DE2357736C2

DE2357736C2 - Verfahren zur Entschwefelung von Koks

Info

Publication number: DE2357736C2
Application number: DE2357736A
Authority: DE
Inventors: Raymond H. Morristown N.J. Long; Morgan C. Montclair N.J. Sze
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 1972-11-24
Filing date: 1973-11-20
Publication date: 1982-02-04
Also published as: US3878051A; JPS4998401A; DE2366396C1; CA1009171A; DE2357736A1; JPS5336841B2; GB1449627A; FR2207863A1; FR2207863B1; NL7316073A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entschwefelung von Koks.

Es gibt eine große Anzahl von Verfahren zur Entschwefelung von kohlenstoffhaltigen Materialien.

So wird in der Zeitschrift »Fuel«, Ausgabe März 1966, Nr. 2, Seite 151 —157, ein Verfahren zur Entschwefelung von Kohle mit einem Schwefelgehalt von 2,46% durch Behandlung mit Zinnchlorid und Salzsäure beschrieben, wobei der Schwefel in stabile flüchtige Schwefelverbin- t>o düngen übergeführt und Pyrit aufgelöst wird.

In der österreichischen Patentschrift 69 285 wird organisch gebundener Schwefel aus Koks entfernt durch Einwirkung von Chlorgas und Wasserstoff.

Die US-PS 28 24 047 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus kohlenstoffhaltigen festen Brennstoffen, durch Behandlung mit Wasserstoffgas und festen Akzeptoren für H2S, wobei ein extrem geringer H₂S-Partialdruck eingehalten wird und organisch gebundener Schwefel entfernt wird bei Verwendung von FeO als Akzeptor.

In der DE-OS 2117 504 ist ein Verfahren zur Reinigung von Petrolkoks beschrieben, in dem CO-reiches Synthesegas in Überschuß über voroxidierten Petrolkoks geleitet wird unter Bildung von Metallcarbonylen aus Metallen und anschließend mit Synthesegas hydrierend desulfuriert wird.

In der DE-AS 12 66 722 ist die Entschwefelung von Petrolkoks im Wirbelbett unter Einsatz schwefelreicher Rückstände oder Koks mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen beschrieben.

Diese Verfahren sind jedoch nicht geeignet um entschwefelten Koks aus verschiedenen Ausgangsmaterialien mit unterschiedlichem Schwefelgehalt herzustellen, z. B. einem Schwefelgehalt von 4% und mehr. Nach dem heutigen Standard soll Koks einen Schwefelgehalt von weniger als 0,85% haben.

Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, mit einem gut zu handhabenden Verfahren entschwefelten Koks, dessen Schwefelgehalt weniger als 0,85% beträgt zu gewinnen und zwar aus Ausgangsmaterialien mit hohen und niedrigen Schwefelgehalten durch weitgehende Entschwefelung.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung dadurch gelöst, daß man den Kokr mit einem entschwefelnden Gas in Kontakt bringt, welches aus Phosgen oder einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Chlor besteht, und zwar bei einer Koks-Temperatur von 660 bis 1000°C so lange, bis der Koks einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,85% hat, wobei für den Fall, daß der Koks aus Petroleum und Kohle-Ausgangsmaterialien, die keinen Pyrit enthalten, hergestellt wurde, der Koks mit einem eisenhaltigen Material vermischt wird, das aus Eisenoxiden, Eisen oder Mischungen derselben besteht.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird der aus einem Petroleum-Ausgangsmaterial stammende zu entschwefelnde Koks mit einer zur Entschwefelung ausreichenden Menge eines eisenhaltigen Materials vermischt, während er mit dem entschwefelnden Gas in Kontakt ist.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der Koks außerdem mit einer zur Entschwefelung ausreichenden Menge eines entschwefelnden Promoters vermischt der aus Schwefelsäure, Eisen(III)-Sulfat oder Mischungen derselben besteht.

Weitere besondere Ausführungsformen sind dadurch gekennzeichnet daß die Koks-Temperatur zwischen 780 und 1000°C liegt; daß dabei das eisenhaltige Material in einer solchen Menge vorhanden ist, daß das Gewichtsverhältnis eisenhaltiges Material/Koks 5 :95 bis 25 :75 beträgt; daß dabei man als entschwefelndes Gas eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Chlor verwendet; daß dabei der entschwefelnde Promoter in einer Menge von etwa 1 bis 8 Gew.-% bezogen auf Koks vorhanden ist und daß der zu entschwefelnde Koks aus einem Pyrit-haltigen Kohle-Ausgangsmaterial hergestellt wird.

Der besondere Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man Koks mit einem Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,85% aus einer Anzahl von Ausgangsmaterialien mit verschiedenen Schwefelgehalten (auch solche mit 4% und höher) herstellen kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt — je nach dem anfänglichen Schwefelgehalt des zur Koksherstellung benutzten Ausgangsmaterials — zu einer mehr als

90%igen Entschwefelung der Ausgangsmaterialien mit einem Schwefelgehalt von 4% und mehr.

Für die Verwendung als Brennstoff kann der ernndungsgemäße entschwefelte Koks direkt in pulverisierter Form verbrannt werden; hierdurch werden die Forderungen gegen Umweltverschmutzung ohne weitere Vorsichtsmaßnahmen erfüllt Je nach dem verwendeten nicht-eisenhaltigen Additiv, erzielt man weitere Vorteile, wenn man den Koks zuerst wäscht, um etwaige Reste wasserlöslicher Additive aus dem Kok- zu entfernen. Wird Brennstoff mit niedrigem Aschegehalt gewünscht, so kann man durch magnetische Trennung restliche eisenhaltige Materialien eliminieren.

Soll der entschwefelte Koks als Reduktionsmittel verwendet werden (wo eisenhaltige Stoffe im Verfahren vorkommen), so kann er nach Einstellung der Teilchengröße und der Temperatur direkt in die Granuliervorrichtung gegeben werden, so daß die Granulen den wichtigen Kohlenstoff in der für eine starke oder mittelstarke Vorreduktion erforderlichen Menge erhalten; die fertigen Granulen haben auf diese Weise den gewünschten Schwefelgehalt.

Bei der Verwendung in der Kohlenstoff- und Graphit-Herstellung, wo der Aschegehalt des Kokses weniger als 1% betragen soll, wird der Koks nach der Entschwefelung gewaschen und magnetisch getrennt, so daß die geforderten Schwefel- und Aschegehalte erreicht werden.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der Abbildung näher erläutert werden.

Die Abbildung ist ein vereinfachtes Fließschema, welches die Verfahrensstufen der vorliegenden Erfindung zeigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Entschwefelung von Koks besteht darin, daß man Koks mit einem deulfurisierenden Gas, gegebenenfalls in Anwesenheit von weiteren Zusätzen, bei einer Temperatur von etwa 660 bis 1000° C so lange in Kontakt bringt, bis der Schwefelgehalt des Koks nicht größer als 0,85% ist.

Als desulfurisierendes Gas verwendet man entweder ein Gemisch als Kohlenmonoxid und Chlor oder Phosgen; es kann auch ein Verdünnungsgas (z. B. Stickstoff) vorhanden sein, um die Konzentration an Phosgen minimal zu halten (Phosgen wird auch gebildet, wenn man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlor verwendet). Selbstverständlich ist es nicht erforderlich, daß ein Verdünnungsgas vorhanden ist, jedoch ist seine Anwesenheit bevorzugt Die Entschwefelung wird zwar unter reduzierenden Bedingungen durchgeführt, jedoch kann im Gas auch Sauerstoff vorhanden sein. Verwendet man ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlor, so können die Mengenverhältnisse der zwei Materialien innerhalb eines weiten Bereichs variieren; es wird nämlich angenommen, daß die Entschwefelung durch das in situ gebildete Phosgen bewirkt wird. Es dürfte ss selbstverständlich sein, daß es wirtschaftlicher ist, Kohlenmonoxid und Chlor in etwa äquimolekularen Mengen zu verwenden. Im typischen Fall ist das Verhältnis von einer der zwei Komponenten zur anderen im Bereich von etwa 0,5 :1 bis 1,5 :1. Natürlich können die Mengenverhältnisse auch außerhalb dieses typischen Bereichs liegen, da die Phosgen-Bildung in situ auch außerhalb dieses Bereichs stattfindet; jedoch ist diese Verfahrensweise nicht bevorzugt.

Falls der zu entschwefelnde Koks aus einem bs Petroleum-Ausgangsmaterial hergestellt wurde, mischt man den Koks mit einer zur Entschwefelung ausreichenden Menge eines eisenhaltigen Materials (Eisen, Eisenoxid oder Mischungen derselben); dieses dient als entschwefelnder Zusatz. Stammt der Koks aus Pyrithaltiger Kohle (d. h. ist Pyrit in Mengen von mindestens 0,5 Gew.-% der Kohle vorhanden), so muß man kein eisenhaltiges Material verwenden; jedoch erhält man in einigen Fällen bessere Resultate bei Verwendung einer zur Entschwefelung ausreichenden Menge eines eisenhaltigen Materials. Enthält die zur Herstellung von Koks verwendete Kohle kein Pyrit, so muß — wie im Falle von aus Petroleum-Ausgangsmaterialien hergestelltem Koks — eisenhaltiges Material verwendet werden, um die Entschwefelung zu bewirken.

Das eisenhaltige Material besteht aus Eisen und/oder einem Oxid des Eisens (Eisen(II)-Oxid und/oder Eisen(III)-Oxid); man kann das Material auch in unreinem Zustand verwenden. So kann man beispielsweise das eisenhaltige Material in Form von Taconit-Spänen, Eisenerz, Eisen etc. zusetzen. Im allgemeinen wird das gegebenenfalls verwendete eisenhaltige Material in fein verteiltem Zustand eingesetzt, z. B. mit einer Teilchengröße von — 100 Mesh, wobei 50% oder mehr eine Teilchengröße von —325 Mesh haben; die eingesetzte Menge ist so, daß das Gewichtsverhältnis eisenhaltiges Material/Koks zwischen 5 :95 bis 25 :75 liegt, vorzugsweise 10 :90 bis 15 :85.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Koks zusätzlich zu den gegebenenfalls beigefügten eisenhaltigen Materialien mit einer zur Entschwefelung ausreichenden Menge eines Promoter-Zusatzes vermischt, entweder Schwefelsäure, Eisen(III)-Sulfat oder Mischungen derselben; die Anwesenheit eines solchen Additivs beschleunigt nämlich die Entschwefelung des Kokses mit dem entschwefelnden Gas. Man verwendet die Schwefelsäure und/oder Eisen(III)-Sulfat im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 bis 8 Gew.-% (bezogen auf Koks), vorzugsweise in einer Menge von etwa 3 bis 8 Gew.-%. In einigen Fällen d. h. bei Verwendung von Koks mit höherem Schwefelgehalt aus Petroleum-Ausgangsmaterialien, kann es zur Erzielung der gewünschten Entschwefelung nötig sein, daß man Schwefelsäure und/oder Eisen(III)-Sulfat als Promoter-Additiv verwendet.

Die Entschwefelung wird in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Koks-Temperatur von 660 bis 1000° C durchgeführt, vorzugsweise bei 780 bis 1000° C, wobei eine Temperatur von etwa 830° C besonders bevorzugt ist (Der Ofen, in welchem die Entschwefelung durchgeführt wird, hat im allgemeinen eine Temperatur, die etwa 56° C höher liegt als die Temperatur des Kokses.) Die Entschwefelung mit Phosgen oder einer Mischung aus Kohlenmonoxid und Chlor kann bei Koks-Temperaturen von 1050° C und höher nicht wirksam durchgeführt werden; daher soll im allgemeinen die Temperatur ds Kokses nicht über 1000° C liegen. Der Koks wird eine ausreichende Zeit auf dieser Entschwefelungstemperatur gehalten, so daß der Schwefelgehalt des Kokses auf nicht mehr als 0,85% vermindert wird, vorzugsweise nicht mehr als 0,5%. Die genaue Zeit, welche zur Entschwefelung erforderlich ist, hängt von der ursprünglich im Koks vorhandenen Menge Schwefel ab, sowie von der Verteilung und der Art des Schwefels, d. h. ob Pyrit-, Sulfat-, Sulfid- oder organischer Schwefel vorliegt. Im allgemeinen beträgt die Zeit mindestens eine halbe Stunde und höchstens 16 Stunden. Im typischen Fall ist die erforderliche Entschwefelungszeit in der Größenordnung von 1 bis 8 Stunden.

Der Koks, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entschwefelt wird, kann aus beliebigem kohlenstoffhaltigem Koks-Ausgangsmaterial hergestellt werden, und zwar flüssigen Ausgangsmaterialien, welche aus Petroleum-Quellen stammen, z. B. reduziertes Rohpetroleum, Gilsonit, Schwerölsand-Bitumen etc., oder Kohle-Quellen, wie Kohleteerpech oder Steinkohleteer, ferner feste Ausgangsmaterialien, wie Kohle. Das gegebenenfalls verwindete eisenhaltige Material und/ oder Promoter-Additiv kann mit dem Koks-Ausgangsmaterial vor der Verkokung oder mit dem beim Verkoken erhaltenen Produkt vermischt werden. Der Koks wird dann mit dem entschwefelnden Gas (Phosgen oder einem Gemisch aus Kohlenmonoxid und Chlor) in Kontakt gebracht

Benutzt man ein Promoter-Additiv und eisenhaltiges Material, so wird das eisenhaltige Material vorzugsweise mit einer wäßrigen Lösung des Promoter-Additivs vermischt oder besprüht, worauf das eisenhaltige Material mit dem Koks-Ausgangsmaterial oder Koks vermischt wird. Falls das Koks-Ausgangsmaterial fest ist oder das eisenhaltige Material zu einem vorher hergestellten Koks gegeben werden soll, kann man auch ein Gemisch des kohlenstoffhaltigen Materials und des eisenhaltigen Materials mit einer wäßrigen Lösung des Promoter-Additivs besprühen oder vermischen.

Die Herstellung des Kokses ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung; man kann vielmehr eine große Zahl von Verkokungsmethoden benutzen, um den zu entschwefelnden Koks herzustellen. So kann man z. B. ein flüssiges kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial in bekannter Weise in einem Verzögerungs- oder Flüssig-Verkoker oder in einem »Carbonizer« (z. B. einem indirekt beheizten Carbonizer vom Tricker.ofentyp) verkoken. Kohle kann in einem automatischen Hochtemperatur-Koksofen verkokt werden. Auch kann man die Kohle in einem Rührofen mit mehreren Feuerstellen vorerhitzen und partiell oxydieren, worauf man die Verkokung in einem oder mehreren Carbonizern vom Trockenofentyp folgen läßt Als weitere Alternative kann die Kohle agglomeriert sein z. B. durch Verpressen, worauf man sie in einem Rost-Trockenofen oder in einem Rührofen vorerhitzt und partiell oxydiert und in einem Trockenofen, einem Rost-Trockenofen oder einer Vorrichtung vom Kreislauf-Rost-Typ verkokt

Die Entschwefelung wird im allgemeinen entweder in einem Trockenofen, einem flüssigen Bett, einem Rührofen mit mehreren Feuerstellen oder einem fixierten Bett mit mehreren Einlaßstellen für gasförmige Reaktionsteilnehmer bewirkt Die Auswahl der geeigne-

Tabelle 1

Ver- Koks-Mischung

such (Gew.-%)

Grüner Taconiit
Koks

Additiv

ten Vorrichtung (sie muß den Dampfzustand völlig aufrechterhalten können) dürfte dem Fachmann ohne weiteres möglich sein.

Die Erfindung ist in der beigefügten Abbildung näher erläutert, welche verschiedene Verfahren zur Durchführung der Erfindung schematisch wiedergibt.

Festes oder flüssiges kohlenstoffhaltiges Koks-Ausgangsmaterial wird gegebenenfalls mit vermahlenem eisenhaltigem Material vermischt, welches gewünschtenfalls vorher mit einer wäßrigen Lösung von Eisen(I H)-SuIfat und/oder Schwefelsäure vermischt und getrocknet wurde. Das kohlenstoffhaltige Ausgangsmaterial wird dann verkokt und — sofern das eisenhaltige Material dem Koks-Ausgangsmaterial zugesetzt worden war oder nicht erforderlich ist (wie dies z. B. bei einigen Kchleartcr. der Fall ist) — der erhaltene Koks mit Phosgen oder einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Chlor in einer Entschwefelungseinheit entschwefelt.

Sofern der in der Verkokungsvorrichtung hergestellte Koks kein eisenhaltiges Material enthält und ein solches zugesetzt werden soll, wird der Koks gemahlen und mit gemahlenem eisenhaltigem Material vermischt, welches gegebenenfalls vorher mit einer wäßrigen Lösung von Eisen(III)-SuIfat und/oder Schwefelsäure vermischt und getrocknet worden ist Der das eisenhaltige Material enthaltende Koks wird dann durch Kontakt mit Phosgen oder einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Chlor entschwefelt

Der entschwefelte Koks wird nun gewaschen und getrocknet, um als Koks mit niedrigem Schwefelgehalt verwendet zu werden; oder der gewaschene und getrocknete Koks wird vermählen und einer magnetischen Trennung unterworfen, um Koks mit niedrigem Schwefel und niedrigem Aschegehalt zu erhalten.

In dem folgenden Beispiel ist die Erfindung näher erläutert; sie soll jedoch nicht darauf beschränkt werden.

Beispiel

Grüner Koks, der aus einer Petroleumquelle stammt und einen Schwefelgehalt in der Größenordnung von 4,7 bis 4,9% hat, wird unter Verwendung eines Gemischs von Kohlenmonoxid und Chlor entschwefelt Die Versuche 1, Kohlenmonoxid und Chlor entschwefelt Die Versuche 1, 6, 7 und 9 sind nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt worden (Versuch 6 wird ohne eisenhaltiges Material oder Additiv durchgeführt Versuch 1 und 7 bei zu hoher Temperatur, Versuch 9 mit einem Promoter-Additiv, aber ohne eisenhaltiges Material).

Gas-Zusammensetzung

(Mol-%) Versuchsbedingungen Schwefelgehalt im
Koks

Temp.
"C

Zeit@ T %
(Std.)

78

8-(H₂SO₄)

CO	-25
Cl₂	-25
N₂	-49,5
O₂	- 0,5
CO	- 12,5
Cl₂	-12,5
N₂	- 74
O,	- 1

1050

830

6,0

1,06

0,21

l-oitsct/uniz

VlT- Koks-Mischung Aihliti\

Midi ((JL¹U¹.-",,)

(miner Tiiconil Koks

(i. is·/u \.i in mc η- Versuehsbediiigunuen Sch we IcI-

scl/unt! (tohiilI im

Koks

I Mol-".,)

Temp. /cilf« T

"C (SId.)

82

14,4 3.6-Fe₂(SOj).,

CO - 12,5

CK - 12,5

N, - 74

O₁' - 1

830 6,0 0,42

82

14,4 3.6-H₂SO₄

CO - 50 Cl, - 50

830 4,0 0,47

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entschwefelung von Koks, dadurch gekennzeichnet, daß man den Koks mit einem entschwefelnden Gas in Kontakt bringt, welches aus Phosgen oder einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Chlor besteht, und zwar bei einer Koks-Temperatur von 660 bis 1000⁰C so lange, bis der Koks einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,85% hat, wobei für den Fall, daß der Koks aus Petroleum und Kohle-Ausgangsmaterialien, die keinen Pyrit enthalten, hergestellt wurde, der Koks mit einem eisenhaltigen Material vermischt wird, das aus Eisenoxid, Eisen oder Mischungen derselben besteht

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zu entschwefelnde Koks aus einem Petroleum-Ausgangsmaterial stammt und mit einer zur Entschwefelung ausreichenden Menge eines eisenhaltigen Materials vermischt wird, während er mit dem entschwefelnden Gas in Kontakt ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks außerdem mit einer zur Entschwefelung ausreichenden Menge eines entschwefelnden Promoters vermischt wird, der Schwefelsäure, Eisen(III)-Sulfat oder Mischungen derselben besteht

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Koks-Temperatur zwischen 780 und 1000° C liegt

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet daß das eisenhaltige Material in einer solchen Menge vorhanden ut, daß das Gewichtsverhältnis eisenhaltiges Material/Koks 5 :95 bis 25 :75 beträgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als entschwefelndes Gas eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Chlor verwendet.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der entschwefelnde Promoter in einer Menge von etwa 1 bis 8 Gew.-°/o bezogen auf Koks vorhanden ist.

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2-7, dadurch gekennzeichnet, daß der zu entschwefelnde Koks aus einem Pyrit-haltigen Kohle-Ausgangsmaterial hergestellt wird.