, wird einer dritten Druckextraktion mit den genannten Lösungsmitteln
bei einer wiederum gesteigerten Temperatur von 38o° C etwa i Stunde lang unterworfen
und in gleicher Weise in Extrakt und Rückstand zerlegt. Bei dieser dritten Behandlung
werden 181I1 Extrakt, bezogen auf Ausgangskohle, gewonnen. Diese dritte Restkohle
mit einem Zersetzungspunkt von etwa 405 bis 41d° wird schließlich einer letzten
Druckextraktiön in der geschilderten Weise bei einer nunmehr auf q00° gesteigerten
Extraktionstemperatur unterworfen, wobei weitere 1q.°,11 Extrakt, auf Ausgangskohle
bezogen, gewonnen werden. Die bei dieser letzten Extraktion verbliebene vierte Restkohle
hat einen nahezu gleichen Zersetzungspunkt wie die dritte Restkohle und gibt bei
erneuter extraktiver Behandlung nennenswerte Mengen an Extrakt nicht mehr ab. Es
handelt sich mithin bei dieser vierten Restkohle um den endgültigen und einer weiteren
Extraktion flicht mehr zugänglichen Rückstand.
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Die in den einzelnen Stufen gewonnenen Extrakte werden vereinigt und
stellen eine Menge von 8o1,1° der der Extraktion zugeführten Beinkohle dar; die
endgültige Restkohle beträgt als letzter Rückstand 2o1,1° der Ausgangsreinkohle.
Der
Gesamtextrakt, welcher also die aufgeschlossene und löslich gemachte Kohlensubstanz
der Ausgangsreinkohle darstellt, ist nach Abtreiben des Lösungsmittels eine pechähnliche
glänzende Masse, die beim Erweichen schmilzt und einen Tropfpunkt von etwa ioo°
besitzt. Beim Verkoken hinterbleibt ein Rückstand von weniger als 250/0.
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Die gewonnenen Extrakte sind zu mannigfaltiger Weiterverarbeitung
geeignet, z. B. lassen sie sich nach bekannten Verfahren mit bestem Erfolg durch
Druckhydrierung in Öle, Benzine u. dgl. m. umwandeln.
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Beispiel 2 5oo g zweckmäßig zerkleinerte Steinkohle, welche einen
Zersetzungspunkt von etwa 300° besitzt, wird mit geeigneten Lösungsmitteln, wie
z. B. Tetrahydronaphthalin oder Ölen von Hoch- oder Tieftemperaturteer, gegebenenfalls
in Mischung, in einem einzigen Extraktionsgang bei steigenden Temperaturen aufgeschlossen
und extrahiert. Zuvor ist festgestellt worden, daß die genannte Kohle e eine endgültige
Restkohle ergibt, welche einen Zersetzungspunkt von 4.i5° besitzt. Die 5oo g Steinkohlen
werden mit etwa Soo g der genannten Lösungsmittel in einem Autoklav en 21/2 Stunden
bei einer Temperatur von 41o° behandelt, eine Temperatur also, welche unmittelbar
unterhalb derZersetzungstemperatur der endgültigen Restkohle liegt. Die Temperatur
steigert man im vorliegenden Falle allmählich im Zeitraum von 45 Minuten auf die
gewünschte Höhe.
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Das Reaktionsprodukt wird in Restkohle und Extrakt zerlegt. Hierbei
gelingt es, $5%
Gesamtextrakt neben 15 % Rückstand zu gewinnen.
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Der Extrakt hat die im Beispiel i genannten Eigenschaften.
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Beispiel 3 i kg getrocknete Braunkohle, welche einen Zersetzungsbeginn
von etwa 280° im Ausgangszustand aufweist, wird mit der gleichen Menge der im Beispiel
i oder 2 genannten Lösungsmittel angerührt. Zuvor ist festgestellt worden, daß diese
Braunkohle in kleinster Menge einen Rückstand ergibt, der einen. Zersetzungspunkt
von etwa 39o bis 41o° besitzt. Demzufolge wird die Braunkohle mit dem genannten
Öl auf eine Temperatur von etwa d.00° im Verlauf von 1/2 Stunde gebracht und auf
dieser Temperatur etwa 2 Stunden belassen. Die Ausgangskohle ist bis auf die Asche
praktisch vollständig in Lösung gegangen und erbringt eine Extraktausbeute von 95
% auf Reinkohle bezogen.
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Der Gesamtextrakt stellt eine pechähnliche Masse dar, welche aber
stumpfer aussieht als die glänzenden Steinkohlenextrakte. Sie ist schmelzbar, paraffinhaltig-
und läßt sich in,., verschiedenster Weise auf Kohlenwasserstoff öle mit oder ohne
Hydrierung weiterverarbeiten.