DE1960471A1

DE1960471A1 - Verfahren zur Herstellung von elementaren Metallen aus Schmelzen oder Loesungen von Metallsalzen

Info

Publication number: DE1960471A1
Application number: DE19691960471
Authority: DE
Inventors: Foa Dr Eliahu; Koenigsbuch Dr Mordechal; Yehoshua Schachter
Original assignee: Bar Ilan University; Israel Atomic Energy Commission
Current assignee: Bar Ilan University; Israel Atomic Energy Commission
Priority date: 1968-12-06
Filing date: 1969-12-02
Publication date: 1970-09-10
Also published as: IL31231A0; FR2025486A1; BE742619A; ZM17269A1; IL31231A; GB1228328A

Description

BAR-ILAN UNIVERSITY, Ramat Gea, Israel

und

STATE OF ISRAEL, ATOMIC ENERGY COMMISSION, Beersheba, Israel

"Verfahren zur Herstellung von elementaren Metallen aus Schmelzen oder Lösungen von Metallsalzen"

Pie Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von elementaren Metallen aus Schmelzen oder Lösungen von Metallen und insbesondere auf die Herstellung von Metallen in Pulverform.

Es ist bekannt, daß elementare Metalle aus Metallsalzen durch Reduktion hergestellt «erden können. Beispielsweise 1st in Chemical Engineering, 29« Juli 1968, Seiten 100 bis 102 ein Verfahren zur Reduktion von heißem Eisen(XI)-Chlorid beschrieben· Dieses Verfahren ist ein absatzweises Verfahren, bei welchem das Eisen(II)~ehlorid zuerst kristallisiert wird, die Kristalle brikettiert werden und die Briketts dann absatzweise in einem geschlossenen Reaktor in der Wärme und unter Druck mit Wasserstoff behandelt werden» Andere bekannte Verfahren zur Herstellung von elementaren Metallen aus Metall-

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salzen werden ebenfalls absatzweise durchgeführt und^ erfordern hohe !Temperaturen, erhöhte Drücke un<| lange Verweilzeiten im Reaktor« Wenn entsprechend des obigen Verfahren die Salze brikettiert werden müssen, dann wird außerdem ein schwammiger Körper des elementaren Metalls erhalten, der zerkleinert und in* ein Pulver gemahlen werden muß«. Is ist deshalb die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von pulverisierten Metallen aus Lösungen oder Schmelzen von Metallsalzen zu schaffen«

Aus der US-Patentschrift 3 172 753 ist es bekannt, pulverisiertes Metall dadurch herzustellen, daß man eine lösiang eines Salzes der gewünschten Metalle in einer reduzierenden Pl amme atomisiert. Bei diesem Verfahren findet eic direkter Wärmeübergang von der Flamme zum Salz statt, was "rarschiedene Nachteile besitzt. Ein Nachteil besteht darin₃ daß mindestens ein Teil der reduzierenden Gase in der Flamme während der Verbrennung irrevers5.bel verbraucht wird« Ein zweiter Nachteil ist derjenige, daß Säure oder anders Wartstoffe, die bei der Zersetzung der Salze neben den Metallen ent stehen, in den Abgasen in einer solchen Verdünnung enthalten sind, daß ihre Gewinnung unwirtschaftlich ist· Der dritte Nachteil besteht darin, daß es schwierig ist, die Reaktionstemperatur zu steuern*

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von pulverisierten Metallen vorgeschlagen^ welches dadurch ausgeführt wird, daß man

(a) innerhalb einer geschlossenen Reaktionskaamer eine redu«> zierende Atmosphäre mit einer bestirntes Tsispsratur aufrechterhält, indem man kontinuierlich mit einer bestimmten Geschwindigkeit ein reduzierendes Saß

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. hindurch?ließen läßt, das durch indirektem Wärmeaustausch mit einer äußeren Wärmequelle auf eine bestirnte Temperatur erhitzt «orden ist}

(b) in die Kammer, kontinuierlich eine flüssige Phase einspritzt, die Blindes tens ein Metallsalz enthält» so daß in der Kammer ein Spray aus geschmolzenem Salz erzeugt wird;

(o) getrennt aus der Kammer pulverisiertes Metall und eine Gasphase abzieht, welche das reduzierende Gas und mindestens ein Produkt der Salzzersetzung enthält;

(d) das bzw. die Produkte aus der Gasphase gewinnt; und

(e) das restliche reduzierende Gas gemeinsam mit der nötigen Menge Brganzungsgas in den Reaktor zurückführt.

Das reduzierende Gas kann ein reines Gas oder ein Gasgemisch, das ein reduzierendes Gas enthält, sein·

Die in die Reaktionskammer eingeführt flüssige Phase kann eine wässrige Lösung oder eine Schmelze sein. In jedem Falle wird ein Treibgas zum Einspritzen verwendet»

Wenn die Beschickung aus einer wässrigen Lösung besteht, dann muß mit dem reduzierenden Gas eise ausreichende Wärme· menge in die Kammer eingeführt werden, damit erstens das Wasser der Lösung und ein gegebenenfalls anwesendes KrI-stallisationswasser verdampft wird und ein Spray aus geschmolzenem Salz sieh bilden kann, und daß zweitens in die gewünschte Temperatur in der Reaktionskammer aufrechterhalten wird, damit das darin vorliegende Salz in geschmolzenem Zustand verbleibt.

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Wenn die Beschickung eine Schmelze ist, dann muß die Wärmezuführung zur Kammer ausreichen, daß das in der Kammer vorliegende Salz in geschmolzenem Zustand verbleibt.

Xn jedem Falle fuhrt die Berührung zwischen dem geschmolzenen Salz und dem heißen reduzierenden Gas zur Zersetzung des Salzes, so daß elementares Metall in Pulverform und eine Säure entsteht«,

Aufgrund der Tatsache, daß in der Heaktionskammer keine Verbrennung stattfindet, wird von dem reduzierenden Gas nicht mehr verbraucht als mit dem geschmolzenen oder den geschmolzenen Salzen reagiert. Aus dem gleichen Grunde ist die Konzentration des bzw ο der Zersetzungeprodukte im aus der Reaktion abgezogenen Gasgemisch für eine wirtschaftliche Gewinnung ausreichend hoch. Schließlich kann die Temperatur innerhalb der Reaktionskammer durch entsprechende Sins teilung der Temperatur der Wärmequelle und des Durchsatzes des reduzierenden Gases gesteuert werden. Ss ist also ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren günstiger ist als das erwähnte Verfahren der US-Patentschrift 5 172 755«.

Sie äußere Wärmequelle kann aus einem Heizmantel, der die Reaktionskammer umgibt oder aus einem Wärmeaustauscher, der mit der Kammer in Serie geschaltet ist, bestehen.

Buroh das ©rfindungsgemäße Verfahren kann ©iae groBe Reihe von puiverförmigen Metallen aus ihren Salzen hergestellt werden® wie ^«B. verschiedene Übergangs- und Edelmetalle.

Der Kontakt zwischen dem reduzierenden Gas und dem Spray innerhalb des Reaktors kann im Gleichstrom odes* im Gegen- · strom ©!»folgen» Im ersteren falle kann das reduzierende

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Gas einen Beetandteil des sprayerzeugenden Treibgases bilden»

Beispiele für reduzierende Gase, die alleine, in gegenseitiger Mischung oder in Mischung mit einem inerten Gas beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Wasserstoff, Methan und Kohlenmonoxid. Wenn die reduzierenden Gase gemeinsam mit einem inerten Gas verwendet «erden, dann kann letzteres beispielsweise Stickstoff, ein Verbrennungsgas, CO₂ und dgl» sein»

Die Hauptmasse des beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen pulverisierten Metalls fällt aus dem aus Spray und Gas bestehendem Reaktionsgemisch aus und wird am Boden der Reaktionskammer erhalten, von wo aus das Bite tall als Produkt abgezogen werden kann» Gewöhnlich wird ein Veil des pulverisierten Metalls durch die aus der Reaktionskammer abgezogenen Gase mitgerissen und muß daraus abgetrennt werdenρ Die aus der Reaktionskammer abgezogenen Gase enthalten, sofern verwendet, das spraybildende Treibgas, nicht-verbrauchtes reduzierendes Gas und 8alzzersetzung8produkt(ö)o

Wenn die Beschickung Salze aus zwei oder mehr verschiedenen Metallen enthält, dann ist es gemäß dem./vorliegenden Verfahren möglich, ein Gemisch aus zwei oder mehr Metallpulvern als Produkt zu gewinnen» In diesem Falle ist es, sofern erwünscht, weiter möglich, die realtiven Verhältnisse der Salze in der Beschickung derart auszuwählen, daß das Gemisch unmittelbar in eine gewünschte Legierung geschmolzen «erden kann.

Bei Verwendung einer Beschickung, die zwei oder mehr Salze enthält, kann auch eine Trennung der Metalle erreicht «erden,

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wenn man zwei verschiedene-iReduktionspotentiale verwendet ο Wenn beispielsweise Kupfer gemeinsam mit Eisen vorliegt, dann wird das Kupfer bei milderen Bedingungen (niedrigere Temperatur, kürzere Verweilzeit) reduziert als Bisen; diese Tatsache kann dazu ausgenutzt werden, Kupfer zu erhalten, das weitgehend frei von Eisen ist. In einem solchen Fall wird das nicht-reduzierte Eisensalz gemeinsam: mit Kupfermetall ausgefällt und durch Waschen mit Wasser davon abgetrennt» Die erhaltene wässrige Lösung kann dann einer weiteren erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen werden, wobei entsprechend modifizierte Bedingungen verwendet werden, daß ein Eisenpulver gebildet wird«,

In Fällen dieser Art wird die Temperatur durch Einstellung des Durchsatzes des reduzierenden Gases und/oder durch Einstellung der Temperatur der Wärmequells gesteuert« Die Yer-? weilzeit wird bestimmt durch die Geschwindigkeit₀ mit der die Beschickung eingespritzt wird, und durch die Strömungsgeschwindigkeit des reduzierenden Gases durch den Reaktor« Die richtige Auswahl eines jeden dieser Parameter ist Sache eines einfachen Versuchs»

Ein ähnliches Verfahren, wie es oben bei Kupfer und Eisen beschrieben wurde, kann auch bsi anderen Salzpaaren und Gemische^ die drei oder mehr verschiedene Salze enthalten, verwendet werden»

Im Verlauf der Reaktion, die innerhalb der Reaktionskammer stattfindet, reagiert das Salz mit elementarem Wasserstoff, wobei einerseits elementares Metall und andererseits ein Zersetzungsprodukt entsteht,, welches eine Wasserstoff säure oder ein anderes Salz sein kann« Einige repräsentative Beispiele für die Salzzersetzungsreaktionen,, die beim erfin™

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dungegemäßen Verfahren stattfinden, sind in der Folge angegeben:

CuSO₄ + H₂ > Cu + H₂SO₄ FeCl₂ + H₂ * Fe + 2 HCl HiCl₂ + H₂ » Ni + 2 HCl CoCl₂ + H₂ > Oo + 2 HCl Cu(NH^)₄ SO₄ + H₂ * Cu + (NH₄)₂S0₄ + 2 NH₃

Die auf diese Weise gebildeten Produkte werden gemeinsam mit den Gasen aus dem Reaktor ausgetragen und «erden daraus durch an eich bekannte Verfahren abgetrennt, beispielsweise duroh Waschen mit Wasser oder mit wässrigen Säuren, durch Kühlen, durch Adsorption auf Feststoffen usw.

Die Reaktion verläuft beim erfindungsgemäSen Verfahren sehr rasch, und die Verweilzelt in der Reaktionskammer liegt in der Größenordnung von Sekunden, was im Gegensatz su den viel längeren Verweilzeiten bei den herkömmlichen Verfahren sur Herstellung von Metallen duroh Reduktion von Metallsalzen steht.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher er* läutert.

Beispiel

Verschiedene wässrige Lösungen wurden duroh eine Spraydüse von unten in ein äußerlich erhitztes Glasrohr von 5 cm Durchmesser und 1 m Länge mit einem Durchsatz von 2 bis 3 ml/min eingespritzt, wobei die !Temperatur auf 500 bis 53O°C gehalten wurde. Der Spray wurde dadurch erzeugt, daB die Lösung gleichzeitig mit Wasserstoff unter einem Überdruck

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von 80 bis 100 mm eingespritzt wurden Die Versuche und ihre Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben :

Versuch

. Salz	Konzentration	in	»1« UC* J. JL Λ,Μ, g/min
CUSO,	5 g CuSO₄O5H₂O 25 ml Wasser	5 ml	Ö_S15.
CuCNH₅ )₄S<	D₄ wie oben plus cone. Ammoniak	in	0,15
FeCl₂	30 g FeCl₂0 4H₂O 100 ml Lösung	in	0,25
CoCl₂	30 g CoCl_2n6H₂O 100 ml Lösung	in	0,22
NiCl₂	30 g NiCl₂η6H₂O 100 ml Lösung	0,22

Die beigefügte Zeichnung stellt ein Fließdiagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrene dar.

Eine zylindrische vertikale Kammer 1 ist durch einen Heizmantel 2 umgeben und überhalb eines Aufnahmebehälter 3 vorgesehen. Bine Leitung 4 dient zum Einspritzen eines reduzierenden Gases in den konischen Bodenteil 5 der Kammer 1, und eine Spraydüse 6, ist im oberen Bereich der Kammer 1 angeordnet und dient zum Einspritzen einer Salzlösung, die gemeinsam mit einem Treibgas durch die Leitung 7 zugeführt wird. Das innerhalb der Kammer gebildete pulverisierte Metall fällt in den Aufnahmebehälter 3« und die gasförmigen Komponenten werden vom oberen Bereich der Kammer durch eine Leitung 8 in ein Zyklon 9 abgezogen, in welchem mitgerissenes Metallpulver abgetrennt und in einem weiteren Aufnahmebehälter 10 abgelagert wird, während die gasförmigen Kompo-

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nenten durch eine Leitung 11 abgezogen und in den unteren Bereich eines Absorptionsturas 12 eingeführt werden» Das bei der Reaktion gebildete Zersetzungsprodukt wird durch eine wässrige Phase absorbiert (wenn das Produkt eine Wasserstoff säure ist, dann kann die wässrige Phase eine wässrige Lösung der gleichen Säure sein)₉ welche durch eine Düse in den Turm eingespritzt wird. Die auf diese Weise gebildete wässrige Lösung wird aus dem Turm 12 in einen Aufnahmebehälter 14 geführt, von wo aus sie als Nebenprodukt durch eine Leitung 13 abgezogen wird. Ein Teil der abgezogenen Lösung wird durch eine Leitung 16 zurückgeführt, nötigenfalls mit etwas Ergänzungswasser, das durch eine Leitung 17 zugeführt wird, gemischt und dann zum Absorptionsturm zurückgeführte

Die nicht-absorbierte Gasphase, die aus dem Turm 12 durch eine Leitung 18 abgezogen wird, enthält nicht-verbrauchtes reduzierendes Gas und wird zur Leitung 4 zurückgeführt, wo sie mit frischem reduzierendem Gas vereinigt und dann zur Kammer 1 zurückgeführt wird»

Wenn die obige Anordnung für die Herstellung von pulverisiertem Kupfer aus einer wässrigen Kupfersulfatlösung verwendet wird, dann wird die Lösung durch die Düse 6 eingespritzt und der zurückgeführte und der Ergänzungswasserstoff werden durch die Leitung 4 eingespritzt« Die Hauptmasse des Produkts sammelt sich im Aufnahmebehälter 3 und etwas weiteres Produkt sammelt sich im Aufnahmebehälter 10» Durch die Düse 13 wird eine 80 %ige HgSO^-Lösung in den Turm 12 eingespritzt, und eine konzentrierte Säure sammelt sich im Aufnahmebehälter 14, von wo aus sie als Produkt durch die Leitung

15 abgezogen wird, wobei ein Teil derselben durch die Leitung

16 zurückgeführt wird«,

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1» Verfahren zur Herstellung von pulverisierten Metallen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) innerhalb einer geschlossenen Reaktionskammer eine reduzierende Atmosphäre mit einer bestimmten Temperatur aufrechterhält, indem man kontinuierlich mit einer bestimmten Geschwindigkeit ein reduzierendes Gas hindurchfließen läßt, das durch indirekten Wärmeaustausch mit einer äußeren Wärmequelle auf eine bestimmte .Temperatur erhitzt worden ist;

(b) in die Kammer kontinuierlich eine flüssige Phase einspritzt, die mindestens ein Metallsalz enthält, so daß in der Kammer ein Spray aus geschmolzenem Salz erzeugt wird?

(c) getrennt aus der Kammer pulverisiertes Metall und eine Gasphase abzieht, welche das reduzierende Gas und mindestens ein Produkt der Salzzersetzung enthält;

(d) das bzw« die Produkte aus der Gasphase gewinnt; und

(e) das restliche reduzierende Gas gemeinsam mit der nötigen Menge Srgänzungsgas in den Reaktor zurückführ to

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung gleichzeitig mit einem Treibgas eingespritzt wird·

ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet j, daß das reduzierende Gas und die Beschickung im Gleichstrom in die Reaktionskammer eingeführt werden«

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4·.. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß des reduzierende Gas und die Beschickung im Gegenstrom in die Reaktionskaminer eingeführt werden»

5» Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das reduzierende Gas als Treibgas für die Beschickung dient-

6ο Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung Salze von mindestens zwei verschiedenen Metallen enthält und ein Gemisch aus verschiedenen Metallpulvem als Produkt gewonnen wird.

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 51 dadurch gekennzeichnet« daß die Beschickung Salze von zwei verschiedenen Metallen enthält und die Temperatur und/oder die Verweilaeit in der Reaktionskammer so gesteuert werden, daß nur die Reduktion eines einzigen Salzes stattfindet.

8* Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschickung; in eine erste von mehreren hintereinandergeschalteten Reaktionskammern eingeführt wird und daß in jeder Kammer die Temperatur und/oder die Verweilzeit so gesteuert werden« daß weitgehend nur ein Metall darin ausgefällt wirft-

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