DE1667468B2

DE1667468B2 - Verfahren zum erhitzen kohlenmonoxydhaltiger gase

Info

Publication number: DE1667468B2
Application number: DE1967E0033335
Authority: DE
Inventors: Theodore West Orange NJ. Kaiina (V.StA.)
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1966-03-31
Filing date: 1967-02-04
Publication date: 1977-01-27
Also published as: BR6684857D0; SE304501B; ES334618A1; BE696329A; US3392218A; DE1667468A1; NL6703249A; GB1116477A; FR1507667A; JPS494632B1; NL157658B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhitzen kohlenmcnoxydhaltiger Gase.

Es ist bekannt, Kohlenmonoxyd allein oder zusammen mit anderen reduzierenden Gasen, wie zum Beispiel Wasserstoff oder Inertgasen, beispielsweise Stickstoff, oder beiden, bei Temperaturen oberhalb etwa 649'C zur Reduktion von oxydischen Eisenerzen zu metallischem Eisen zu verwenden.

Wenn jedoch Kohlenmonoxyd in Berührung mit katalytisch wirksamen Materialien, wie Eisen, über bestimmte Temperaturbereiche erhitzt wird, erfolgt eine Disproportionierung zur Kohlenstoff und Kohlendioxyd:

2 CO- C + CO₂

Bei Temperaturen unter etwa 482°C liegt die Reaktionsgeschwindigkeit der Disproportionierung so niedrig, daß im allgemeinen keine Kohlenstoffabscheidung stattfindet. Bei Temperaturen über 704° C verschiebt sich das Gieichgewicht der Umkehrreaktion so weit nach links, daß die Disproportionierung nur bei sehr hohen Drücken oder Kohlenmonoxydkonzentrationen auftritt.

Innerhalb des kritischen Temperaturbereichs von 482-704°C kann jedoch Kohlenmonoxyd, das mit den Wärmeaustauschröhren aus Eisenmetall in Berührung kommt, große Mengen freien Kohlenstoff abscheiden, der die Heizvorrichtung oder die Verfahrensapparaturen am Gasausgang verschmutzen oder verstopfen kann.

Noch schlimmer ist, daß die Disproportionierung eine besonders reaktionsfähige Kohlenstoffsorte freisetzen kann, die mit den Metalloberflächen reagiert und eine Metallstaubbildung verursacht. Diese Erscheinung hat schwere Korrosionserscheinungen /ur Folge.

Ein weiteres Problem dabei ist die Bildung von Kohlendioxyd, da die Umwandlung von Kohlenmonoxvd in Kohlendioxyd die Reduktionskraft des Gases drastisch heruntersetzt

Aufgabe der Erfindung ist es daher die Disproportionierung von Kohlenmonoxyd beim Erhitzen von kohlenmonoxydhaltigen Gasen in Berührung mit Eisen hintanzuhalten.

Dies wird dadurch erreicht, daß man CO-haltiges Gas und Sauerstoff getrennt so weit erwärmt und anschließend das reduzierende Gas mit 0,01 bis 0,06 Molen Sauerstoff je Mol des reduzierend wirkenden Gases

ίο umsetzt, daß das entstehende Gasgemisch über den Temperaturbereich von 482 bis 704⁰C hinaus während eines Zeitabschnitts von weniger als etwa einer Sekunde, vorzugsweise während einer Zeit zwischen etwa 0,001 bis etwa 0,1 Sekunde, durchlaufen wird.

In der amerikanischen Patentschrift 30 72 469 wird bereits eine selbsttätige Erhitzung eines Kohlenmonoxydgases durch Vermischen dieses Gases mit vorerhitzter Luft beschrieben. Dabei wird das kohlenmonoxydhaltige Gas in einem Ofen auf 538°C vorerhitzt.

Dabei muß bereits eine erhebliche Spaltung des Kohlenmonoxyds unter Bildung von Kohlenstoffniede'--schlägen in den Ofenrohren eintreten. Die Erhitzung des Gases erfolgt durch Verbrennen eines Teils desselben mit Luft.

Die Patentschrift enthält jedoch nicht den geringsten Hinweis darauf, daß die Kohlenmonoxydspaltung. die bei Temperaturen zwischen 482 und 704⁰C besonders begünstigt ist, dadurch praktisch vollständig unterdrückt werden kann, daß man das Gas durch Zusatz von Sauerstoff sehr rasch dieses kritische Temperaturgebict durchlaufen läßt.

Erfindungsgemäß wird das kohlenmonoxydhaltige Gas auf eine Temperatur im Bereich von etwa 315° C bis etwa 482" C, vorzugsweise etwa 399°C bis etwa 454° C, vorerhitzt, bevor der Gasanteil mit Sauerstoff in Berührung gebracht und umgesetzt wird. Dabei werden etwa 0,01 bis etwa 0,06 Mol Sauerstoff pro MoI des kohlenmonoxydhaltigen Gases umgesetzt. Im allgemeinen werden etwa 0,01 bis 0,03 Mol Sauerstoff pro Mol des kohlenmonoxydhaltigen Gases benötigt. Der Sauerstoff wird vorzugsweise auf eine Temperatur im Bereich von etwa 537° C bis etwa 815°C vorerhitzt.

Statt reinen Sauerstoffs kann auch ein sauerstoffhaltiges Gas wie Luft verwendet werden. Die heißen Produkte der Oxydationsreaktion müssen sehr schnell mit dem Rest des kohlenmonoxydhaltigen Gases gemischt werden, um diese in möglichst kurzer Zeit aufzuheizen. Vorzugsweise wird hierfür ein Verfahren verwendet, bei dem Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase kontinuierlich in eine Wirbelströmung des kohlenmonoxydhaltigen Gases eingeleitet, gezündet und der Sauerstoff mit einem Anteil des Gases zu heißen gasförmigen Reaktionsprodukten verbrannt wird, worauf die gasförmigen Produkte schnell in die Wirbelströmung eingemischt werden.

Wahlweise kann ein Teil des kohlenmonoxydhaltigen Gases abgezogen und getrennt mit Sauerstoff umgesetzt werden, worauf die erhaltenen heißen Verbrennungsprodukte in den Hauptstrom des Gaswirbelstroms eingeführt werden.

Die Zündung erfolgt beispielsweise durch einen elektrischen Widerstandsdraht, eine Zündkerze od. dgl. Eine bevorzugte Methode zur Zündung besteht in der Vorerhitzung des Sauerstoffstroms auf eine ausreichend hohe Temperatur, bei der beim Vermischen mit den kohlenmonoxydhaltigen Gasen Selbstzündung eintritt.

Dabei sind Temperaturen im Bereich oberhalb etwa 649°C bis 87 Γ C geeignet.

Beispiel 1

Ein reduzierendes Gas aus etwa 80 Mol-% Kohlenmonoxyd, 6% Kohlendioxyd und als Rest Wasserstoff wird in eine Wärmeaustauscherröhre von 5 cm (2 Zoll) Durchmesser bei Umgebungstemperatur und atmosphärischem Druck eingeleitet Die Wärmeaustauscherrohre besteht aus rostfreiem Stahl und ist in einem Verbrennungsofen mit Direktfeuerung einmontiert Es w ird eine Gaswirbelströmung dadurch aufrechterhalten, daß der Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 9,76 g pro Sekunde pro cm² Querschnitt eingeführt wird. Die Wärmeaustauscherröhre erstreckt sich bis etwa 12,2 m außerhalb des Ofens und bläst das Gas durch eine Fackelleitung ab. Gemäß der Abiesungswertc von Thermoelementen am Ofenausgang beträgt die durchschnittliche Gastemperatur 484° C. Vorgewärmte Luft von etwa 815°C wird in die Leitung für das heiße reduzierende Gas mittels einer kleinen Düse, die nahe dem Ofenausgang und neben dem Thermoelement etwas in Strömungsrichtung verschoben angeordnet ist, eingeführt. Die Menge an zugeführtem Sauerstoff beträgt etwa 0,025 Mol pro Mol Wasserstoff und Kohlenmonoxyd. Das reduzierende Gas entzündet sich spontan und verbrennt mit dem Luftsauerstoff an der Spitze der Düse, wobei Reaktionsprodukte bei den Temperaturen der Verbrennungsilamme erzeugt werden. Line Reihe von Thermoelementen, die etwa 0,b m in Stromnchtung von der Düse entfernt angeordnet sind, zeigen an, daß die Temperatur des Gasgemisches annähernd 87TC beträgt. Die berechnete Zeit für den Durchgang der reduzierenden Gase von der Sauerstoffdiise bis zu den Thermoelementen in Strömungsrichtung betragt etwa 0,02 Sekunden. Nach 4 Stunden kontinuierlichen Arbeitens werden der Wärmeaustauscher und die Gasaustnttsleitung geöffnet. Auch bei sorgfältiger Prütung werden keine Anzeichen einer Kohlenstoffablagerung gefunden. Es wird außerdem kein Anzeichen für die katastrophale Karburierung entdeckt.

In scharfem Gegensatz zu den vorhergehenden Ergebnissen steht die Beobachtung, daß bei Verminderung der eingedüsten Sauerstoffringe auf 0,007 Mol pro Mol des reduzierenden Gases die resultierende Gastemperatur auf etwa 593 C abfällt. Die Untersuchung zeigt sichtbare Kohlenstoffabscheidung in hohem Maße. Es werden tatsächlich etwa 31 mg/cm² (200 mg Kohlenstoff pro Quadratzoll) Röhrenoberfläche als Ablagerung auf den Röhrenwänden nach 4 Stunden Arbeitsdauer gefunden.

Beispiel 2

Es wird ein reduzierendes Gas für die Reduktion oxydischer Eisenerze bei einem Fließbett Eisenerzreduktionsverfahren verwendet. Eine Gesamtgasmischung der molaren Zusammensetzung: 2% Co2, 5% CO, 1% H₂O, 25% N₂ und 67% H₂ wird am Boden des Reduktionsreaktors eingeführt. An der Spitze des Reaktors wird Eisenerz in feinvertcilter fließfähiger Form eingebracht und fällt absteigend durch eine Reihe von Fließbetten im Gegenstrom zum Fluß der aufsteigenden reduzierenden Gase. In ersten Fließbett wird das Erz von Eisen-IlI-oxyd (Fe;03) zum Magnetit oder einer Mischung, die der Zusammensetzung des Magnetits (Fe₃O.)) nahekommt, reduziert Die nachfolgenden, unterhalb angeordneten Fließbetten reduzieren das absteigend fließende Erz im wesentlichen zu Eisen-ll-oxyd (FeO) und endlich zu einer Mischung von metallischem Eisen und Eisen-II-oxyd. Das aus dem Bodenfließbett des Reaktors abgezogene Produkt enthält etwa 85 bis 90% metallisches Eisen.

Die aufsteigenden reduzierenden Gase, die bei etwa 815° C in den Reaktor eingespeist werden, werden teilweise oxydiert und durch das Erz abgekühlt, so daß das oberste Reaktorbett nur eine Temperatur von etwa 482° C behält, und enthalten annähernd 20 bis 30 Mol-% Kohlendioxyd und Wasser.

Der Abgasstrom wird durch Kühlung des Gases auf etwa 93^CC regeneriert, um die gesamte Wassermenge auszukondensieren, wonach das Gas zur Entfernung des größten Teiis Kohlendioxyd mit einer üblichen Waschlösung vom Typ einer organischen Aminlösung gewaschen wird.

Das regenerierte Gas wird sodann mit Frischgas gemischt und auf eine Temperatur im Bereich von etwa 399^CC bis 454'C erwärmt, indem es durch einen üblichen Verbrennungsofen bei 10 atm Gesamtdruck und einer Druchsatzgeschwindigkeit von etwa 14,65 g/ sec/cm² geführt wird. Etwa ein Drittel des zurückgeführten Gases wird aus der Gasleitung am Ausgang des Ofens abgezogen und weiter erhitzt, indem es mit Sauerstoff zusammen in einer Menge von 0,02 Mol Sauerstoff pro Mol der Gesamtmenge reduzierendes Gas (0,06 Mol Sauerstoff pro Mol der abgezogenen Teilgasmenge) verbrannt wird. Die Verbrennung geschieht unter Wirbelstrombedingungen in einem mit feuerfestem Material ausgekleideten Rohr zur Vermeidung unerwünschter Korrosion bei hohen Temperaturen, bei etwa 10 atm Gesamtdruck. Der Sauerstoff wird auf etwa 426' C vorgewärmt. Die Zündung des Gases wird mittels eines glühend heißen elektrischen Widerstandsdrahtes erreicht, der nächst der Sauerstoffeingangsöffnung montiert ist, welcher ein üblicher Brenner zugeordnet ist, der für das Arbeiten mit weniger als stöchiometrischen Mengen Sauerstoff ausgelegt ist. Die Verbrennung des reduzierenden Gases mit dem Sauerstoff ergibt eine Gesamtgastemperatur des abgezogenen Anteils von etwa 1371⁰C. Durch die Anzeige von Thermoelementen kann geschlossen werden, daß der Temperaturausgleich, d. h. das Mischen, in 0,04 Sekunden vollständig ist. Die Hochtemperaturgase werden sodann in einer nicht ausgekleideten Stahlröhre mit den verbleibenden unverbrannten zwei Dritteln vereinigt, wobei ein reduzierendes Gesamtgas bei einer Temperatur von 815°C erhalten wird. (Die Zeit, in der beide Gasströme gemischt werden, wird mit etwa 0,08 Sekunden bestimmt.) Dieses Gas wird sodann in den Boden des Reaktors für die Eisenerzreduktion wie eingangs beschrieben eingeführt.

Nach etwa 30 Tagen kontinuierlichen Arbeitens wird das Erhitzungssystem für die reduzierenden Gase zur Kontrolle geöffnet. Es werden im wesentlichen keine Kohlenstoffabscheidungen gefunden, weder in den Röhren des Verbrennungsofens noch bei der Sauerstoffverbrennung noch in den Mischleitungen im Abstrom.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erhitzen eines kohlenmonoxydhaltigen Gases durch Zusatz eines Oxydationsmittels zu dem Kohlenmonoxyd enthaltenden Gasstrom unter weitgehender Vermeidung der CO-Disproportionierungsreaktion in Gegenwart von Eisen, dadurch gekennzeichnet, daß man das CO haltige Gas und Sauerstoff getrennt so weit erwärmt und anschließend das reduzierende Gas mit 0,01 bis 0,06 Molen Sauerstoff je Mol des reduzierend wirkenden Gases umsetzt, daß das entstehende Gasgemisch über den Temperaturbereich von 482 bis 704⁰C hinaus innerhalb einer Zeit von weniger als 1 Sekunde erhitzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sauerstoff auf eine Temperatur im Bereich von etwa 537⁰C bis etwa 815° C vorerhitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Teilmenge vom kohlenmonoxydhaltigen Gas abtrennt, mit dem Sauerstoff umsetzt und dem kohlenmonoxydhaltigen Restgas wieder zumischt.