DE1667468A1

DE1667468A1 - Verfahren zum Erhitzen kohlenmonoxydhaltiger Gase

Info

Publication number: DE1667468A1
Application number: DE1967E0033335
Authority: DE
Inventors: Theodore Kalina
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1966-03-31
Filing date: 1967-02-04
Publication date: 1971-06-09
Also published as: FR1507667A; NL6703249A; GB1116477A; ES334618A1; BE696329A; BR6684857D0; US3392218A; SE304501B; NL157658B; JPS494632B1; DE1667468B2

Description

Beschreibung Verfahren zum Erhitzen kohlenmonoxydhaltiger Gase

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhitzen von Gasen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Erhitzen kohlenmonoxydhaltiger Gase.

In einer Anzahl chemischer Prozesse werden Gase verwendet, die Kohlenmonoxyd enthalten. Bei vielen derartigen Prozessen ist es erforderlich, das Gas von niedrigen Temperaturen, wie zum Beispiel der Umgebungstemperatur, auf ziemlich hohe Temperaturen, beispielsweise im Bereich oberhalb 649°C bis 8l5°C, zu erhitzen. Ein Beispiel für derartige Prozesse ist die Verwendung von Kohlenmonoxyd in einem reduzierenden Gas, beispielsweise für den Gebrauch bei der unmittelbaren Reduktion oxydischer Erze.

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Es ist dabei bekannt, Kohlenmonoxyd allein oder zusammen mit anderen reduzierenden Gasen, wie zum Beispiel Wasserstoff oder'^: Inertgasen, beispielsweise Stickstoff, oder beiden, bei Temperaturen oberhalb etwa 649 C zu verwenden, um oxydische Eisenerze zu metallischem Eisen zu reduzieren. Bei diesen Erzreduktionsverfahren ist es erwünscht, das reduzierende Gas zu erhitzen, indem man es durch Wärmeaustauscherröhren eines Ofens leitet.

Wenn jedoch Kohlenmonoxydhaltige Gase auf derartige hohe Temperaturen erhitzt werden, können ernste Probleme auftauchen. So unterliegt Kohlenmonoxyd, wenn es über bestimmte Temperaturbereiche erhitzt wird und dabei in Berührung mit katalytisch wirksamen Materialien, wie zum Beispiel Eisenmetallen, steht, einer Disproportionierung zu Kohlenstoff und Kohlendioxyd: 2 CO ₌ > C + CO₂

Der genaue Temperaturbereich, in welchem irgendein vorgegebenes Gas disproportioniert, hängt unter anderem von dessen Konzentrationen an Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd sowie dem Druck im Reaktionssystem ab. Im allgemeinen treten jedoch bei den in üblichen Aufheiζanlagen für reduzierende Gase angewendeten Gaskonzentrationen und Druckbereichen ernste Regenerierungsprobleme nur bei Temperaturen auf, die im Bereich von etwa 482⁰C bis etwa 8l5°C, insbesondere zwischen etwa 482°C und etwa 704°C liegen. Bei Temperaturen unter etwa 482°C liegt

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die Reaktionsgeschwindigkeit der Disproportionierung so niedrig, dass im allgemeinen keine Kohlenstoffabscheidung stattfindet. Bei höheren Temperaturen verschiebt sich das Gleichgewicht der Umkehrreaktion so weit nach linke? dass die Disproportionierung nur bei sehr hohen Drücken oder Kohlenmonoxydkonzentrationen auftritt.

Für eine vorgegebene Reihe von Bedingungen kann die Temperatur, oberhalb derer die Disproportionierung vermieden wird, aus Gleichgewichtsbetrachtungen hergeleitet werden. Es wird demnach die Kohlenstoffbildung durch Disproportionierung beim Gleichgewicht durch die Gleichung

¹CO₅

£_K

beherrscht, worin P~~ und P_nn die Partialdrücke des Kohlendioxyds beziehungsweise des Kohlenmonoxyds bedeuten und K die thermodynamische Gleichgewichtskonstante bedeutet. In molaren Konzentrationen ausgedrückt, wird die Gleichung zu

^YC0₉

^ά · = K

^(yco)²p_t

worin Y_Qq und Y_co die Molenbrüche von Kohlendioxyd beziehungsweise Kohlenmonoxyd bedeuten und P„, der Druck des Gesamtsystems ist. Demnach wird eine Disproportionierung nur bei Temperaturen auftreten, für die K grosser als

^Yco₂

ist. Werte für K bei verschiedenen Temperaturen, die von redu-

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⁴ - "IbbVABB

zierenden Gasen in einem unmittelbaren Eisenerzreduktionsverfahren typischerweise durchlaufen werden, zeigt die folgende Tabelle:

T, ⁰C K, atm"¹

593 13,0

649 2,8

704 0,83

871 0,04

Innerhalb des kritischen Temperaturbereichs, der die Disproportionierung bei vorgegebener Gaszusammensetzung untf vorgegebenem Druck fördert, kann jedoch Kohlenmonoxyd, das mit den Wärmeaustauschröhren aus Eisenmetall in Berührung kommt, freigemacht werden und grosse Mengen freien Kohlenstoff abscheiden, der die Heizvorrichtung oder die Verfahrensapparaturen am Gasausgang verschmutzen oder verstopfen kann.

Noch schlimmer ist, dass die Disproportionierung eine besonders reaktionsfähige Kohlenstoffsorte freisetzen kann, die mit den Metalloberflächen der Wärmeaustauscherröhren oder anderer

Apparateteile reagiert und eine Metallstaubbildung verursacht. Diese Erscheinung, die als "katastrophale Karburierung" bekannt ist, hat schwere Korrosionserscheinungen zur Folge, die nicht

nur aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht sind, sondern auch sieherheitsgefährdende Arbeitsbedingungen, insbesondere bei hohen Drücken, zur Folge haben können.

Ein weiteres Problem, das von der Disproportionierung !es Kohlenmonoxyds verursacht wird, ist die Bildung von ~'ohlen-

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dioxyd. Dies kann besonders dort von Bedeutimg sein, wo das kohlenmonoxydhaltige Gas als reduzierendes Gas verwendet werden soll, da die Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd die Reduktionskraft des Gases drastisch heruntersetzen kann. Hierdurch wird unter anderem der Gesamtwirkungsgrad eines Erzreduktionsverfahrens herabgesetzt und die Metallausbeute oder die prozentuale Metallbildung des Produkts erniedrigt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher in erster Linie, die Disproportionierung von Kohlenmonoxyd beim Erhitzen von kohlenmonoxydhaltigen Gasen, die mit solchen Materialien in Berührung stehen, die eine derartige Disproportionierung katalysieren, abzuschwächen oder in manchen Fällen auszuschalten.

Gemäss der Erfindung ist vorgesehen, kohlenmonoxydhaltiges Gas zu erhitzen, während es in Berührung mit einem katalytisch wirksamen Material steht, indem ein Teil des Gases mit Sauerstoff umgesetzt wird. Es wird eine Teilmenge Gas mit Sauerstoff umgesetzt, die ausreicht, Wärme zur Erhöhung der Temperatur des gesamten Gases zu erzeugen, d. h. die Temperatur der erhaltenen Mischung aus nicht umgesetztem Gas und gasförmigen Reaktionsprodukten durch den Temperaturbereich hindurch, der die Kohlenmonoxyddisproportionierung fördert. Die Gase werden durch diesen Bereich während eines Zeitabschnitts von weniger als etwa einer Sekunde erhitzt, vorzugsweise während einer Zeit im Bereich zwischen etwa 0,001 bis etwa 0,1 Sekunde, damit die Kohlenmonoxyddisproportionierung auf einem Minimum .gehalten oder ganz verhindert wird.

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Der Anteil der kohlenmonoxydhaltigen Gase, der mit dem Sauerstoff umgesetzt wird, kann je nach Wunsch optimal oder minimal gehalten werden, wenn die Gase zunächst auf die Maximaltemperatur unter den Bereich der Temperatur vorerhitzt werden, die die Kohlenmonoxyddisproportiimierung fördert.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das kohlenmonoxidhaltige Gas auf eine temperatur xm Bereich von etwa 315°C bis etwa 482⁰C, vorzugsweise etwa 399 C bis etwa 454°C, vorerhitzt, bevor der Gasanteil mit Sauerstoff in Berührung gebracht und umgesetzt wird, iüin derartiges Vorerhitzen kann in einer üblichen Art und Weise durchgeführt werden, zum Beispiel mittels Verbrennungsofen oder gewöhnlichen Kochtemperaturdampf -Wärmeaustauschern.

Vorzugsweise werden etwa. 0,01 bis etwa 0,06 Mol Sauerstoff pro Mol des kohlenmonoxydhaltigen Gases umgesetzt. Durch Vorerhitzen der reduzierenden Gase auf etwa 315°C bis 482⁰C werden vorzugsweise nur etwa 0,01 bis 0,03 Mol Sauerstoff pro Mol des kohlenmonoxydhaltigen Gases benötigt. Wenn die heissen Gase als Reduktionsmittel verwendet werden sollen, ist es besonders wünschenswert, den Sauerstoffzusatz möglichst gering zu halten. Der Sauerstoff reagiert mit einem Teil der zur Verfügung stehenden reduzierenden Gase, beispielsweise Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd, oder beide, und bildet Wasser oder Kohlendioxyd, oder beides, wobei natürlich die Keduktionskraft den Gases erniedrigt wird. Der Sauerstoff wird vorzugsweise

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auf eine Temperatur im Bereich von etwa 537 G bis etwa 815 G vorerhitzt.

Die genaue Sauerstoffmenge, die umgesetzt wird, hängt von der genauen Gaszusammensetzung und den Vorerhitzungstemperaturen -ab. Demnach wird die mittlere Reaktionswärme von kohlenmonoxydhaltigen Gasen mit einem erheblichen Anteil von Wasserstoff beim Umsatz mit Sauerstoff von derjenigen eines im wesentlichen reinen Eohlenmonoxyds verschieden sein.

In ähnlicher Weise wird sich die spezifische V/ärme der Gase mit deren Zusammensetzung ändern. Jedenfalls kann der genaue Sauerstoffbedarf durch Berechnung des Wärmebedarfs oder durch kleine experimentelle Untersuchungen leicht festgestellt werden. Wenn die kohlenmonoxydhaltigen Gase auf eine Temperatur im Bereich von etwa 399°C bis etwa 454⁰C vorerhitzt werden, ist jedoch im allgemeinen lediglich eine Iaenge von 0,015 bis 0,025 Iviol Sauerstoff pro IJoI des kohlenmonoxydhaltigen Gases notwendig, um die letztlich erhaltene Mischung über den die Disproportionierung fördernden Temperaturbereich hinaus zu erhitzen, obgleich eine kleine zusätzliche Menge zugesetzt werden kann, um die WärmeVerluste durch Isolierung und dergleichen auszugleichen.

L/riner Sauerstoff kann zum kohlenmonoxydhaltigen Gas zugesetzt werden cder eo kann auch ein sauerstoffhaltiges Gas, wie zum Beispiel Luft, verwendet werden,

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Es ist wichtig, dass die heissen Produkte der Oxydationsreaktion sehr schnell mit dem Rest des kohlenmonoxydhaltigen Gases gemischt werden, um diesen durch den die Disproportionierung fördernden kritischen Temperaturbereich in möglichst kurzer Zeit aufzuheizen. Es können bekannte Gasmischvorrichtungen verwendet werden, vorzugsweise jedoch wird ein Verfahren verwendet, wobei Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase kontinuierlich in eine Wirbelströmung des kohlenmonoxydhaltigen Gases eingeleitet, ™ gezündet und der Sauerstoff mit einem Anteil des Gases zu heissen gasförmigen Reaktionsprodukten verbrannt wird, wonach die gasförmigen Produkte schnell in die Wirbelströmung eingemischt werden und ein Gesamtgasstrom bei einer Temperatur über dem Disproportionierungsbereich erhalten wird.

Wahlweise kann ein Teil des kohlenmonoxydhaltigen Gases abgezogen und getrennt mit Sauerstoff umgesetzt werden, und die erhaltenen heissen Verbrennungsprodukte in den Hauptstrom des ^ Gaswirbelstroms eingeführt werden.

Es können die üblichen Zündungsvorrichtungen für die Einleitung der Oxydationsreaktion verwendet v/erden, beispielsweise ein elektrischer Widerstandsdraht, eine Zündkerze oder dergleichen. Eine bevorzugte Methode zur Zündung besteht in der Vorerhitzung des SauerstoffStroms auf eine ausreichend hohe Temperatur, bei welcher Selbstentzündung einsetzt bei der Berührung mit den kohlenmonoxydhaltigen Gasen. Die erforderliche VorheJ^temperatur für den Sauerstoff wird dabei natürlich von der genauen Zusammensetzung des kohlenmonoxydhaltigen Gases abhängen; >:^:3 sind

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jedoch Temperaturen im Bereich oberhalb etwa 649 G bis 871 G im allgemeinen angemessen.

Die folgenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung.
Beispiel 1

Ein reduzierendes Gas aus etwa 80 Mol-% Kohlenmonoxyd, 6 fö Kohlendioxyd und als Rest Wasserstoff wird in eine Wärmeaustauscherröhre von 5 cm (2 Zoll) Durchmesser bei Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck eingeleitet. Die Wärmeaustauscherröhre besteht aus rostfreiem Stahl und ist in einem Verbrennungsofen mit Direktfeuerung einmontiert. Es wird eine Gaswirbelströmung dadurch aufrecht erhalten, dass der Gasstrom

mit einer Geschwindigkeit von 9,76 g pro Sekunde pro cm Querschnitt eingeführt wird. Die Wärmeaustauscherröhre erstreckt sich bis etwa 12,2 m ausnerhalb des Ofens und bläst das Gas durch eine Packelleitung ab. Gemäss der Ablesungswerte von Thermoelementen am Ofenausgang beträgt die durchschnittliche Gastemperatur 484 C. Vorgewärmte Luft von.etwa 8l5°C wird in die Leitung für das heisse reduzierende Gas mittels einer kleinen Düse, die nahe dem Ofenausgang und neben dem Thermoelement etwas in Strömungsrichtung verschoben angeordnet ist, eingeführt. Die Menge an zugeführtem Sauerstoff beträgt etwa 0,025 Mol pro Mol Wasserstoff und Kohlenmonoxyd. Das reduzierende Gas entzündet sich spontan und verbrennt mit dem Luftsauerstoff an der Spitze der Düse, wobei Reaktionsprodukte bei den Temperaturen der Verbrennungoflamme erzeugt werden. Eine Heine von Thermo-

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elementen, die etwa 0,6 m in Stromrichtung von der Düse entfernt angeordnet sind, zeigen an, dass die Temperatur des Gasge misches annähernd 871⁰G beträgt. Die berechnete Zeit für den Durchgang der reduzierenden Gase von der Sauerstoffdüse bis zu den Thermoelementen in Strömungsrichtung beträgt etwa 0,02 Sekunden. Nach 4 Stunden kontinuierlichen Arbeitens werden der Wärmeaustauscher und die Gasaustrittleitung geöffnet. Auch bei sorgfältiger Prüfung werden keine Anzeichen einer Kohlenstoffablagerung gefunden. Es wird ausserdem kein Anzeichen für die katastrophale Karburierung entdeckt.

In scharfem Gegensatz zu den vorhergehenden Ergebnissen steht die Beobachtung, dass bei Verminderung der eingedüsten Sauerstoffmenge auf 0,007 Mol pro Mol des reduzierenden Gases die resultierende Gastemperatur auf etwa 593°C abfällt. Die Untersuchung zeigt sichtbare Kohlenstoffabscheidung in hohem Masse. Es werden tatsächlich etwa 200 mg Kohlenstoff pro Quadratzoll (31 mg/cm ) Röhrenoberfläche als Ablagerung auf den Röhrenwänden nach 4 Stunden Arbeitsdauer gefunden.

Beispiel 2

Es wird ein reduzierendes Gas für die .Reduktion oxydischer Eisenerze bei einem Fliessbett Eisenerzreduktionsverfahren verwendet. Eine Gesamtgasmischung der molaren Zusammensetzung: 2$ CO₂ , 5?ί GO, l?i H₂O, 25¹^ N₂ und 67% H₂ wird am Boden des Reduktionareaktora eingeführt. An der Spitze des Reaktors wird Einenerz in feinverfceilter fließfähiger Form eingebracht

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~ ^±A- ~ \ cPb / 4 ο ο

und fällt absteigend durch eine Reihe von Fliessbetten im Gegenstrom zum Fluss der aufsteigenden reduzierenden Gase. Im ersten Fliessbett wird das Erz von Eisen -Ill-oxyd (FepO-) zum Magnetit oder einer Mischung, die der Zusammensetzung des Magnetits (Fe^G^) nahekommt, reduziert. Die nachfolgenden, unterhalb angeordneten Pliessbetten reduzieren das absteigend fliesseride Erz im wesentlichen zu Eisen-II-oxyd (PeO) und endlich zu einer Mischung von metallischem Eisen und Eisen-Il-oxjd. Das aus dem Bodenfliessbett des Reaktors abgezogene Produkt enthält etwa 85 bis 90?» metallisches Eisen.

Die aufsteigenden reduzierenden Gase, die bei etwa 8l5°C in den Reaktor eingespeist werden, werden teilweise oxydiert und durch das Erz abgekühlt, so dass das oberste Reaktorbett nur eine Temperatur von etwa 482°C behält, und enthalten annähernd 20 bis 30 Mo1-$ Kohlendioxyd und Wasser.

Der Abgasstrom wird durch Kühlung des Gases auf etwa 93 C regeneriert, um die gesamte Wassermenge auszukondensieren, wonach das Gas zur Entfernung des grössten Teils Kohlendioxyd mit einer üblichen Waschlösung vom Typ einer organischen Arninlösung gewaschen wird.

Das regenerierte Gas wird sodann mit Frischgas gemischt und auf eine Temperatur im Bereich von etwa 399°C bis 454⁰C erwärmt, indem e? durch einen üblichen Verbrennungsofen bei 10 atm Gesamtdruck und einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa

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14>65 g/sec/cm geführt wird. Etwa ein Drittel des zurückgeführten Gases wird aus der Gasleitung am Ausgang des Ofens abgezogen und weiter erhitzt, indem es mit Sauerstoff zusammen in einer Menge von 0,02 Mol Sauerstoff pro Mol der Gesamtmenge reduzierendes Gas (0,06 Mol Sauerstoff pro Mol der abgezogenen Teilgasmenge) verbrannt wird. Die Verbrennung geschieht unter Wirbelstrombedingungen in einem mit feuerfestem Material ausgekleideten Rohr zur Vermeidung unerwünschter Korrosion bei hohen Temperaturen, bei etwa 10 atm Gesamtdruck. Der Sauerstoff wird auf etwa 426⁰C vorgewärmt. Die Zündung des Gases wird mittels eines glühend heissen elektrischen Widerstandsdrahtes erreicht, der nächst der SauerstoffeingangsÖffnung montiert ist, welcher ein üblicher Brenner zugeordnet ist, der für das Arbeiten mit weniger als stöchiometrischen Mengen Sauerstoff ausgelegt ist. Die Verbrennung des reduzierenden Gases mit dem Sauerstoff ergibt eine Gesamtgastemperatur des abgezogenen Anteils von etwa 1371⁰C. Durch die Anzeige von Thermoelementen kann geschlossen werden, dass der Temperaturausgleich, d. h. das Mischen, in 0,04 Sekunden vollständig ist. Die Hochtemperaturgase werden sodann in einer nicht ausgekleideten Stahlröhre mit den verbleibenden unverbrannten zwei Dritteln vereinigt, wobei ein reduzierendes Gesamtgas bei einer Temperatur von 815⁰C erhalten wird. (Die Zeit, in der beide Gasströme gemi'saht werden, wird mit etwa 0,08 Sekunden bestimmt). Dieses Gas wird sodann in den Boden des Reaktors für die Eisenerzreduktion wie eingangs beschrieben eingeführt.

Nach etwa 30 Tagen kontinuierlichen Arbeitene wird das Er-

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hitzungssystem für die reduzierenden Gase zur Kontrolle geöffnet. Es werden im wesentlichen keine Kohlenstoffabscheidungen gefunden, weder in den Röhren des Verbrennungsofens noch bei der Sauerstoffverbrennung noch in den Mischleitungen im Abstrom.

Durch die Beispiele wird keine Beschränkung der Erfindung beabsichtigt. Fachleuten sind andere auf der Hand liegende Abänderungen deutlich, die als unter das Beanspruchte fallend zu betrachten sind.

- Patentansprüche -

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Claims

166/468 Patentansprüche

1. Verfahren zur Erhitzung eines, in Berührung mit einem die Disproportionierung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd und Kohlenstoff katalysierenden Material stehenden, Kohlenmonoxyd enthaltenden Gases, dadurch gekennzeichnet, dass eine so grosse Teilmenge des kohlenmonoxydhaltigen Gases mit Sauerstoff umgesetzt wird, dass das Gas während einer Zeitdauer von weniger als einer Sekunde über den Temperaturbereich hinaus erhitzt wird, der die Kohlenmonoxyddisproportionierung fördert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass über den Temperatu
etwa 704⁰C hinaus erhitzt wird.

net, dass über den Temperaturbereich von etwa 482 C bis

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet, dass während einer Zeitdauer im Bereich von 0,001 bis 0,1 Sekunde erhitzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die kohlenmonoxydha.ltigen Gase auf eine Temperatur im Bereich von 315⁰C bis 482⁰C, vorzugsweise von 399⁰C bis 454⁰C vorerhitzt werden, bevor mit Sauerstoff umgesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Sauerstoffmenge im Bereich

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von 0,01 bis 0,03 Mol pro Mol des kohlenmonoxydhaltigen Gases umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von etwa 537⁰C bis etwa 8l5°G vorerhitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch g e k e η η -

ζ e i chne t, dass man die Teilmenge vom kohlenmonoxydhaltigen Gas abtrennt,mit dem Sauerstoff umsetzt und dem kohlenmonoxydhaltigen Restgas wieder zumischt.

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