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Verfahren zur Erzeugung von für Hüttenprozesse geeigneten festen Erzkoksbriketten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von für Hüttenprozesse
geeigneten festen Erzkoksbriketten aus einem Gemisch von kleinkörnigem Erz oder
Erzabfall und kleinkörnigem Brennstoff durch Wärmebehandlung in reduzierender Atmosphäre.
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In der Eisenindustrie besteht seit langem das Bestreben, kleinkörnige
oder Abfallerze, wie erdige Erze, bei der Aluminiumherstellung abfallender eisenhaltiger
Rotschlamm, Pyritrückstände, Flugstaub u. dgl. zusammen mit kleinkörnigem Koks,
Koksabfall, Braunkohle oder Braunkohlenkoks stückig zu machen; eine befriedigende
Lösung dieser Aufgabe wurde aber bisher nicht gefunden. Erze dieser Art konnten
zwar an sich z. B. durch Agglomerierung in Drehöfen oder nach dem Verfahren Dwight-Lloyd
gewissermaßen wirtschaftlich noch verwertet werden; es ist aber nicht gelungen,
auch die genannten Brennstoffarten in befriedigender Form zugleich mit den Erzen
für Hüttenzwecke brauchbar zu machen. Diese Brennstoffarten konnten deshalb höchstens
zur Dekkung des Wärmebedarfes der Erzaufbereitung herangezogen werden.
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Die Erfindung bezweckt, diese doppelte Aufgabe restlos und befriedigend
zu lösen, d. h. sowohl die kleinkörnigen oder Abfallerze als auch die genannten
Brennstoffarten gemeinsam in eine für die Verhüttung wirklich geeignete Form von
Erzkoksbriketten hoher
Druck- und Abriebfestigkeit zu bringen, bei
denen die Metalloxyde der Ausgangserze möglichst bis etwa 7o bis 8o °!o in reduziertem
Zustand anwesend sein sollen und somit dem Schmelzofen nur eine ganz geringe Reduktionsarbeit
zufallen soll. Gleichzeitig soll der ursprüngliche Schwefel- und Phosphorgehalt
des Ausgangsgemisches möglichst weitgehend herabgesetzt werden.
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Die bisher bekannten, in dieser Richtung gehenden Vorschläge sehen
im wesentlichen vor, kleinkörniges Erz zusammen mit kleinkörnigem Koks zu brikettieren
und die erhaltenen Brikette dann gegebenenfalls einer Entgasung zu unterwerfen.
Die so erhaltenen Brikette weisen jedoch eine niedrige Druck- und Abriebfestigkeit
auf, so daß sie für Hüttenzwecke ungeeignet sind. Gerade bei der Verhüttung kommt
aber den Erzkoksbriketten besondere Bedeutung zu, weil sie infolge der gleichmäßigen
Körnung, der innigen Vermischung ihrer Bestandteile, der Porosität u. dgl. bei Hütten-
und Reduktionsvorgängen aller Art besonders erwünscht sind.
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Die bisherigen Versuche zur Herstellung von Erzkoksbriketten mußten
aus dem Grunde scheitern, daß bei der Entgasung der Rohbrikette die in der Kohle
und im Bindemittel vorhandenen flüchtigen Bestandteile, ferner die Feuchtigkeit
und das Bildungswasser der Brikette bzw. ihrer Bestandteile sowie die Gase, die
infolge der die Entgasung begleitenden Erzreduktion frei wurden, das gleichmäßige
Gefüge der Brikette und somit ihren Zusammenhalt zertrümmerten. Zugleich wurde ein
erheblicher Teil des Erz- und Kohleschwefels in Metallsulfide, bei Eisenerzen in
Eisensulfid umgewandelt, so daß sich der spezifische Schwefelgehalt der fertigen
Brikette noch höher ergab als der der Rohstoffe.
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Diese und andere Mängel haften insbesondere auch einem bekannten Verfahren
an, bei dem ein Gemisch von feinzerteiltem Erz und bituminösem Kohlenstaub in oben
offenen Formen erhitzt wird, wobei das Gemisch kurz vor oder nach Beendigung des
Destillationsvorganges, der als nur ein zusammenhängender Destillationsvorgang geführt
wird, einem Pressedruck ausgesetzt wird, um damit Brikette von Form_ und-Größe der
Erhitzungsgefäße zu erhalten.. Die Brikettierung in bituminöser Steinkohle in heißem
Zustand ist mit bekannten Mitteln aber nicht nur außerordentlich schwierig, sondern
durch die unter starkem Druck vor sich gehende Gasentwicklung auch gefährlich. Die
deshalb an Stelle von Brikettpressen verwendeten Formen, die mit ihrem Beschickungsgut
während der ganzen Erhitzungsdauer in einem Ofen verbleiben, bedingen durch ihre
notwendig große Anzahl im Großbetrieb ein krasses Mißverhältnis zwischen Anlagekosten
und Leistung. Das bekannte Verfahren ist daher weder wirtschaftlich noch im Großbetrieb
überhaupt verwertbar.
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Bei dem eingangs genannten Verfahren besteht nun im Gegensatz zu den
bekannten Verfahren der Grundgedanke der Erfindung darin, die Erzeugung von Erzkoksbriketten
in zwei Teilprozessen, nämlich einer Destillation I und einer Destillation II, vorzunehmen,
und zwar derart, daß das Gemisch von Erz und Kohle einer doppelten Entgasung unterworfen
wird, wobei die erste Entgasung vor der Brikettierung und die letzte nach der Brikettierung
erfolgt. Gemäß der Erfindung wird also ein Gemisch von kleinkörnigem Erz oder Erzabfall
und kleinkörnigem Brennstoff bei einer Temperatur über 6oo° C in reduzierender Atmosphäre
erhitzt (Destillation I), das erhaltene und abgekühlte Produkt unter Beimengung
von Bindemitteln brikettiert, und die Brikette werden bei einer Temperatur über
6oo° C in reduzierender Atmosphäre einer wiederholten Erhitzung unterworfen (Destillation
1I), d. h. die Wärmebehandlung erfolgt in zwei Stufen jeweils bei einer Temperatur
über 6oo° C. Ein derartiges zweistufiges Verfahren ist auch bei einem anderen bekannten
Verfahren zum Herstellen von verkokten Briketten aus Eisenerz und Backkohle hoher
Feinheit nicht vorgesehen, das die Nachteile der eingangs genannten Verfahren zum
Teil zu vermeiden strebt und darin besteht, daß das Erz in feinkörniger Form mit
der Backkohle unter Anfeuchtung mit Wasser gemischt und das Gemisch in einer üblichen
Brikettierpresse zu Rohbriketten gepreßt wird, die anschließend, in Koksgrus oder
einem anderen feinkörnigen hitzebeständigen Stoff eingebettet, der Verkokung unterworfen
werden, wobei an Stelle von Kokskohle als einbindendes Mittel auch Gaskohle verwendet
werden kann. Dieses Verfahren arbeitet ausdrücklich ohne Verwendung von Bindemittel
und schafft daher, insbesondere auch weil keine zweistufige Wärmebehandlung erfolgt,
nicht die nach der Erfindung angestrebten und tatsächlich erreichten Vorteile für
Hüttenprozesse.
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Die für das Verfahren nach der Erfindung in Betracht kommenden Brennstoffe
sind Koks, Koksabfall, ferner Torf, Lignit, Braunkohle oder deren Halbkoks, nicht
backende oder backende Steinkohle und Holzkohle.
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Die Entgasungstemperaturen werden vorteilhaft so gewählt, daß die
flüchtigen Bestandteile praktisch völlig ausgetrieben werden.
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Im Laufe der beiden Destillationsprozesse wird in eine Zone des Entgasungsraumes,
w o die Temperatur der zu entgasenden Stoffe zwischen 400 und 8oo° C liegt; Wasserdampf,
gegebenenfalls überhitzter Wasserdampf, eingeführt, der sich mit dem in der reduzierenden
Atmosphäre vorhandenen Kohlenoxyd gemäß der folgenden Gleichung 11,0 -@- C O - H2
-I-- C O# unter Bildung von naszierendem Wasserstoff umsetzt; durch
den letzteren wird der im Brennstoff und im Erz sowie in den etwa gebildeten Metallsulfidverbindungen
vorhandene Schwefel, zumindest teilweise, in Schwefelwasserstoff oder in andere
flüchtige Schwefelverbindungen umgewandelt, die mit den Destillationsgasen abziehen.
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Die beiden Destillationsprozesse können auch zusammengezogen werden,
derart, daß die der Destillation II zu unterwerfenden Brikette in dem der Destillation
I zu unterwerfenden Erz-Kohlen-Gemisch eingebettet werden, um das Ganze gemeinsam
zu entgasen.
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Ein großer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die erhaltenen
fertigen Brikette eine hohe Druck-und
Abriebfestigkeit besitzen
und dabei, gemäß angestellten Versuchen, die Metalloxyde der Ausgangserze, wie Eisenerz,
Manganerz u. dgl., in den Briketten bis etwa 7o bis 8o % in reduziertem Zustand
als Metall oder niedrige Metalloxyde anwesend sind und somit dem Schmelzofen, wie
Hochofen, nur eine ganz geringe Reduktionsarbeit zufällt. Gleichzeitig wird unter
Einwirkung des zugeführten Wasserdampfes der ursprüngliche Schwefel- und Phosphorgehalt
erheblich herabgesetzt, so daß bei der Verhüttung der Brikette verhältnismäßig geringe
Mengen von Zusätzen zu beschicken sind.
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Die Eisenerzkoksbrikette gemäß der Erfindung können auch zur Rückkohlung
in Siemens-Martin-Betrieben mit Vorteil verwendet werden, weil sie hauptsächlich
metallisches Eisen enthalten und ihr Schwefelgehalt gering ist.
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Man kann insbesondere bei eisenoxydhaltigen Erzen auch so vorgehen,
daß man aus dem bei der Destillation I erhaltenen Produkt den eisenhaltigen Anteil
z. B. magnetisch ausscheidet, dann den zurückbleibenden Koks einem an sich bekannten
Aschenverminderungsprozeß unterwirft und den so erhaltenen aschearmen Koksanteil
mit dem vor der Aschenverminderung ausgeschiedenen eisenhaltigen Anteil brikettiert.
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Falls eine besondere Entschwefelung des genannten eisenhaltigen Anteils
erwünscht ist, so kann dieser vor der Brikettierung geröstet werden.
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Im übrigen kann man bei beiden Teilprozessen, ferner bei der etwaigen
Kohlenaufbereitung sowie bei der Brikettierung nach früher angemeldeten Vorschlägen
des Erfinders für ein Verfahren zur Herstellung von druckfestem, dichtem, asche-
und schwefelarmem Koks aus nicht oder wenig backenden Kohlensorten, wie Braunkohle,
Anthrazit u. dgl., -mit Ausschluß von bei der Verkokung von Kokskohlen anfallendem
Koksklein, unter zweimaliger Wärmebehandlung vorgehen. Bei einem Vorschlag des Erfinders
ist vor allem vorgesehen, daß die Kohle vor der eigentlichen Wärmebehandlung zur
Verkokung aufbereitet, und zwar je nach Bedarf getrocknet undfoder mit Stoffen vermengt
wird, die den Schwefel-und Phosphorgehalt der Kohle auf chemischem und: 'oder katalytischem
Wege vornehmlich durch Verflüchtigung desselben herabzusetzen vermögen, so daß dieses
Gemisch einer Verkokung (Wärmebehandlung I) unterworfen, der gewonnene Koks, gegebenenfalls
nach wiederholter Aufbereitung, vorzugsweise durch Brikettierung stückig gemacht
und dann einer wederholten Verkokung (Wärmebehandlung 1I) unterworfen wird. Insbesondere
kann man bei dem Verfahren nach der Erfindung zur Anwendung der früheren Vorschläge
des Erfinders so vorgehen, daß der Kohle bzw. dem Erz-Kohlen-Gemisch vor der Destillation
I bz«-. II katalytisch und/oder chemisch wirkende Entschwefelungszusätze, vorteilhaft
Katalysatoren, wie Magnesiumoxyd, beigegeben werden, die bei der Verhüttung der
fertigen Brikette gleichzeitig als Schlackenbildner dienen; ferner können zur Brikettierung
die bei der Destillation I bzw. II erhaltenen Teerprodukte als Bindemittel verwendet
werden, auch kann als zusätzliches Bindemittel kleinkörnige backende Kohle dienen;
des weiteren kann dem bei der Destillation I erhaltenen Produkt vor der Brikettierung
zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes Kalkmilch und/oder Alkalilösung zugesetzt
werden u. dgl. mehr.
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Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird im folgenden gegeben.
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Die Ausgangsstoffe waren Brauneisenerz und nicht backende Steinkohle
von der folgenden Zusammensetzung:
| Zusammensetzung des Brauneisenerzes |
| Feuchtigkeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 °/o |
| Fe20......................... 50 % -- 35 °o Fe |
| H20 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
% |
| S'02, Ca O, Ale 03, S, P ....... 70/1 |
| I00 |
| Zusammensetzung der Kohle |
| Feuchtigkeit -f- Bildungswasser 50/0 |
| Asche ....................... 8°/0 |
| fixer C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
590/0 |
| flüchtige Bestandteile. . . . . . . . . . 28 °/o |
| i000/0 |
Im Teilprozeß I wurde das Gemisch von 50 % Erz und 50 °/o Kohle unter Einführung
von Wasserdampf in einem Vertikalkammerofen von ununterbrochenem Betrieb bei iioo°
C Heizkanaltemperatur entgast; nach der Entgasung verblieben aus je ioo kg der Beschickung
rund 62 kg, in welchen 6o
% des Fe.
0,
zum Teil zu metallischem Eisen,
zum Teil zu Fe 0 reduziert waren. Zur Reduktion wurden rund 3,5 kg C verbraucht.
Der ursprüngliche Schwefelgehalt des Gemisches betrug o,9 °,' o, der im Laufe der
Entgasung unter Einwirkung des zugeführten Wasserdampfes auf 0,7 °/o fiel.
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Das so erhaltene Produkt wurde unter Zugabe von etwa 6 °/o Pech und
einigen Prozenten Backkohle brikettiert und die Brikette -im Teilprozeß II bei gleichzeitiger
Zuführung von Wasserdampf, ähnlich wie im Teilprozeß I, nochmals entgast. Als Endprodukt
des Verfahrens wurden fertige Erzkoksbrikette großer Druck- und Abriebfestigkeit
erhalten, in welchen das im beschickten Erz ursprünglich vorhandene Eisenoxyd bis
8o °o zu metallischem Eisen reduziert war und der Schwefelgehalt nur noch 0,4 ),/,
betrug.