DE1792516B2

DE1792516B2 - Verfahren zur Herstellung von groben Metalloxidgranulaten und Chlorwasserstoff

Info

Publication number: DE1792516B2
Application number: DE1792516A
Authority: DE
Inventors: Gezinus Van Richmond Hill Ontario Weert (Kanada)
Original assignee: Imnnova Ltd
Current assignee: Imnnova Ltd
Priority date: 1967-09-14
Filing date: 1968-09-12
Publication date: 1978-08-24
Also published as: SE350747B; NO127655B; US3642441A; GB1199210A; DE1792516A1; FR1581867A; DE1792516C3

Description

Luft vermischen können, sondern auch davon abhängt, daß das Bett schon heiß genug ist, daß eine Verbrennung des Gemisches eingeleitet werden kann.

Es besteht in der metallurgischen Industrie Bedarf an Metalloxiden in einer dichten, groben Granulatform, die sich mühelos handhaben lassen und die sich als solche in Form von Metall nach der Reduktion durch die Hersteller von Legierungen, durch Galvanisieranstalten und dergleichen verwenden lassen. Der Begriff Granulat, wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf grobe Partikeln innerhalb des Größenbereiches von etwa 0,015 bis 0,24 cm. Bekannte Ausgangswerkstoffe, aus denen Metalloxide hergestellt werden, sind Metallchloride. Einer der Hauptnachteiie der bekannten Verfahren zur Umwandlung von Metallchloriden in Oxide besteht darin, daß im wesentlichen das ganze dabei hergestellte Oxid eine extrem kleine Partikelgröße (unterhalb 0,0001 cm) hat und nur für bestimmte Anwendungsfälle geeignet ist, beispielsweise für die Herstellung von Farbstoffen. Ferner sind die bekannten Oxidverfahren fast ausschließlich von Sauerstoff für die Umwandlung des Metallchlorids abhängig, so daß Chlor erzeugt wird, das nicht direkt für die Erzeugung von Chloriden durch Verfahren verwendet werden kann, die mit Chlorwasserstoffsäure arbeiten, beispielsweise das Waschen < on metallhaltigen Konzentraten mit Salzsäure, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 30 85 045 beschrieben, und das Beizen von Stahl mit Salzsäure. Bei der Behandlung von Metallchloriden mit solchen Ausgangswerkstoffen wird die Umwandlung von Chlorid in Oxid vorteilhafterweise mit Sauerstoff bewirkt, der bereits mit Wasserstoff zu Wasser gebunden ist, um dadurch Salzsäure zu erzeugen, die direkt für die Erzeugung von Metallchloriden zurückgeleitet werden kann. Bekannte Umwandlungsverfahren bedingen, daß das Metallchlorid zur Reaktion in Gasform zugeleitet wird, und sind deshalb nur für Chloride wie TiCl₄, SiCl₄, ZrCl₄, FeCl₃ und andere anwendbar, die unterhalb von etwa 350⁰C sieden und die deshalb allgemein als »flüchtige Chloride« bezeicnnet werden. Nicht flüchtige Chloride, wie NiCb, FeCb und C0CI2, die im vorliegenden Fall von Interesse sind, schmelzen noch nicht einmal unterhalb von etwa 650° C und lassen sich deshalb zur Umwandlung als Feststoffe oder als wässerige Chloridlösungen zuleiten.

Es sind in jüngerer Zeit auch Verfahren zur Rückgewinnung von Salzsäure und Eisenoxid aus verbrauchten Beizlösungen für Stahl entwickelt worden. In einem kommerziellen Verfahren werden Brennstoff, Luft und verbrauchte Stahlbeizlösung jeweils getrennt in ein Fließbett aus Eisenoxidpartikeln eingeleitet, dort vermischt und zur Reaktion gebracht, um Chlorwasserstoff und ein in der Literatur als Granulat bezeichnetes Eisenoxid zu erzeugen. Die Partikelgröße dieses Granulats ist in Wirklichkeit allerdings so klein, daß das gesamte Oxid im wesentlichen durch die Abgase aus dem Reaktor herausgetragen und in Zyklonen aufgefangen wird. Versuche zur Erzeugung von Metalloxiden in echter Granulatform in einem Fließbett aus Metallchloriden mit hohen Siedepunkten, die im wesentlichen als ein Produkt direkt aus dem Bett abgezogen werden können, ohne daß sie in Abgasen enthalten sind, sind bisher nicht erfolgreich gewesen.

Aus der britischen Patentschrift 8 66 363 ist die Behandlung eines Titantetrahalids mit Sauerstoff in einem Fließbett zur Erzeugung von Titandioxid und Chlor bekanntgeworden. Das Erzeugnis hat anscheinend eine solche Korngröße, daß ein Teil im Bett verbleibt; das Produkt ist aber kein echtes Granulat und es erfolgt ein ständiger Aufbau von Feststoffen in der Einrichtung, der eine periodische Unterbrechung des Betriebes des Bettes erforderlich macht Ferner erfolgt dort im wesentlichen keine Erzeugung von Chlorwasserstoff, und es ist keines der Probleme erkannt oder jrar gelöst worden, die bei der Behandlung von Metallchloriden mit hohen Siedepunkten auftreten. Im Gegenteil: Dort werden ein brennbares Gas und ein sauerstoffhaltiges Gas jeweils getrennt in das Fließbett eingeleitet und dort verbrannt Ein solches zur Umwandlung von Metallchloriden hohen Siedepunktes in Metalloxide in einem Fließbett verwendetes Verfahren verursacht eine örtliche Reduktion der Metalloxidpartikeln an der Eintrittsstelle des brennbaren Gases und ein Zusammenhaften der dabei entstehenden Metallpartikeln, was allmählich zum Zusammenbruch des Bettes führt

Aus der US-Patentschrift 27 23 904 ist es bekanntgeworden, Eisenchlorid in einem Fließbett aus Eisenoxid mit Dampf zur Reaktion zu bringen und so Eisenoxid und Chlorwasserstoff zu bilden. Auch diese Druckschrift gibt jedoch keinen Hinweis für die Umwandlung von Chloriden hohen Siedepunktes, beispielsweise FeCb, NiCb und C0CI2, in Oxide und zur Lösung der dabei auftretenden Schwierigkeiten. In dem Verfahren gemäß dieser Patentschrift sind ferner eine Vielzahl übereinanderliegender Betten erforderlich. Ferner wird für die Reaktion von FeCb mit H2O Wärme durch Verbrennen von Heizgas außerhalb des Bettes erzeugt, was zu

jo unannehmbaren Wärmeverlusten bei der Zufuhr der großen Wärmemengen führen würde, die für die hochgradig endothermen Reaktionen erforderlich sind, wie sie bei Behandlung von Metallchloriden hoher Siedepunkte mit Dampf auftreten. Für solche Reaktio-

i> nen ist das Brennen des Heizgases direkt im Bett erforderlich; die erheblichen Schwierigkeiten, die dabei auftreten, sind bereits erwähnt worden.

In der britischen Patentschrift 7 03142 ist ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Chloreisenoxidulkristallen aus Beizlösungen und zur Reaktion der Kristalle mit Dampf zur Bildung von Eisenoxid und Chlorwasserstoff beschrieben. Dieser Patentschrift ist allerdings keine Lehre zur Behandlung der Chloreisenoxidulkristalle in einem Fließbett und viel weniger zur Erzeugung eines granulatförmigen Produktes daraus zu entnehmen.

Es sind zwar andere Verfahren zur Herstellung von Metalloxiden durch Reaktion von Metallchloriden mit sauerstoffhaltigen Gasen in einem Fließbett bekanntge-

5u worden, wobei ein Heizgas verbrannt wird, um die erforderliche Wärme zu liefern; bei den meisten dieser Verfahren werden jedoch feinzerteilte Oxide hergestellt und die Wärme wird durch Verbrennung eines Heizgases außerhalb des Bettes oder durch eine getrennte Zuleitung von Heizgas und Sauerstoff in das Bett erzeugt. Die bei der Zufuhr eines explosiven Gasgemisches in ein heißes Fließbett auftretenden Schwierigkeiten sind nicht erkannt, geschweige denn gelöst worden.

W) Aus der US-Patentschrift 30 43 660 ist es bekannt, durch die Reaktion von SiCl₄ mit Sauerstoff in einem Fließbett feinzerteilte Kieselerde zu erzeugen. Heizgas und Sauerstoff im Überschuß werden getrennt eingeleitet und dann verbrannt, um die erforderliche Wärme zu liefern.

Ähnlich ist es aus der US-Patentschrift 28 23 982 bekannt, feinzerteilte Metalloxide aus Metallchloriden in einem Fließbett zu erzeugen, wobei ein brennbares

Gas und Sauerstoff im Überschuß im Bett verbrannt werden, sobald Wärme benötigt wird. Das brennbare Gas und der Sauerstoff werden normalerweise allerdings getrennt eingeleitet; wenn der Sauerstoff und das brennbare Gas so eingeleitet werden, wird eine Explosionsgefahr vermieden.

Die US-Patentschrift 19 83 943 befaßt sich mit einem Fließbettverfahren zur Karbonisation feinzerteilter Kohlepartikeln bei niedrigen Temperaturen, wobei dem Bett ein Gemisch aus einem brennbaren Gas und Sauerstoff zugeleitet wird, um dort eine Reaktion einzugehen und Wärme zu erzeugen. Der Verfahrensablauf ist jedoch durch sehr gleichmäßige Druckverhältnisse ohne die erheblichen, schnellen und unregelmäßigen Druckschwankungen gekennzeichnet, die während der Verschwebung relativ grober, dichter Oxidpartikeln auftreten.

Aus der US-Patentschrift 33 61 539 ist ein Reaktor für einen Hochtemperaturbetrieb für verschwebte Feststoffe bekannt, der besonders für Reaktionen Verwendung findet, bei denen eine grobe Partikelgrößenverteilung auftritt, beispielsweise beim Brennen von Zementrohstoffen und bei der Entfluorierung von Phosphaten. Der Reaktor ist allerdings mit einer Vielzahl von Luftpassagen und einer Vielzahl getrennter Brennstoffpassagen durch ein Gitter hindurch versehen, wobei die Anzahl der Brennstoffpassagen wesentlich kleiner als die Anzahl der Luftpassagen ist.

Durch die US-Patentschrift 32 51 650 ist ferner ein Verfahren bekanntgeworden, in einem Fließbett aus Magnesiumchlorid Magnesiumoxid herzustellen. Auch hier werden die Gase zur Fluidisierung und Reaktion in einer Brennkammer unter dem Fließbett verbrannt und gelangen dann durch Düsen nach oben in das Bett. Das führt in der Praxis bald zu einem Zusammenkleben der Partikel und einem Zusammenbruch des Fließbettes.

Ferner ist durch die US-Patentschrift 31 30 008 ein Verfahren bekanntgeworden, um in einem Fließbett Metallchloride in Metalloxide umzuwandeln. Hier werden Brenngas und Luft getrennt dem Fließbett zugeleitet. Bei Verwendung von Nickelchlorid ergibt sich durch örtliche Reduktionen zu Nickel gern ein Zusammenbruch des Fließbettes.

Weiterhin ist durch die US-Patentschrift 28 09 880 ein Verfahren bekanntgeworden, um in einem Drehofen aus Magnesiumhydrochlorid Magnesiumoxid herzustellen.

Durch die deutsche Patentschrift 7 21 358 ist schließlich ein Verfahren bekanntgeworden, um in einem Fließbett Magnesiumchlorid in Magnesiumoxid umzuwandeln. Auch diese Druckschrift gibt nicht die Lehre, ein explosives Gasgemisch in ein Fließbett einzuleiten und dieses Gemisch dann innerhalb des Fließbettes zu verbrennen, um dann Metalloxide in Granulatform zu erzeugen.

Weiterhin ist durch die französische Patentschrift 14 76 213 ein Verfahren bekanntgeworden, um in einem Fließbettreaktor aus salzsauren Ferrosalzlösungen Eisenoxidgranulate und Chlorwasserstoff zu erzeugen. Dabei wird aber das Fließbett zunächst auch chemisch inerten Partikeln, vorzugsweise Seesand, im Reaktor gebildet. In dieses Fließbett wird dann erst Wasser und Eisendichlorid in Form einer Beizlösung eingeführt. Auch durch dieses bekannte Verfahren werden die eingangs beschriebenen Schwierigkeiten nicht beseitigt.

Ferner ist noch durch die US-Patentschrift 28 35 483 eine Vorrichtung zum Aufheizen von Gasen, Flüssigkeiten oder fluidisierten Granulaten bekanntgeworden, ohne daß dort auf die besonderen Schwierigkeiten bei der Behandlung von Metallchloriden in Fließbetten eingegangen wird.

Schließlich ist ein Verfahren zur Zersetzung von Metallsalzlösungen in einer Wirbelschicht vorgeschlagen worden, wobei die zur Zersetzung erforderliche Wärme durch Verbrennen von Heizöl und/oder Heizgas unter Verwendung eines sauerstoffhaltigen Fluidisierungsgases erzeugt wird und die in einer Staubabscheidevorrichtung abgeschiedenen Feinanteile

ίο des erzeugten Zersetzungsproduktes in das Wirbelbett zurückgeführt werden und der Hauptteil des erzeugten Zersetzungsproduktes aus dem Wirbelbett unmittelbar entnommen wird (DE-PS 17 67 180).

Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung von groben Metalloxidgranulaten und Chlorwasserstoff durch Umsetzen von nicht flüchtigen Metallchloriden mit Wasser in einem Fließbett aus Metalloxidpartikeln zu schaffen, das eine vollständige Verbrennung eines Brenngases mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas innerhalb des Bettes bei ständiger Aufrechterhaltung des fluidisierten Zustandes gestattet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein explosives Gemisch der Gase in einer Vielzahl von getrennten Strömen mit Geschwindigkeiten oberhalb der Zündgeschwindigkeit des Gemisches arten in das Fließbett einleitet und jeden Strom durch Kühlen in einem Teilabschnitt der Zufuhr außerhalb des Flieöbettreaktors auf einer Temperatur unterhalb der Zündtemperatur des Gemisches hält und daß man das Metalloxidprodukt aus dem Fließbett nimmt, siebt und den Feinanteil in das Bett zurückführt

Durch dieses Verfahren ist einerseits die Sicherheil gegen einen Rückschlag der Flamme bzw. eine Explosion des zugeführten explosiven Gasgemische! erheblich vergrößert und andererseits die Bildung vor groben Metalloxidgranulaten mit einem hohen Wirkungsgrad erzielt.
Die Erfindung wird nachfolgend an Hand eine; Ausführungsbeispiels einer Vorrichtung unter Bezug nähme auf die Zeichnungen näher erläutert Dabei zeigt F i g. 1 einen Schnitt durch einen Fließbettreaktor zui Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
F i g. 2 einen Schnitt längs der Linie 2-2 in F i g. 1,

Fig.3 einen Schnitt durch eine Sammelleitungsan Ordnung für die Gaszufuhr zu einem Fließbettreaktor ii schematischer Darstellung und
F i g. 4 einen Schnitt längs der Linie 6-6 in F i g. 3.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren soller

so Metalloxidgranuiate in einem Fließbett hergestell werden, indem ein explosives Gasgemisch in der Fließbettreaktor eingeleitet und in diesem in Kontak mit den Metalloxidpartikeln verbrannt wird, die bei den Verfahren erzeugt werden. Das Verfahren eignet siel besonders für die endotherme Umwandlung voi Metallchloriden mit Wasser zur Herstellung granulat förmiger Metalloxide und Chlorwasserstoff. Am bestei lassen sich hierdurch Chloride von Metallen de Eisengruppe, nämlich Eisen, Kobalt und Nicke behandeln. Das explosive Gasgemisch, das aus einer Brenngas und einem freien Sauerstoff enthaltenden Ga besteht, wird unter Druck bei einer Temperatu unterhalb der Zündtemperatur des Gemisches in de Reaktor eingeleitet, und zwar mit einer Geschwindig

_b5 keit, die größer als die Zündgeschwindigkeit de Gemisches ist. Hierzu werden das Chlorid und da Wasser dem Fließbett zugeleitet und führen dort ein Reaktion im engen Kontakt mit den fluidisierte

Metalloxidpartikeln aus, um frisches, haftendes Metalloxid an den Oberflächen der Partikeln abzulagern und gleichzeitig Chlorwasserstoffgas zu erzeugen, wobei der Chlorwasserstoff getrennt von den Metalloxidpartikeln aufgefangen wird, die die Form glatter, dichter, staubfreier, leicht handhabbarer Granulate haben. Das Verbrennen des explosiven Gemisches aus Brenngas und freiem, sauerstoffhaltigem Gas liefert die für die endotherme Reaktion erforderliche Wärme. Wie nachfolgend beschrieben wird, wird das explosive Gasgemisch dem Reaktor in einer neuen und besonderen Weise zugeleitet.

Das explosive Gasgemisch, das außerhalb des Reaktors bei einer Temperatur unterhalb der Zündternperatur des Gemisches hergestellt wird, wird in eine Vielzahl getrennter Ströme aufgeteilt, die jeweils in das Fließbett mit Geschwindigkeiten eingeleitet werden, die die Zündgeschwindigkeit des Gemisches ausreichend überschreiten, um einen Flammrückschlag bei Druckschwankungen im Bett zu verhindern. Ein Teil des jeweiligen Stroms außerhalb des Reaktors liegt zur Abkühlung frei, um ihn auf einer Temperatur unterhalb der Zündtemperatur des Gemisches zu halten. Das explosive Gasgemisch wird innerhalb des Bettes entflammt, und dabei entstehen heiße Gase. Dem Reaktor werden Feststoffpartikeln zugeführt, die gleichzeitig durch den Kontakt mit den heißen Gasen erhitzt und fluidisiert werden.

Der Fließbettreaktor hat einen isolierten feuerfesten Brennraum unten am Fließbettabschnitt, der von einem gasdichten Reaktormantel abgestützt ist. Der Brennraum umfaßt eine Vielzahl von Leitungen, durch die fluidisierende üase in den Reaktor geleitet werden. Ferner sind Mittel zur Zuleitung von festen oder flüssigen Reaktionsmitteln in das Bett, bespielsweise Metallchlorid als Feststoff oder als wässerige Lösung und Mittel zur Entnahme des Metalloxids aus dem Bett vorgesehen. Außerhalb des Reaktormantels und entfernt von ihm befindet sich eine Sammelleitung, an die eine Zuleitungsanordnung angeschlossen ist, um in sie ein explosives Gemisch von Gasen unter Druck einzuleiten. Eine Anzahl von Gasleitungen verbinden die Sammelleitung mit dem unteren Teil des Fließbettes; die Leitungen haben jeweils einen freiliegenden Abschnitt zwischen der Sammelleitung und dem Reaktormantel und einen Abschnitt, der durch den Reaktormantel und den Brennraum führt, wobei der Mantel und die Sammelleitung durch die freiliegenden Abschnitte der Leitungen zwischen ihnen voneinander getrennt sind. An die Sammelleitung ist eine Anordnung zur Einleitung eines explosiven Gasgemisches unter erhöhter Temperatur angeschlossen, wobei die Geschwindigkeit des in die jeweilige Leitung einströmenden Gases größer als die Zündgeschwindigkeit ist.

Unter einem explosiven Gasgemisch wird hier jedes Gemisch aus einem Brenngas und einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas verstanden, das eine offene, stabile Flamme speist und bei Zündung in einem geschlossenen Raum explodiert. Unter Zündgeschwindigkeit wird hier die Geschwindigkeit verstanden, mit der sich die Flammenfront durch ein explosives Gemisch von Gasen unmittelbar nach der Zündung hindurchbewegt Diese Geschwindigkeit wird mitunter auch Brenngeschwindigkeit des Gemisches genannt; sie ist eine Funktion der Eigenschaften der Gase, aus denen das Gemisch besteht, sowie der Temperatur und des Druckes des Gemisches. Die Zündgeschwindigkeit eines stöchiometrischen Gemisches aus Luft und Propan beträgt zur vollen Verbrennung beispielsweise 45 cm/sec bei atmosphärischem Druck und Raumtemperatur, nimmt aber bei vermindertem Druck ab und erhöht sich mit der Temperatur.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders für die Umwandlung nicht flüchtiger Metallchloride durch Wasser in dichte, grobe granulatförmige Oxidpartikeln zwischen etwa 0,015 und 0,24 cm mit im wesentlichen glatten und gerundeten Oberflächen. Die Behandlung nicht flüchtiger Metallchloride, beispielsweise Nickelchlorid, Ferrochlorid und Kobaltchlorid, läßt sich erfindungsgemäß in der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung ausführen, bei der es sich um einen vereinfachten Vertikalschnitt durch einen Fließbettreaktor handelt, wobei eine besondere Gaszuleitungsanordnung für den Reaktor vorgesehen ist. In F i g. 2 ist ein Schnitt durch den in F i g. 1 gezeigten Reaktor längs der Linie 2-2 gezeigt. Der Reaktor umfaßt eine untere Fließbettzone 10, eine obere Freibordzone 11, einen Abgasanschluß 12 für die Entnahme von Gas aus dem Reaktor, einen isolierten, feuerfesten Brennraum 13 unten an der Fließbettzone 10, der von einem Reaktormantel 14 getragen ist, eine Zuführungsanordnung 15 zur Zuführung von Metallchlorid in den Reaktor und einem Auslauf 16 zur Entnahme von Metalloxid aus dem Reaktor.

Eine Gaszuführungsanordnung 17, die eine Sammelleitung 18 und eine Anzahl von Leitungen 19 umfaßt, wird im nachfolgenden unter Bezugnahme auf Fig.3

no und 4 im einzelnen beschrieben. Bei dem in F i g. 1 und 2 gezeigten Reaktor sind neun Leitungen 19 vorgesehen, deren Anordnung in F i g. 2 gezeigt ist. Dabei befindet sich die Zuführungsleitung 15 in der Mitte der Anordnung. Die Drucke eines Heizgases und eines freien Sauerstoff enthaltenden Gases werden getrennt durch Verdichter 20 bzw. 21 erhöht; die beiden Gase werden dann gemischt und als explosives Gemisch unter Druck in die Sammelleitung 18, durch die Leitungen 19 mit freiliegenden Abschnitten 22 in die Fließbettzone 10 des Reaktors geleitet. Die Metallchloridpartikeln werden pneumatisch unten in die Fließbettzone unter Verwendung eines nicht verunreinigenden Gases eingeleitet, beispielsweise Stickstoff oder Luft, und zwar durch die Zuführungsleitung 15. Alternativ kann das Metallchlorid durch die schräge Zuführungsleitung 23 zugeführt werden (wie in gestrichelten Linien dargestellt). Die pneumatische Zuführung nach oben durch den Brennbereich des Reaktors hat sich jedoch als am vorteilhaftesten erwiesen. Wenn das Chlorid in Form

w einer wässerigen Lösung vorliegt, kann es als Strom oder durch Versprühen durch die Zuführleitung 24 oben auf das Bett aufgegeben werden (gestrichelt dargestellt), oder es kann pneumatisch durch den Boden des Reaktors zugeführt werden. Das obere Ende des fluidisierten Bettes wird vorteilhafterweise am oberen Ende der Fließbettzone 10 gehalten, um mögliche Anwüchse an den Wänden zu verhindern, wobei granuläres Metalloxid durch die Entnahmeleitung 16 abgezogen wird, die sich oben am Fließbett befindet.

(io Das Produkt kann gegebenenfalls auch durch Entnahmeleitungen entnommen werden, die sich in der unteren Fließbettzone befinden, beispielsweise durch die Entnahmeleitung 25, die in unterbrochenen Linien unten in der Fließbettzone 10 gezeigt ist.

Das granuläre Metalloxid, das durch die Leitung 16 entnommen wird, wird über ein Sieb 26 geleitet, um eine Trennung in Übergrößen und Untergrößen vorzunehmen, wobei die Untergrößen durch die Zuführleitung 27

in den Reaktor zurückwandern. Die durch die Abgasleitung 12 abgeleiteten Abgase werden zur Ausscheidung von Staub und Chlorwasserstoff behandelt.

In Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der in F i g. 1 und 2 gezeigten Vorrichtung wird ein fluidisiertes Bett dichter, grober Oxidpartikeln in einer Größe zwischen 0,015 und 0,24 cm und vorzugsweise in einem engeren Größenbereich, beispielsweise von 0,08 bis 0,021 cm, in der Fließbettzone eingerichtet; die Partikeln werden dann auf eine erhöhte Temperatur erhitzt, auf dieser gehalten und mit Hilfe heißer fluidisierender Gase in einen fluidisierten Zustand gebracht. Die Fluidisierung solcher dichten, groben Partikeln verursacht häufige Druckschwankungen im Bett und führt zu einem Auswerfen von Partikeln aus dem Bett in die Freibordzone, wo sie etwas kälter werden, ehe sie in das Bett zurückfallen. Ein explosives Gemisch von Heizgas und einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas wird außerhalb des Fließbettreaktors bereitet, und zwar bei einer Temperatur unterhalb der Zündtemperatur des Gemisches. Das explosive Gemisch wird in einer Vielzahl getrennter Teilströme durch die Leitungen 19 geleitet, wobei ein Abschnitt 22 zwischen der Sammelleitung und dem Mantel zum Kühlen und zum Halten der Temperatur des Gemisches unterhalb der Zündtemperatur freiliegt. Jeder einzelne Teilstrom wird unten in das Fließbett mit einer Geschwindigkeit eingeleitet, die über der Zündgeschwindigkeit des Gemisches liegt, um einen Flamm- jo rückschlag zu verhindern, der als Folge häufiger Druckschwankungen im Fließbett auftreten könnte. Das explosive Gasgemisch entzündet sich dann innerhalb des Reaktors, und es werden dort heiße fluidisierende Gase erzeugt, die das Bett in einem fluidisierten Zustand js bei erhöhter Temperatur halten. Bei der Behandlung von Metallchloriden werden ein oder mehrere Chloride und Wasser in das Fließbett eingeleitet und gelangen innerhalb desselben in Kontakt mit den Oxidpartikeln zur Reaktion. Dadurch werden frisches, haftendes Metalloxid, das an den Oberflächen der Oxidpartikeln abgelagert wird, und Chlorwasserstoffgas gebildet. Die dichten, groben, glatten, freifließenden Metalloxidgranulate und der Chlorwasserstoff werden dann aus dem Fließbettreaktor getrennt abgezogen.

In Fig.3 ist eine schematische Darstellung und in Fig.4 eine Schnittdarstellung längs der Linie 6-6 in F i g. 3 einer Ausführung der Erfindung für einen Reaktor in kommerzieller Größe gezeigt, für den Dutzende oder Hunderte von Leitungen erforderlich sein können. Ein explosives Gemisch von Gasen wird durch eine Gaszuleitung 38 einer Sammelleitung 39 zugeleitet, die sich an einer Seite unterhalb des Reaktors 40 befindet. Von der Sammelleitung 39 fließt das Gemisch in Leitungen 41, die in rechten Winkeln von der Sammelleitung 39 abgehen und sich unter dem Reaktor 40 befinden. Das Gas fließt dann von den Leitungen 41 in Leitungspaare 42, die in gleichmäßigen Abständen in Längsrichtung angeordnet sind, und von da durch mit ihnen verbundene Leitungen 43. Diese (,0 Leitungen erstrecken sich durch den Mantel und den Boden des Reaktors hindurch bis zum Boden des Fließbettes. Die Leitungen 43 haben freiliegende Abschnitte 44 zwischen der Leitung 42 und dem Mantel des Reaktors 40. b5

Die Einrichtung heißer Fließbetten nach der Erfindung hat sich als einfach, schnell und wirkungsvoll herausgestellt, im Gegensatz zu bekannten Verfahren.

Der Wasserdampf, mit dem das Chlorid reagiert, kann innerhalb des Reaktors erzeugt oder dem Reaktor zugeführt werden, und zwar auf folgende verschiedene Weise:

I. Verbrennung eines fluidisierten explosiven Gasgemisches im Bett, das Wasserstoff im Brenngas enthält.

II. Verdampfung von Kristallisationswasser im Bett in hydrierten oder teilweise hydrierten Metallchloridzusatzkristallen.

III. Verdampfung freien Wassers in wäßrigen Metallchloridzusatzlösungen im Bett.

IV. Direkte Einspritzung von Wasser oder Wasserdampf in das Fließbett.

Wichtig ist nur, daß die Umwandlung des Chlorids durch Wasser und nicht nur durch Sauerstoff bewirkt wird. Vorzugsweise werden ein wasserstoffhaltiges Brenngas, beispielsweise ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, und zusätzlich Wasser im Chloridzusatz verwendet, wenn auch das Verhältnis von Wasser zu Chlorid von einer Charge zur anderen stark schwanken kann. Nickelchloridhydratkristalle enthalten beispielsweise 2 bis 6 Mol Wasser pro Mol-Chlorid und lassen sich bequem als solche oder nach einem teilweisen oder vollständigen Ordnen zuführen. Ferrochlorid in wässeriger Lösung, beispielsweise in verbrauchten Salzsäure-Beizlösungen für Stahl, wird andererseits besser in Beizlösung zugeführt, denn als Feststoff; dann ist viel mehr Wasser vorhanden, als bei Nickelchloridkristallen. Beide sind jedoch durchaus geeignet, da die Zusatzrate des einen wie des anderen verändert werden kann, um genug Wasser zuzusetzen, zusammen mit dem Wasser, das durch die Verbrennung des Brenngases anfällt, um einen geeigneten Antrieb für die Umwandlungsreaktion des Chlorids zu schaffen, jedoch nicht so viel, daß der Brenngasverbrauch für dessen Verdampfung oder für die Verdünnung des Abgases aus dem Reaktor, das Chlorwasserstoff enthält, unnötig hoch ist. Die Metalloxidgranulate des fluidisierten Bettes können aus dem gleichen Oxid bestehen, das auf ihnen durch die Umwandlung des Chlorids, anderer Oxide und gemischter Oxide abgelagert wird, wobei die einzige Bedingung ist, daß sie unter den Betriebsbedingungen des Verfahrens stabil sind. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich also für die Herstellung sowohl reiner als auch gemischter Metalloxidgranulate, die entweder als solche verwendet werden können oder nach der Reduktion sowohl reiner als auch legierter Granulate für viele Zwecke brauchbar sind. Darüber hinaus können die Granulate jede beliebige Anzahl von Metallen enthalten, deren Chloride durch dieses Verfahren behandelt werden können, und zwar in jeder relativen Menge und Ablagerungsfolge, lediglich durch wiederholte Behandlung derselben Granulate, wobei jede Behandlung unter Zusatz eines anderen Metallchlorids erfolgt.

Bei dem Metallchloridzusatz kann es sich um ein einziges reines Chlorid oder um ein gemischtes Chlorid handeln. Das Einbringen in das fluidisierte Bett kann in Form fester Chloridkristalle erfolgen, die kein, etwas oder das gesamte Kristallwasser enthalten, oder es kann in Form wässeriger Lösungen, beispielsweise verbrauchter Salzsäure Beizlösungen für Stahl, die Ferrochlorid enthalten, vorgesehen sein, Festes Chlorid wird dem fluidisierten Bett vorzugsweise durch den Boden des Reaktors durch pneumatische Förderung mit Luft oder Stickstoff oder einem anderen Gas zugeführt,

das die Chemie des Verfahrens nicht nachteilig beeinflußt. Obgleich Feststoffe durch das Oberteil oder durch die Seite des Reaktors auf oder in das fluidisierte Bett eingeleitet werden könnten, ergeben sich dabei doch schwerwiegende Nachteile gegenüber der Zuführung durch den Boden. Bei der Zuführung auf die Oberseite des Bettes beispielsweise sind die Umwandlungswirkungsgrade gering, weil Chlorid, das sich an der Oberfläche des Bettes verflüchtigt, in feinzerteiltes pulvriges Oxid umgewandelt und mit den Abgasen aus dem Reaktor herausgetragen wird, statt auf den Bettpartikeln abgelagert zu werden, wie das bei Chlorid geschieht, das sich innerhalb des Bettes verflüchtigt. Bei der Zuführung unterhalb der Oberfläche des Bettes durch die Wand des Reaktors ist die Umwandlung in granuläres Oxid wiederum nicht so wirkungsvoll, und zwar wegen der Ablagerungen von Chlorid als Oxid an der Wand des Reaktors oberhalb der Zuleitung des Chlorids. Diese Schwierigkeiten werden dadurch überwunden, daß eine Zuführung in das Bett durch ein Rohr erfolgt, das sich von der Wand des Reaktors nach innen erstreckt; dann treten aber andere Schwierigkeiten auf. Abgesehen von der Tatsache, daß das Rohr im hohen Maße durch die heißen korrodierenden Gase im Bett angegriffen wird und von Zeit zu Zeit ersetzt werden muß, wird es auch durch Oxid blockiert, das sich am Auslaßende bildet, so daß es in regelmäßigen Abständen aufgemeißelt werden muß, um eine kontinuierliche Zuführung zu ermöglichen. Indem die Zuführung durch den Boden erfolgt, wird das Chlorid jedoch vermutlich vom Einlauf weggetragen, ehe die Umwandlung beginnt; was auch immer der Grund dafür sein mag, treten jedenfalls keine Blockierungen der Zuleitungen ein, und die Umwandlungswirkungsgrade sind die höchsten, die sich überhaupt erzielen lassen. Anders als feste Chloride lassen sich als wässerige Chloridlösungen am bequemsten durch das Oberteil des Reaktors auf die Oberfläche des Bettes entweder in Strahlform oder durch Versprühen aufbringen.

Neben Nickelchlorid, Kobaltchlorid und Ferrochlorid lassen sich auch Magnesiumchlorid und Manganchlorid durch das erfindungsgemäße Verfahren behandeln, um granuläres Magnesiumoxid und Manganoxid zu erzeugen. Im Prinzip eignet sich das Verfahren für die Herstellung granulären Oxids eines jeden Metalls, dessen Chlorid durch Wasserdampf in ein Oxid umsetzbar ist, und zwar innerhalb des Betriebstemperaturbereichs des Verfahrens. Das Chlorid kann außerdem in Beimischungen mit anderen Verbindungen zugeführt werden, beispielsweise Oxiden, Hydroxiden, Karbiden, Nitriden, Bonden und dergleichen in feinzerteilter Form zur Herstellung besonderer Materialien, beispielsweise dispersionsverstärkter Metalle. Nickelchlorid kann als wässeriger Schlamm von Nickelchloridkristallen mit einem relativ kleinen Anteil von beispielsweise Thoriumchlorid oder -hydroxid zugeführt werden; das letztere wird zusammen mit dem Nickeloxid als ein Verbundwerkstoff abgelagert, wobei bei der Reduktion thorendedispergiertes Nickel entsteht.

Es kann grundsätzlich jedes Brenngas verwendet werden, das mit einem freien Sauerstoff enthaltendes Gas gemischt werden kann, um ein explosives Gasgemisch zu bilden, wobei er in dem fluidisierten Bett verbrennen und ausreichende Wärme und Gas bilden muß, um das Bett in einem fluidisierten Zustand bei der gewünschten erhöhten Temperatur zu halten. Brennbare Kohlenwasserstoffe wie Methan, Propan, Butan, Kerosin, Naphtha und dergleichen sind, wie bereits erwähnt, vorzuziehen, jedoch können auch andere Brenngase, beispielsweise Kohlenstoffmonoxid, verwendet werden.

Die Gesamtmenge an zugeführtem Sauerstoff muß ausreichen, um im wesentlichen das gesamte Brenngas zu verbrennen, damit nicht nur die größtmögliche Menge an Wärme freigesetzt wird, um die Voraussetzungen für die endotherme Umwandlung des Metallchlorids zu erbringen, sondern auch kein restliches

ίο Brenngas für die Reduktion von Oxid zu Metall übrigbleibt, das an anderen Partikeln oder an den Wänden des Reaktors haftenbleiben und zu einer allmählichen Entfluidisierung des Bettes führen kann.

Die Reduktion von Metalloxidpartikeln ist ein

ι -, schwerwiegender Nachteil, der nicht notwendigerweise lediglich dadurch beseitigt wird, daß das Brenngas vollkommen verbrannt wird. Wenn dem Reaktor Brenngas getrennt zugeführt wird, wie das in den bekannten Verfahren der Fall ist, bestehen örtlich außerordentlich starke Reduktionsbedingungen in der Nähe des Brennstoffeinlasses, und es kann infolgedessen eine Reduktion von Oxidpartikeln erfolgen, auch wenn ausreichend Sauerstoff zugeführt wird, um eine vollständige Verbrennung sicherzustellen. Das Ausmaß

r> und die Folgen einer solchen Reduktion hängen natürlich von der Stabilität und der Reduzierbarkeit des Oxides ab; sie können infolgedessen bei relativ stabilen Oxiden, beispielsweise bei Magnesiumoxid, vernachlässigbar sein, haben aber ganz erhebliche Auswirkungen

jo bei relativ stark reduzierbaren Oxiden, beispielsweise bei denen von Nickel, Kobalt und Eisen.

Die Zuleitung des Brenngases und des freien Sauerstoff enthaltendes Gases zusammen als explosives Gemisch sind entscheidend für die Bildung dichter,

jf) grober, staubfreier Oxidgranulate, die für dieses Verfahren charakteristisch sind. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren zur Gewinnung von Salzsäure aus verbrauchten Stahlbeizlösungen, die bereits erwähnt wurden und bei denen mit den Abgasen im wesentlichen das gesamte Oxid aus dem Reaktor herausgeführt und in Zyklonen wiedergewonnen wird, sind im erfindungsgemäßen Verfahren nur etwa 7 bis 15% des Oxids als Oxidstaubpartikeln in den Gasstrom eingeschlossen, der den Reaktor verläßt. Die ärgerliche Oxidreduktion läßt sich einfach vermeiden, indem lediglich eine gute Kontrolle des Verhältnisses von Brenngas zu Sauerstoff im Gemisch in bezug auf die Reduzierbarkeit des vorhandenen Metalloxids vorgenommen wird.

Wie bereits erwähnt, wird das fluidisierte Bett auf

so einer erhöhten Temperatur gehalten, und dabei ist zu beachten, daß man in dem fluidisierten Bett mit einem erheblichen Temperaturbereich arbeiten kann. An der unteren Grenze, etwa zwischen 600 bis 700° C, herrschen die niedrigsten Temperaturen, bei denen eine Verbrennung verschiedener explosiver Gemische von Gasen innerhalb des Bettes noch aufrechterhalten werden kann. Die Verbrennung muß natürlich in Gegenwart von Chloriden stattfinden; aber trotz der Tatsache, daß Chloride als Flammenlöschmittel bekannt

bo sind, geht eine Verbrennung im erfindungsgemäßen Verfahren in wirkungsvoller Weise und bei im wesentlichen den gleichen Temperaturen wie die, bei denen die Verbrennung der gleichen Gemische beim Fehlen von Chloriden vonstatten geht. Die oberen

h5 Grenzwerte beziehen sich auf die höchsten Temperaturen, die durch die Konstruktionswerkstoffe des Apparates zugelassen werden können; sie sind also nicht durch Verfahrensgrenzen eingeschränkt. Höhere Temperatu-

ren begünstigen im übrigen den chemischen Ablauf, we'l das Maß der Umwandlung von Chlorid in granuläres Oxid, d. h. der Umwandlungswirkungsgrad des Verfahrens, mit der Temperatur zunimmt; mit Erhöhung der Temperatur übersteigen aber die Kosten der Werksioffe und des Brenngases schnell den Vorteil des erhöhten Umwandlungswirkungsgrades. In der Praxis liegt der optimale Betriebstemperaturbereich, bei dem die Schwierigkeiten des Betriebes mit höheren Temperaturen vermieden werden, zwischen etwa 800 und 900⁰C, während die Kinetik und Thermodynamik der Reaktionen günstiger als bei niedrigen Temperaturen sind. Es versteht sich beispielsweise, daß bei 600⁰C höhere Konzentrationen von Wasserdampf erforderlich sind, als bei 840⁰C, um die Metallchlorid-Umwandlungsreaktion einzuleiten.

Je höher also die Betriebstemperatur ist, desto niedriger ist die erforderliche Wasserkonzentration; infolgedessen ist auch die Chlorwasserstoffkonzentration in den Reaktorgasen um so größer, und desto wirkungsvoller ist die Wiedergewinnung als Chlorwasserstoffsäure.

Die Partikeln sind dicht und haben glatte und gerundete Oberflächen. Wenn Gas bei fluidisierenden Geschwindigkeiten durch ein Bett solcher Partikeln nach oben geleitet wird, ist die Fluidisierung sehr ungleichmäßig, und es werden Partikeln kontinuierlich und heftig in die Freibordzone oberhalb der Fließbettzone ausgeworfen, wo sie etwas abkühlen, ehe sie ins Bett zurückfallen. Metallchlorid kondensiert oder jo sublimiert sich deshalb wahrscheinlich auf den Oberflächen dieser etwas kühleren Partikeln bei deren Wiedereintritt in das Bett und wird auf ihnen in Metalloxid umgewandelt; dieses zyklische Verfahren des Auswerfens, Abkühlens, Kondensierens oder Subli- y, mierens und Umwandeins wird kontinuierlich wiederholt, um ein Waschen der Bettpartikeln durch schrittweisen Aufbau dünner Schichten von Metalloxid hervorzurufen.

Das ist von besonderer Bedeutung bei Nickelchlorid, das bei Umwandlungstemperaturen sublimiert, jedoch nicht schmilzt. Obgleich es nicht bekannt ist, ob die Sublimierung von Nickelchlorid auf den Oberflächen von Metalloxidpartikeln des Bettes der einzige Mechanismus ist, durch den der Übergang von Nickelchlorid auf granuläres Oxid vonstatten geht, ist es unzweifelhaft entscheidend, wie das durch die bemerkenswerten Umwandlungswirkungsgrade demonstriert wird, die sich aus dieser besonderen Partikelbewegung im Bett ergeben, die eine Folge der Sublimierung ist. Im Falle von Chloriden, die bei Umwandlungstemperaturen geschmolzen sind, wird vermutet, daß die Oxidpartikeln in dem fluidisierten Bett mit geschmolzenem Chlorid beschichtet werden, das an Ort und Stelle auf den Oberflächen der Oxidpartikeln umgewandelt wird; jedoch ist die Abkühlung, die durch das Auswerfen der Partikeln aus dem fluidisierten Bett hervorgerufen wird, immer noch für die wirkungsvolle Kondensation von Metallchloriddampf wichtig, der zusammen mit geschmolzenem Chlorid im Bett vorhanden ist. Demzufolge werden die Eigenschaften der Oxidpartikeln erfindungsgemäß so kontrolliert, daß die sich dabei ergebenden Fluidisierungscharakteristiken die hohen Umwandlungswirkungsgrade unterstützen, wobei Mittel vorgesehen sind, um die sichere Zuleitung eines b5 explosiven Gemisches von Brenngas und einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in das fluidisierte Bett zu ermöglichen.

Es versteht sich, daß mit der Fortsetzung der Fließbettablagerung im erfindungsgemäßen Verfahren die durchschnittliche Partikelgröße zunimmt und der Größenbereich abnimmt, außer wenn feinere Partikeln entweder kontinuierlich im Reaktor erzeugt werden oder zugesetzt wurden. Eine solche Maßnahme ist für die Größenkontrolle und die Größenverteilung erforderlich, weil sich das unkontrollierte Wachsen der Partikelfluidisieruiig allmählich verschlechtert und schließlich unter Umständen abrupt aufhört Die Partikelgrößenkontrolle wird in einfacher Weise in Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich durch Zurückgabe der kleineren Granulate in den Reaktor vorgenommen, bei denen eine weitere Ablagerung vonstatten gehen kann, während als Produkt die wesentlich größeren Metalloxidgranulate entnommen werden. Neben dieser Quelle kleiner Partikeln werden wahrscheinlich neue kleine Oxidkeimpartikeln direkt aus dem Chloridzusatz durch die Umwandlungsreaktion selbst erzeugt In der Freibordzone zwischen dem Fließbett und dem Gasabzug vom Reaktor befinden sich darüber hinaus schwebende Partikeln mittlerer Größe, die kontinuierlich zwischen Bett und Freibord hin und her wandern und allmählich auf eine solche Größe und ein solches Gewicht anwachsen, daß sie in dem Bett als Keimpartikeln ve^rbleiben können. Wie auch immer der Mechanismus ist: Ein feiner Bruchteil bleibt beständig im Bett, und die Größenverteilung bleibt während des gesamten Betriebes im wesentlichen konstant

Der kleine Teil des Chloridzusatzes, etwa nur 7 bis 15%, der in relativ feine Oxidstaubpartikeln umgewandelt und mit den Abgasen aus dem Reaktor herausgetragen wird, wird entweder in Zyklonen oder im Chlorwasserstoff-Gewinnungsverfahren aufgefangen. An dieser Stelle ist es nicht erforderlich, eine ins einzelne gehende Beschreibung des Gewinnungsverfahrens vorzunehmen. Es genügt, festzustellen, daß im wesentlichen der gesamte erzeugte Chlorwasserstoff wiedergewonnen und als Salzsäure in Laugen- oder Beizverfahren zur Erzeugung weiterer Mengen von Chlorzusätzen für die Umwandlung in granuläres Oxid in erfindungsgemäßer Weise zurückgeleitet wird.

Der chemische Gesamtprozeß, der in dem fluidisierten Bett vonstatteiii geht, ist eine Kombination von drei oder vier getrennten Reaktionen, die gleichzeitig vonstatten gehen:

I. die Verbrennung des explosiven Gemisches von Brenngas und freien Sauerstoff enthaltendem Gas;

II. die Verdampfung von freiem Wasser oder Kristallisationswasser aus dem Chloridzusatz;

III. die Reaktion von Chlorid und Wasserdampf zur Bildung von Oxid und Chlorwasserstoff;

IV. die Ablagerung von Oxid auf den Partikeln des fluidisierten Bettes.

Die Kinetik und der Mechanismus dieser einzelnen Reaktionen sind rieht vollständig bekannt; infolgedessen sind auch nicht die des komplexen Gesamtverfahrens bekannt. Einerseits nimmt der Umwandlungswirkungsgrad proportional zur Temperatur und unter anderem zur Bettiefe zu. Da es vertretbar ist anzunehmen, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten des Verfahrens sich mit der Temperatur erhöht, ist es auch vertretbar, von diesen Feststellungen abzuleiten, daG der Umwandlungüwirkungsgrad mit der Reaktionsgeschwindigkeit und mit der Aufenthaltszeit der Reaktionsmittel in dem Bett zunimmt. Andererseits is!

festgestellt worden, daß der Umwandlungswirkungsgrad nicht mit einer Abnahme der Größe der zugsetzten festen Chloridpartikeln oder mit einer Zunahme der pro

Chlorideinheit zur Verfügung stehenden Wasserdampfmenge zunimmt Trotzdem sollte aber in beiden Fällen die Reaktionsgeschwindigkeit zunehmen.

Beispiel 1

In einer Pilotanlage zur Umwandlung von Nickelchlorid in granuläres Nickeloxid wurde ein Fließbettreaktor ähnlich dem in F i g. t und 2 gezeigten mit einem Bodendurchmesser von 500 mm verwendet Die Zuleitungsanordnung am Reaktor für das expolisive Gas war ähnlich der in F i g. 1 und 2 gezeigten ausgebildet, wobei die Sammelleitung aus zwei runden Metallplatten einer Dicke von etwa 15 mm und einem Durchmesser von 560 mm bestand, die durch einen Metallring in gleicher Größe wie die Platten mit dem gleichen Außendurchmesser und einem Innendurchmesser von 500 mm voneinander getrennt waren, so daß dadurch ein Volumen von 31 umschlossen war. Neun Leitungen, die in zwei konzentrischen Kreisen gemäß der Darstellung in F i g. 2 angeordnet waren, wurden zwischen der Sammelleitung und dem Reaktorboden angeschlossen und hatten eine Länge von jeweils 400 mm, wobei 100 mm davon außerhalb des Stahlmantels des Reaktors freilagen, während der übrige Teil in die feuerfeste Verkleidung des Bodens des Reaktors eingebettet war. Jede einzelne Leitung hatte einen Innendurchmesser von 8 mm und war am Ende innerhalb der Sammelleitung auf 6 mm verengt

Propan und Luft wurden unter einem Druck von 0,66 atü durch getrennte Leitungen in eine Mischzone in Mengen von 4,4 und 120 NmVh zugeleitet Das explosive Gemisch strömte durch den Einlaß in die Sammelleitung und dann durch die jeweilige Leitung in die Fließbettzone des Reaktors. Die Geschwindigkeit des Gases an der verengten Stelle jeder Leitung betrug 107 m/sec und in der nicht verengten Leitung GO m/sec, wobei beide Geschwindigkeiten viel größer, nämlich etwa 0,5 m/sec, als die Zündgeschwindigkeit des Gemisches waren. Die Temperatur der Sammelleitung und der Leitungen betrug etwa 120°, also weit unter der Zündtemperatur des Gemisches (etwa 47O⁰C). Das Gemisch wurde in dem kalten Reaktor entzündet, erzeugte heißes fluidisierendes Gas und verbrannte in ihm ohne einen Flammrückschlag.

Dann wurden Nickeloxidgranulate im Größenbereich zwischen 0,015 und 0,24 cm, vorzugsweise aber im Bereich von 0,08 bis 0,021 cm mit einer Schüttdichte von etwa 4 g/cm³ mit einer Zusatzrate von 60 kg/h in den Reaktor eingeführt, in dem sie sofort fluidisiert und schnell auf die gewünschte Betriebstemperatur von 900⁰C erhitzt wurden. Die Erhitzung des kalten Reaktors wurde unter diesen Bedingungen 8 Stunden lang fortgesetzt; dann hatte das Fließbett eine Tiefe von etwa 0,9 m erreicht, während der Gasdruck am Boden des Bettes im Durchschnitt 0,2 kg/cm² betrug. Trotz der erheblichen, schnellen und unregelmäßigen Schwankungen dieses Druckes erfolgte kein Flammrückschlag.

Dann wurden Nickelchloridpartikeln, die 10 Gewichtsprozent Kristallwasser und 1,5 Gewichtsprozent NiO enthielten, mit Hilfe von Luft durch den Boden des Reaktors in den Boden des Fließbettes mit einer Zusatzrate von 65 kg/h zugeführt, wobei die Luft in einer Menge von 15NmVh zugeleitet wurde. Das Nickelchlorid reagierte mit seinem eigenen Kristallisationswasser und dem durch die Verbrennung des Propans erzeugten Wasser, und es wurde Nickeloxid auf den Nickeloxidgranulaten abgelagert, während Chlorwasserstoff in der Gasphase erzeugt wurde, das 13,7 Volumenprozent HCl auf trockener Basis enthielt Nickeloxidgranulate mit einer Schüttdichte von etwa 4 g/cm³ flössen oben aus dem Bett über eine schräge Leitung abwärts und wurden dem Reaktor mit einer Rate von 36,5 kg/h entnommen, was einem Umwandlungswirkungsgrad von Nickelchlorid zu granulärem Nickeloxid von 83% entspricht Die entnommenen Nickeloxidgranulate hatten eine Siebanalyse (Tyler-Einheiten) von

0,2%+ 14,
0,3%-14+20,
32,2% -20+28,
14,1%-28+35,
9,5% -35 +48,
263%-48+65 und
173%-65.

Die entnommenen Granulate wurden in einen Grobproduktteil und in einen Freirücklaufteil durch ein Schlitzsieb geteilt, das etwa 35 Tyler-Einheiten entsprach. Der Rücklaufteil wurde mit einer Rate von 7,8 kg/h entsprechend dem in Verbindung mit F i g. 1 beschriebenen Verfahren in den Reaktor zurückgeleitet. Der Grobproduktteil hatte eine Siebanalyse von

0,8%+ 14,
4,4%-14+20,
so 213%-20+28,
46,6%-28+35,
24,6%-35+48 und
23%-48.

Der Chlorwasserstoff in den Abgasen des Reaktors wurde als Säure aufgefangen und zur Produktion weiterer Mengen Nickelchlorid verwendet, während Nickeloxid in den Abgasen aufgefangen und in den Reaktor zurückgeleitet wurde.

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Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene Pilotreaktor wurde in der beschriebenen Weise unter einer Vielzahl von Betriebsbedingungen betrieben, die in der nachfolgenden Tabelle I angegeben sind. Aus der Tabelle gehen _b5 auch die entsprechenden metallurgischen Daten und die Daten des Beispiels 1 als Vergleichswerte hervor (die als Meßreihe 1 gezeigt sind). Die Betriebsflexibilität spricht für sich selber.

Tabelle I

Betriebsbedingungen und metallurgische Daten	Meßreihen Nr.	2	3
	1
Brennstoff-Luftgemisch		Naphtha	Propan
Brennstoffart	Propan
Zusatzmenge		—	3,2
NmVh	4,4	6,5
kg/h		100	85
Luftzusatzmenge, NmVh	120	900	850
Bettemperatur, ⁰C	900
NiCb-Zusatz
NiCl₂		9	10
Feuchtigkeit, %	10	0,2	0,4
NiO	1,5	37,0	50,0
Zusatzrate, kg/h	65,0	Luft	Luft
Zusatzgasart	Luft	15	15
Zusatzrate, NmVh	15
NiO-Produkt		22,5	33,3
NiO-Entnahmerate, kg/h	36,5	83,0	71,0
Umwandlungswirkungsgrad, %	83,0	7,8	15,0
Rückgabemenge — 35 Tyler-Einheiten, kg/h	7,8	95	83
Betriebszeit in Std.	40

Zu beachten ist, daß bestimmte Eigenschaften des erfindungsgemäß hergestellten Nickeloxids sich wesentlich von denen anderer bekannter granulärer Nickeloxide unterscheiden. Bisher setzte sich jedes granuläre Nickeloxid, das in bekannter Weise hergestellt wurde, aus Partikeln zusammen, die, anders als die Granulate des hier beschriebenen Produktes, rauh waren und im wesentlichen unregelmäßig und ungleichförmige Oberflächen hatten. Ferner ist bei der Reduktion der bekannten granulären Nickeloxide niemals ein Sintern, Haften und Verschmelzen zwischen Partikeln beobachtet worden, wie es für das erfindungs-

Tabelle II

gemäße Prodakt charakteristisch ist. Die Tendenz zum Haften kann teilweise die Folge der hohen Reinheit des erfindungsgemäßen Produktes sein (weniger als 1 0/OQ Verunreinigungen), im Vergleich zu bekannten Nickeloxidgranulaten, die Verunreinigungen in der Größenordnung von über 2% haben. Die hohe Reinheit des erfindungsgemäßen Nickeloxidproduktes ist in Tabelle II dargestellt, in der die Verunreinigungen angegeben sind, die in Nickeloxidgranulaten (in Teilen pro Million auf Basis von Nickelmetall) enthalten sind, die gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt sind.

Element

Ca Mg Al

Si Fe Co Cu

Pb

Cl Insges.

Meßreihe 1, Teile pro Million

71

50 22 16 282 13

U)

11 45 100 623

Die granuläre Eigenschaft des Nickeloxidproduktes der Erfindung und dessen gleichförmige Größe gehen klar aus der Siebanalyse des Grobproduktteiles hervor, das durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt worden ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von groben Metalloxidgranulaten und Chlorwasserstoff durch Umsetzen von nicht flüchtigen Metallchloriden mit Wasser in einem Fließbett aus Metalloxidpartikeln, wobei das Bett durch vollständiges Verbrennen eines Brenngases mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas innerhalb des Bettes erhitzt und in fluidisiertem Zustand gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein explosives Gemisch der Gase in einer Vielzahl von getrennten Strömen mit Geschwindigkeiten oberhalb der Zündgeschwindigkeit des Gemisches unten in das Fließbett einleitet und jeden Strom durch Kühlen in einem Teilabschnitt der Zufuhr außerhalb des Fließbettreaktors auf einer Temperatur unterhalb der Zündtemperatur des Gemisches hält und daß man das Metalloxidprodukt aus dem Fließbett entnimmt, siebt und den Feinanteil in das Bett zurückführt

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von groben Metalloxidgranulaten und Chlorwasserstoff durch Umsetzen von nicht flüchtigen Metallchloriden mit Wasser in einem Fließbett aus Metalloxidpartikeln, wobei das Bett durch vollständiges Verbrennen eines Brenngases mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas innerhalb des Bettes erhitzt und in fluidisiertem Zustand gehalten wird.

Die Gasdruckschwankung innerhalb von Fließbetten ist eine bekannte Erscheinung. Die Größe, Geschwindigkeit und Regelmäßigkeit der Druckschwankung sind Funktionen von vielen Veränderlichen, u. a. der Größe und Form des Fließbettes, der -Größe der das Bett bildenden Partikel und deren Größenverteilung, der Dichte und Form der Partikel, der Dichte und Viskosität des Fluidisierungsgases und der Durchflußgeschwindigkeit des Gases durch das Fließbett. In Fließbetten relativ dichter grober Oxidpartikel, beispielsweise aus Eisenoxid- oder Nickeloxidgranulaten mit Schüttdichten von ca. 4 g/cm³ und in einer Größe zwischen 0,015 und 0,24 cm sind die auftretenden Druckschwankungen beispielsweise ganz erheblich, treten in schneller Folge auf und sind unregelmäßig; üblicherweise werden momentane Drucke hervorgerufen, die wesentlich höher oder niedriger als der mittlere Druck sind. Solche Änderungen im Bettdruck spiegeln sich wieder in den Änderungen im Druck des Fluidisierungsgases im Kanal oder in den Kanälen, durch den bzw. durch die das Gas unten in das Bett eingeleitet wird, so daß unter dem Einfluß eines momentanen Hochdrucks im Bett beispielsweise die Geschwindigkeit des Fluidisierungsgases in den Kanälen erheblich verringert werden kann. Wenn das Fluidisierungsgas explosiv und das Fließbett heiß ist, besteht dann eine Explosionsgefahr, da dann, wenn die Zündgeschwindigkeit des Gases die Geschwindigkeit des in das Bett eingeleiteten Gases übersteigt, ein Flammenrückschlag oder Explosionen auftreten, die zu schwerwiegenden Schaden oder Verletzungen führen können.

Es ist deshalb eine allgemein bekannte Praxis, einerseits entweder Gase in einer Kammer unterhalb

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60 des Brennraumes eines Fließbettreaktors zu verbrennen, auf dem das Fließbett abgestützt ist, oder andererseits ein Brenngas und Sauerstoff oder andere exotherm reagierende Gase getrennt in das Fließbett einzuleiten, um dort erst ein Vermischen und Verbrennen hervorzurufen. Beide Verfahren haben schwerwiegende Nachteile für bestimmte Anwendungsfälle von Fließbetten. In dem einen Fall geht erhebliche Wärme in der Brennkammer unterhalb des Brennraumes des Reaktors und im Brennraum selbst verloren, die infolgedessen im Fließbett nicht zur Verfügung steht, um die Bedingungen für die endothermen Reaktionen in ihm zu erfüllen. Ferner entsteht ein Temperaturgradient, der zu einem Zusammenbruch als Folge davon führen kann, daß relativ kalte Partikel an der Fläche des Brennraumes hängenbleiben. Ferner ist die Höchsttemperatur des Gases durch die Konstruktionswerkstoffe des Brennraums begrenzt. Infolgedessen sind die maximale Wärmezufuhr zum Bett und der Durchsatz des Reaktors ebenfalls begrenzt

Im zweiten Fall treten Verhältnisse an den getrennten Zuleitungen für das Brenngas und den Sauerstoff auf, bei denen örtliche Reduktionen und Oxidationen erfolgen, oder es werden andere Konzentrationsgradienten mit anderen Gasen hervorgerufen, die zu ungewollten und sogar gefährlichen Nebenreaktionen oder -Wirkungen führen können, beispielsweise einer Reduktion, einer Oxidation, einem Kleben und einem Zusammenbruch des Fließbettes. Es war bis jetzt nicht möglich, ein explosives Gasgemisch in ein heißes Bett schwebender Partikeln sicher zuzuleiten, wobei das Bett durch erhebliche, schnelle und unregelmäßige Schwankungen im Druck gekennzeichnet ist, so daß keine kontrollierte, homogene und wirksame Verbrennung in ihm erzielbar ist.

Ein weiteres Problem, das bei dem Betrieb von Fließbettreaktoren im kommerziellen Umfang aufgetreten ii>t, bestand im ersten Aufbau des heißen Fließbettes, was in der Vergangenheit mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden war und einen hohen Zeitaufwand erforderte. Ein bekanntes Verfahren besteht darin, ein Bett aus Sandpartikeln auf den Brennraum aufzugeben, die Oberfläche dieses Bettes und die umgebenden feuerfesten Wände durch einen Hilfsbrenner in der Seitenwand oder im Freibord des Reaktors zu erwärmen, das Bett in periodischen Abständen mit Luft umzuwälzen, um eine neue Fläche zur Erhitzung zu bilden und dieses Verfahren so lange fortzusetzen, bis das Bett heiß genug ist, damit direkt eingespritztes Heizöl entflammt und in Kontakt mit getrennt eingespritzter Fluidisierungsluft brennt. Wenn das Fließbett die geeignete Temperatur erreicht hat, wird das gewünschte chemische Verfahren, das in ihm ausgeführt werden soll, eingeleitet, der Sand muß aber dann durch das Verfahrensprodukt ersetzt werden. Dabei handelt es sich um einen Vorgang, der nicht nur langsam ist, sondern auch theoretisch nie vollständig abgeschlossen wird. Ehe das Bett heiß genug ist, um ein Entflammen des eingespritzten Brennstoffes hervorzurufen, beträgt die Erhitzungsgeschwindigkeit etwa 15° C pro Stunde und danach etwa 110° C pro Stunde. Das zeigt den Vorteil der Erzeugung von Wärme direkt innerhalb des Fließbettes selbst, sofern das möglich ist. Es ist festzustellen, daß die Erzeugung von Wärme gemäß den bekannten Verfahren durch direkte Brennstoffeinspritzung; in Fließbetten an sich nicht nur von dem Vorhandensein eines fertigen Fließbettes, in dem sich der getrennt eingespritzte Brennstoff und die