DE1667468C3 - Verfahren zum Erhitzen kohlenmonoxydhaltiger Gase - Google Patents
Verfahren zum Erhitzen kohlenmonoxydhaltiger GaseInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhitzen kohlenmonoxydhaltigerGase.
Es ist bekannt, Kohlenmonoxyd allein oder zusammen mit anderen reduzierenden Gasen, wie zum
Beispiel Wasserstoff oder Inertgasen, beispielsweise Stickstoff, oder beiden, bei Temperaturen oberhalb
etwa 649erC zur Reduktion von oxydischen Eisenerzen
zu metallischem Eisen zu verwenden.
Wenn jedoch Kohlenmonoxyd in Berührung mit katalytisch wirksamen Materialien, wie Eisen, über
bestimmte Temperaturbereiche erhitzt wird, erfolgt eine Disproportionierung zur Kohlenstoff und Kohlendioxyd:
2 CO-C +CO2
Bei Temperaturen unter etwa 482 C liegt die
Reaktionsgeschwindigkeit der Disproportionierung so niedrig, daß im allgemeinen keim· Kohlensiofl'abscheidung
stattfindet. Bei Temperaturen über 704°C verschiebt sich das Gleichgewicht der Umkehrreaktion
so weit nach links, daß die Disproportionierung nur bei sehr hohen Drücken oder Kohlenmonoxydkonzentrationen
auftritt.
Innerhalb des kritischen Temperaturbereichs von 482-7040C kann jedoch Kohlenmonoxyd, das mit den
Wärmeaustauschröhren aus Eisenmetall in Berührung kommt, große Mengen freien Kohlenstoff abscheiden,
der die Heizvorrichtung oder die Verfahrensapparaturen am Gasausgang verschmutzen oder verstopfen
kann.
Noch schlimmer ist, daß die Disproportionierung eine besonders reaktionsfähige Kohlenstoffsorte freisetzen
kann, die mit den Metalloberflächen reagiert und eine Metailstaubbildung verursacht. Diese Erscheinung hat
schwere Korrosionserscheinungen zur Folge.
Ein weiteres Problem dabei ist die Bildung von Kohlendioxyd, da die Umwandlung von Kohlenmonoxvd
in Kohlendioxyd die Reduktionskraft des Gases
drastisch heruntersetzt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher die Disproportionierung von Kohlenmonoxyd beim Erhitzen von
kohlenmonoxydhaliigen Gasen in Berührung mit Eisen hintanzuhaltcn.
Dies wird dadurch erreicht, daß man CO-haliiges Gas und Sauerstoff getrennt so weit erwärmt und anschließend
das reduzierende Gas mit 0.01 bis 0,06 Molen Sauerstoff je Mol des reduzierend wirkenden Gases
ίο umsetzt, daß das entstehende Gasgemisch über den
Temperaturbereich von 482 bis 704 C hinaus während eines Zeitabschnitts von weniger als etwa einer
Sekunde, vorzugsweise während einer Zeil zwischen etwa 0,001 bis etwa 0,1 Sekunde, durchlaufen wird.
In der amerikanischen Patentschrift 30 72 469 wird
bereits eine selbsttätige Erhitzung eines Kohlenmonoxydgases durch Vermischen dieses Gases mit vorerhitzter
Luft beschrieben. Dabei wird das kohlenmonoxydhaltige Gas in einem Ofen auf 538 C vorerhitzt.
Dabei muß bereits eine erhebliche Spaltung des Kohlenmonoxyds unter Bildung von Kohlenstoffniederschlägen
in den Ofenrohren eintreten. Die Erhitzung des Gases erfolgt durch Verbrennen eines Teils desselben
mit Luft.
Die Patentschrift enthält jedoch nicht den geringsten Hinweis darauf, daß die Kohlenmonoxydspaltung, die
bei Temperaturen zwischen 482 und 704'C besonders begünstigt ist. dadurch praktisch vollständig unterdrückt
werden kann, daß man das Gas durch Zusatz von Sauerstoff sehr rasch dieses kritische Temperaturgebiet
durchlaufen läßt.
Erfindungsgemäß wird das kohlenmonoxydhaltige Gas auf eine Temperatur im Bereich von etwa 315°C bis
etwa 482°C, vorzugsweise etwa 399°C bis etwa 454OC.
vorerhitzt, bevor der Gasanteil mit Sauerstoff in Berührung gebracht und umgesetzt wird. Dabei werden
etwa 0.01 bis etwa 0.06 Mol Sauerstoff pro Mol des kohleninonoxydhaltigen Gases umgesetzt. Im allgemeinen
werden etwa 0,01 bis 0,03 Mol Sauerstoff pro Mol des kohienmonoxydhaltigen Gases benötigt. Der
Sauerstoff wird vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 537°C bis etwa 815°C vorerhitzt.
Statt reinen Sauerstoffs kann auch ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft verwendet werden. Die heißen
Produkte der Oxydationsreaktion müssen sehr schnell mit dem Rest des kohienmonoxydhaltigen Gases
gemischt werden, um diese in möglichst kurzer Zeit aufzuheizen. Vorzugsweise wird hierfür ein Verfahren
verwendet, bei dem Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase kontinuierlich in eine Wirbelströmung des
kohienmonoxydhaltigen Gases eingeleitet, gezündet und dpr Sauerstoff mit einem Anteil des Gases zu heißen
gasförmigen Reaktionsprodukten verbrannt wird, worauf die gasförmigen Produkte schnell in die Wirbclströmung
eingemischt werden.
Wahlweise kann ein Teil des kohienmonoxydhaltigen Gases abgezogen und getrennt mit Sauerstoff umgesetzt
werden, worauf die erhaltenen heißen Verbrennungsprodukte in den Hauptstrom des Gaswirbelstroms
eingeführt werden.
Die Zündung erfolgt beispielsweise durch einen elektrischen Widerstandsdrahl, eine Zündkerze od. dgl.
Eine bevorzugte Methode zur Zündung besteht in der Vorerhitzung des Sauerstoffstrotns auf eine ausreichend
hohe Temperatur, bei der beim Vermischen mit den kohienmonoxydhaltigen Gasen Selbstzündung eintritt.
Dabei sind Temperaturen im Bereich oberhalb etwa 649° C bis 871°C geeignet.
Ein reduzierendes Gas aus etwa 80 Mol-% Kohlenmonoxyd,
6% Kohlendioxyd und als Rest Wasserstoff wird in eine Wärmeaustauscherröhre von 5 cm (2 Zoll)
Durchmesser bei Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck eingeleitet. Die Wärmeaustauscherröhre
besteht aus rostfreiem Stahl und ist in einem Verbrennungsofen mit Dircktfeucrung einmontiert. Es
wird eine Gaswirbelsirömung dadurch aufrechterhalten, ίο
daß der Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 9,76 g pro Sekunde pro cm-' Querschnitt eingeführt wird. Die
Wärmeaustauscherröhre erstreckt sich bis etwa 12,2 m außerhalb des Ofens und bläst das Gas durch eine
Fackelleitung ab. Gemäß der Ablcsungswcrte von
Thermoelementen am Ofenausgang beträgt die durchschnittliche Gastemperatur 484°C. Vorgewärmte Luft
von elwa S 15''C wird in die Leitung für das heiße
reduzierende Gas mittels, einer kleinen Düse, die nahe dem Ofenausgang und neben dem Thermoelement
etwas in Strömungsrichiung verschoben angeordnet ist, eingeführt. Die Menge an zugeführtem Sauerstoff
beträgt etwa 0,025 Mol pro Mol Wassersloff und Kohlcnmonoxyd. Das reduzierende Gas entzündet sich
spontan und verbrennt mil dem Luftsauerstoff an der Spitze der Düse, wobei Reaktionsprodukte bei den
Temperaturen der Verbrcnnungsflamme erzeugt werden. Eine Reihe von Thermoelementen, die etwa 0,6 m
in Stromrichtung von der Düse entfernt angeordnet sind, zeigen an, daß die Temperatur des Gasgemisches
annähernd 8710C beträgt. Die berechnete Zeit für den
Durchgang der reduzierenden Gase von der Sauerstoffdüse bis zu den Thermoelementen in Strömungsrichtung
beträgt etwa 0,02 Sekunden. Nach 4 Stunden kontinuierlichen Arbeiiens werden der Wärmeaustauscher und die
Gasaustrittsleitung geöffnet. Auch bei sorgfältiger Prüfung werden keine Anzeichen einer Kohlenstoffablagerung
gefunden. Es wird außerdem kein Anzeichen für die katastrophale Karburierung entdeckt.
In scharfem Gegensatz zu den vorhergehenden Ergebnissen steht die Beobachtung, daß bei Verminderung
der eingedüsten Sauerstoffmenge auf 0,007 Mol pro MrI des reduzierenden Gases die resultierende
Gastemperatur auf etwa 593°C abfällt. Die Untersuchung zeigt sichtbare Kohlenstoffabscheidung in hohem
Maße. Es werden tatsächlich etwa 31 mg/cm2 (200 mg Kohlenstoff pro Quadratzoll) Röhrenoberfläche als
Ablagerung auf den Röhrenwänden nach 4 Stunden Arbeitsdauer gefunden.
Es wird ein reduzierendes Gas für die Reduktion oxydischer Eisenerze bei einem Fließbett Eisenerzreduktionsverfahren
verwendet. Eine Gesamtgasmischung der molaren Zusammensetzung: 2% Co2, 5%
CO, I % H2O, 25% N2 und 67% H2 wird am Boden des
Reduktionsreaktors eingeführt. An der Spitze des Reaktors wird Eisenerz in feinverteilter fließfähiger
Form eingebracht und fällt absteigend durch eine Reihe von Fließbetten im Gegenstroni zum Fluß der
aufsteigenden reduzierenden Gase. Im ersten Fließbett wird das Erz von Eisen-III-oxyd (Fe2Oj) zum Magnetit
oder einer Mischung, die der Zusammensetzung des Magnetits (FeiO,)) nahekommt, reduziert. Die nachfolgenden,
unterhalb angeordneten Fließbetten reduzieren das absteigend fließende Erz im wesentlichen zu
Eisen-II-oxyd (FcO) und endlich zu einer Mischung von
metallischem Eisen und Eisen-II-oxyd. Das aus dem Bodcnfließbelt des Reaktors abgezogene Produkt
enthält etwa 85 bis 90% metallisches Eisen.
Die aufsteigenden reduzierenden Gase, die bei etwa 815°C in den Reaktor eingespeist werden, werden
teilweise oxydiert und durch das Erz abgekühlt, so daß das oberste Reaktorbett nur eine Temperatur von etwa
482°C behält, und enthalten annähernd 20 bis 30 Mol-% Kohlendioxyd und Wasser.
Der Abgasstrom wird durch Kühlung des Gases auf etwa 93^C regeneriert, um die gesamte Wassermenge
auszukondensieren, wonach das Gas zur Entfernung des größten Teils Kohlendioxyd mit einer üblichen Waschlösung
vom Typ einer organischen Aminlösung gewaschen wird.
Das regenerierte Gas wird sodann mit Frischgas gemischt und auf eine Temperatur im Bereich von etwa
3993C bis 454°C erwärmt, indem es durch einen üblichen Verbrennungsofen bei 10 atm Gesamtdruck
und einer Druchsatzgeschwindigkeit von etwa 14,65 g/ sec/cm2 geführt wird. Etwa ein Drittel des zurückgeführten
Gases wird aus der Gasleitung am Ausgang des Ofens abgezogen und weiter erhitzt, indem es mit
Sauerstoff zusammen in einer Menge von 0,02 Mol Sauerstoff pro Mol der Gesamtmenge reduzierendes
Gas (0,06 Mol Sauerstoff pro Mol der abgezogenen Teilgasmenge) verbranni; wird. Die Verbrennung
geschieht unter Wirbelstrombedingungen in einem mit feuerfestem Material ausgekleideten Rohr zur Vermeidung
unerwünschter Korrosion bei hohen Temperaturen, bei etwa 10 atm Gesamtdruck. Der Sauerstoff wird
auf etwa 426°C vorgewärmt. Die Zündung des Gases wird mittels eines glühend heißen elektrischen Widerstandsdrahtes
erreicht, der nächst der Sauerstoffeingangsöffnung montiert ist, welcher ein üblicher
Brenner zugeordnet ist, der für das Arbeiten mit weniger als stöchiometrischen Mengen Sauerstoff
ausgelegt ist. Die Verbrennung des reduzierenden Gases mit dem Sauerstoff ergibt eine Gesamtgastemperatur
des abgezogenen Anteils von etwa 137 ΓC. Durch
die Anzeige von Thermoelementen kann geschlossen werden, daß der Temperaturausgleich, d. h. das Mischen,
in 0,04 Sekunden vollständig ist. Die Hochtemperaturgase werden sodann in einer nicht ausgekleideten
Stahlrohre mit den verbleibenden unverbrannten zwei Dritteln vereinigt, wobei ein reduzierendes Gesamtgas
bei einer Temperatur von 815°C erhalten wird. (Die Zeit, in der beide Gasströme gemischt werden, wird mit
etwa 0,08 Sekunden bestimmt.) Dieses Gas wird sodann in den Boden des Reaktors für die Eisenerzreduktion
wie eingangs beschrieben eingeführt.
Nach etwa 30 Tagen kontinuierlichen Arbeitens wird das Erhitzungssystem für die reduzierenden Gase zur
Kontrolle geöffnet. Es werden im wesentlichen keine Kohlenstoffabscheidungen gefunden, weder in den
Röhren des Verbrennungsofens noch bei der Sauerstoffverbrennung noch in den Mischleitungen im Abstrom.
Claims (3)
1. Verfahren zum Erhitzen eines kohlenmonoxydhaltigen Gases durch Zusatz eines Oxydationsmittels
zu dem Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasstrom unter weitgehender Vermeidung der CO-Disproportionierungsreaktion
in Gegenwart von Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß man das CO-haltigc
Gas und .Sauerstoff getrennt so weit erwärmt und anschließend das reduzierende Gas mit 0,01 bis
O.Gfe Molen Sauerstoff je Mol des reduzierend wirkenden Gases umsetzt, daß das entstehende
Gasgemisch über den Temperaturbereich von 482 bis 704"C hinaus innerhalb einer Zeit von weniger
als 1 Sekunde erhitzt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man den Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von etwa 537"C bis etwa 8I5°C
vorerhilzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Teilmenge vom
kohlenmonoxidhaltige!! Gas abtrennt, mit dem
Sauerstoff umsetzt und dem kohlenmonoxydhaltigen Restgas wieder zumischt.
Applications Claiming Priority (2)
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Publications (1)
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DE1667468C3 true DE1667468C3 (de) | 1977-09-15 |
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