CN107658519B - 一种回收再利用废铅酸电池铅膏的方法 - Google Patents

一种回收再利用废铅酸电池铅膏的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种回收再利用废铅酸电池铅膏的方法，包括以下步骤：(1)以废铅酸电池中的铅膏为原料，将该铅膏在真空条件下进行预处理；然后，将预处理后的铅膏与氯化试剂混合得到反应物，将该反应物在真空环境下加热进行氯化挥发反应，使得预处理后铅膏中的铅元素与氯化试剂中的氯元素结合形成氯化铅并挥发；反应结束后即得到氯化残渣、以及挥发后冷凝结晶的氯化铅粗产物；(2)将步骤(1)得到的氯化铅粗产物在真空环境下进行纯化，得到氯化铅精产物。本发明通过对该回收方法的整体工艺流程及各个步骤的参数、条件等进行改进，与现有技术相比能够有效解决铅膏回收污染严重的问题。

Description

一种回收再利用废铅酸电池铅膏的方法
技术领域
本发明属于电子废弃物处理与资源化技术领域，更具体地，涉及一种回收再利用废铅酸电池铅膏的方法，该方法可将废铅酸电池铅膏转化为高纯度铅化合物，具体是利用氯化钙和二氧化硅为混合试剂，将其与废铅膏混合后在真空环境进行氯化挥发反应，通过氯化铅挥发冷凝得到高纯度的铅化合物产品，尤其适用于对废铅酸电池铅膏中铅及其化合物的循环再利用。
背景技术
随着经济的快速发展，我国铅消费量持续上升。因此，我国已成为世界精铅消费的大国。根据我国目前每生产1吨铅精矿含量约消耗1.6吨矿产储量计算，我国铅储量和基础储量静态保证年限分别为6.4年和10.4年。由于冶炼能力和产量远高于矿产品产量，造成原料供应自给率不断降低，原料进口依赖度越来越大，因此，我国矿产品生产存在严重的潜在资源危机。另一方面铅蓄电池生产及使用等过程中产生了大量的含铅废物，这些报废的废旧铅蓄电池属于危险废物，如处理不当，将会对人类健康和环境造成极大的危害。因此，如何将废旧铅蓄电池进行安全的处理、处置和综合利用将成为当前一个急需解决的问题。
整个废铅酸蓄电池通常由以下4部分组成：铅膏30～40％、废电解液11～30％、铅极柱及铅合金板栅24～30％、有机物22～30％。废铅蓄电池预处理方法根据经济、技术水平不同而差异较大。其中废电解液进一步处理后排放或回用；板栅主要以铅及合金为主，可以独立回收利用；有机物如聚丙烯塑料可作为副产品再生利用；铅膏主要是极板上活性物质经过充放电使用后形成的料浆状物质：PbSO4(～55％)、PbO2(～28％)、PbO(～9％)、Pb(～4％)等，一般还含有少量Fe、Sb和Ba(～0.5％)等杂质。铅膏是废铅蓄电池中成分最复杂的组成部分，它既是污染环境的有害物质，也是提取有价成份的重要二次资源。由于废铅蓄电池各部分成分不同，性质各异，直接处理金属回收率低，且环境污染严重，因此，必须分离后再分别处理，以提高技术经济指标和减少甚至消除环境污染。由于铅膏中含有大量硫酸盐，而且存在不同价态的铅及其化合物，因此，铅膏的循环再利用，通常是废旧铅酸蓄电池回用需要着重研究的技术难题。
目前废铅酸蓄电池的处理工艺主要有火法冶金和湿法冶金两种。20年来，国内外广泛研究废铅酸蓄电池的湿法处理并提出了一系列新的工艺方法。湿法处理废铅蓄电池的工艺具有设备、工艺简单，操作方便，金属回收率相对较高，规模大小皆宜等优点，值得进一步完善推广。国外发达国家目前正在积极开展湿法工艺的开发工作，逐步向全湿法过渡。但是，由于铅是一种重金属，因此，湿法冶金过程中含铅废液的处理是值得注意的环境难题，此外，湿法浸出铅酸电池的铅膏往往需要过量的强酸和强碱，因此也易于造成环境污染。火法冶金是将废铅蓄电池经过倒酸和去壳等简单处理后，进行火法混合熔炼；废铅蓄电池经破碎分选后分出金属部分和铅膏部分，铅膏脱硫转化，然后分别进行火法冶炼。由于硫酸铅的存在，在火法冶炼废铅膏过程中易于产生大量的含硫烟气和挥发性铅尘；同时采用人工投料的方式，劳动强度高。因此，传统火法工艺不仅能耗高，而且污染物排放量大。
东南大学雷立旭等发明了一种废旧铅酸电池的资源化方法(可参见中国专利申请申请号201510713121.5)，其步骤主要为将废铅酸电池手工拆解后得到的负极粉脱硫，然后在200℃～500℃的空气中加热氧化，产生具有良好电化学活性的负极粉，或者将正极粉脱硫，然后在300℃～700℃下用还原剂还原，得到具有良好电化学活性的正极粉，该工艺易于释放出二氧化碳等温室气体。山东瑞宇蓄电池有限公司发明了一种废铅膏处理方法(可参见中国专利申请申请号201210228372.0)，将熔融的精铅、废铅膏粉和氧气在加热条件下反应，得到含铅粉末。但是该方法极易将硫酸铅化合物转化为二氧化硫释放。
综上所述，湿法冶金虽然可以防止大气污染，但是存在废液排放的风险。火法处理废蓄电池铅膏，污染性气体排放的风险较大且生产过程中能耗高。因此，在处理废铅膏的过程中，如何结合铅的后续利用开发环境污染小、回收率高、经济效益和社会效益好的工艺与相关技术，是值得关注的问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种回收再利用废铅酸电池铅膏的方法，其中通过对该回收方法的整体工艺流程及各个步骤的参数、条件等进行改进，尤其通过添加氯化钙和二氧化硅，将其与废铅膏混合后在真空环境进行氯化挥发反应，将废铅膏中的铅化合物转化为易挥发性的氯化铅挥发，回收得到高纯度的铅化合物。与现有技术相比能够有效解决铅膏回收污染严重的问题，本发明根据待回收处理的废铅酸电池铅膏种类不同，可以以氯化残渣中铅的残留量为指标，对最优的氯化钙和二氧化硅投料量、以及氯化挥发温度进行优化，实现氯化残渣中最少的铅残留；并且，与传统火法回收铅工艺比较，本发明无铅尘和SO2等气体排放，与湿法铅回收工艺比较，本发明无废液排放，是一种零排放的绿色铅回收工艺。本发明采用真空火法冶金不产生含铅废液，而氯化蒸发所需要的温度仅为400～650℃(如550℃)，可极大地降低反应能耗；同时，相比传统的火法冶金工艺，本发明中铅的回收率更高，至少为68.5％(最高可达99.7％以上)，氯化残渣中的铅残留量低，显著地降低了环境风险；并且，本发明整体铅回收工艺没有氯气和二氧化硫的释放，减轻了环境负荷，而氯化试剂的回用也能显著地降低生产成本，使得该工艺具有可观的环境效益。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种回收再利用废铅酸电池铅膏的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以废铅酸电池中的铅膏为原料，将该铅膏在真空条件下进行预处理，使该铅膏中的二氧化铅转化为氧化铅；然后，将预处理后的铅膏与氯化试剂混合得到反应物，所述氯化试剂用于提供氯元素；将该反应物在真空环境下加热进行氯化挥发反应，使得所述预处理后的铅膏中的铅元素与所述氯化试剂中的氯元素结合形成氯化铅并挥发；反应结束后即得到氯化残渣、以及挥发后冷凝结晶的氯化铅粗产物；
(2)将所述步骤(1)得到的所述氯化铅粗产物在真空环境下进行纯化，分离其中的其他氯化物杂质，从而得到氯化铅精产物。
作为本发明的进一步优选，所述回收再利用废铅酸电池铅膏的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
(3)用水溶解所述步骤(1)得到的所述氯化残渣，然后过滤得到滤液，蒸发该滤液得到析出物；优选的，所述析出物还用于构成所述氯化试剂，并循环用于所述步骤(1)中。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述氯化试剂为氯化钙和二氧化硅；所述氯化挥发反应的温度、以及该氯化试剂中所述氯化钙和所述二氧化硅两者的配比是以所述氯化残渣中铅残留比例最少为指标进行优化对应的最优条件。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述氯化挥发反应是在真空压强为0.1～105Pa的真空环境下在400～650℃的温度条件下加热进行的；所述氯化试剂为氯化钙和二氧化硅，其中所述氯化钙与所述预处理后的铅膏中铅元素两者的摩尔比为12:1～30:1，所述二氧化硅与所述预处理后的铅膏中铅元素两者的摩尔比为12:1～60:1；所述氯化铅粗产物中所含的铅元素占所述反应物所含铅元素整体的百分比例为至少68.5％，优选的，所述氯化残渣中铅残留量低于0.05mg/L。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述纯化是在真空压强为0.1～1Pa的真空环境下在200～400℃的温度条件下进行的；优选的，所述氯化铅精产物中氯化铅的纯度为99.8wt％以上。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述蒸发是在100～120℃的温度条件下进行的。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述铅膏原料中铅的含量为70～75wt％。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，利用真空氯化挥发技术，通过加入氯化试剂(如氯化钙和二氧化硅无机物)为添加试剂，可将废铅酸电池铅膏转化为高纯度铅化合物产品；由于氯化挥发反应是在真空下进行的，因此，副产物极少，铅的氯化挥发效率高，所得铅化合物纯度高，氯化回收过程二次污染小，达到废水和有毒有害烟气零排放的目的。本发明利用纯化步骤，使得得到的氯化铅精产物中氯化铅的纯度不小于99.3wt％(纯化优选是在真空压强为0.1～1Pa的真空环境下在200～400℃的温度条件下加热进行的)，最优纯度可达至少99.8wt％。
本发明采用真空氯化挥发工艺对废铅膏进行转化，通过对温度和不同的氯化钙/二氧化硅添加比例进行优化和控制，从而达到将废铅膏中铅转化为易挥发的铅化合物的目的。该方法适用于不同组分的废铅酸电池铅膏，对于不同的废铅酸电池铅膏的回收再利用有很好的指导作用。本发明所采用的氯化试剂中，氯化钙/二氧化硅两者的摩尔比可控制为(12～30)：(12～60)。本发明中的氯化挥发反应优选是在真空压强为0.1～10Pa的真空环境下在400～650℃的温度条件下加热进行的，氯化试剂为氯化钙和二氧化硅，其中二氧化硅的使用量满足二氧化硅与铅元素的摩尔比为12:1～60:1，氯化钙的使用量满足氯化钙与铅元素的摩尔比为12:1～30:1，利用氯化挥发反应步骤各参数条件的整体配合，一方面降低了氯化残渣中铅的残留比例，另一方面也可避免其他原料或中间产物(如硫酸钙)分解带来的废气污染，适用于任意种类的废铅酸电池铅膏原料(即各种铅的组分和含量不同的铅膏)；进一步优选的，该氯化挥发反应是在真空压强为1Pa的真空环境下在550℃的温度条件下加热进行的，氯化试剂为氯化钙和二氧化硅，其中摩尔比二氧化硅：铅＝36:1，摩尔比氯化钙：铅＝30:1，使得氯化挥发反应得到的氯化残渣中铅残留量不高于0.05mg/L，适用于任意种类的废铅酸电池铅膏原料(即各种铅的组分和含量不同的铅膏)。
原始废铅膏的组分复杂，含有多种铅及其化合物价态，而真空冶金回收工艺，多用于各类金属的直接回收，所处理含金属的废弃物往往价态成分单一。而铅膏的预处理可实现废铅膏中铅价态的转变，实现从多元化铅化合物向单一铅化合物的转变。通过加入复合氯化剂，可极大地提高铅的回收率，同步固硫和氯，避免SO2和氯气的排放。在废铅膏氯化之前，需要首先对铅膏进行预处理，目的在于分解其中的二氧化铅，将其转化为氧化铅，阻止如下氯化反应的发生：PbO2+2CaCl2+2SiO2＝PbCl2+2CaSiO3+Cl2(g)(ΔG(400～650℃)<0)。
在预处理阶段，废铅膏发生的反应如下：(1)Pb+PbO2＝2PbO，ΔG(400～650℃)<0；(2)PbO2＝PbO+0.5O2(g)，ΔG(400～650℃)<0。经过上述反应，废铅膏组完成了由Pb、PbO、PbO2和PbSO4等的组合向PbO和PbSO4等的组合的转变。在氯化反应阶段，氯化铅挥发后，硫酸根成功的固定在残渣中，基于如下反应：PbSO4+CaCl2＝PbCl2+CaSO4。氯化铅挥发反应生成的硫酸钙分解温度高达900℃以上(CaSO4＝CaO+SO3(g),ΔG900℃＝+77.1kJ/mol；CaSO4＝CaO+SO2(g)+0.5O2(g),ΔG900℃＝+10.0kJ/mol)。因此，硫成功的固定在残渣中。在产物二次纯化阶段，由于生成的杂质氯化物，如氯化铝，氯化铁和氯化砷等氯化物饱和蒸气压远低于氯化铅，因此，通过在200～400℃纯化，可以获得纯度更高的铅化合物产品。
由于废铅膏的传统火法冶金回收工艺通常采用焦炭为还原剂，因此冶炼过程中有大量铅尘和二氧化硫的产生。而湿法冶金通常采用强酸、强碱，易于危害人体健康，同时易产生大量的废水，因此本发明采用真空氯化挥发工艺将废铅膏转化为高纯度的铅化合物，在整个铅回收过程中达到了有害气体的零排放，相比传统工艺有极大地技术优势。本发明方法步骤简单，针对废铅膏的不同铅组分均具有极强的适用能力，可以将废铅膏转化为高纯度的铅化合物产品，同时固定硫酸根，对环境负荷小。同时试剂成本低廉，因此可节约生产成本，适合大规模工业化生产。
本发明的难点在于需要将氯化钙和二氧化硅作为氯化试剂，精确地控制其配比和氯化反应温度以防止生成的硫酸钙再次释放到空气中。同时选取合适的反应区间，过高和过低的反应温度均会造成产物中硫酸钙的分解，进而造成环境二次污染。本发明尤其通过在400～650℃的温度条件下进行氯化挥发反应，并控制氯化钙与二氧化硅的使用量，使得氯化钙与铅元素两者的摩尔比控制为12:1～30:1、二氧化硅与铅元素两者的摩尔比控制为12:1～60:1，可以有效的抑制硫酸钙的分解。并且当温度为550℃，二氧化硅：铅摩尔比为36:1，氯化钙：铅摩尔比为30:1时，氯化挥发反应得到的氯化残渣中铅残留量最低，不超过0.05mg/L。本发明基于废铅膏中不同铅的组分，以氯化钙和二氧化硅为反应试剂，借助铅化合物真空的易挥发性，从而达到将废铅膏转化为铅化合物挥发冷凝回收的目的。本方法对不同的组分铅膏均具有良好的适应性能，将不同成分的铅氧化物和铅化合物转化为氯化铅回收，能很好地应用于不同来源的废铅膏的工业化生产中。
本发明通过采用真空氯化挥发法将废铅酸电池铅膏转化为高纯度的铅化合物产品。通过对氯化挥发反应温度和氯化钙/二氧化硅的投加量进行优化，可得到最优的铅化合物(如氯化铅)回收条件，本方法具有以下两个效果：
(1)适应不同组分的废铅膏，均可在真空将其转化为高纯度铅化合物回收，同时避免废铅膏中硫的释放。
(2)本发明中的氯化试剂优选同时包括氯化钙和二氧化硅，使用氯化钙作为氯化试剂中的氯源，可以将废铅膏中不同组分的铅及其化合物转化为铅化合物(如氯化铅)；二氧化硅作为氯化试剂中的辅助试剂，可以促进不同铅组分向高纯度铅化合物的转化；对挥发冷凝得到的铅化合物产品在真空进行二次纯化可以进一步提高产品的纯度；另外，对废铅膏进行预处理，可以有效的降低氯的释放带来的环境风险；通过对氯化残渣进行溶解-过滤-蒸干处理，可以得到再生的未参与反应的氯化钙试剂，这大大提高了试剂(尤其是氯化试剂)的利用率，减少了试剂成本，降低了生产预算，因此，具有一定的工业化生产价值。
附图说明
图1是所得氯化铅产品和分析纯氯化铅产品的XRD对照图谱。
图2是所得氯化铅产品的SEM图谱。
图3是本发明回收再利用废铅酸电池铅膏方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中采用真空氯化挥发工艺将废铅膏转化为高纯度的铅化合物的方法，是利用真空氯化挥发工艺转化废铅膏为易挥发的铅化合物的方法，以氯化试剂为氯化钙和二氧化硅为例(其中二氧化硅是作为辅助试剂)，如图3所示，该方法概括来说包括如下步骤：
S1：手工拆解废铅酸电池得到废铅膏，将原始废铅膏在真空特定温度进行煅烧，将其中的二氧化铅分解，转化为氧化铅和氧气；
S2：将所得到的预处理后的废铅膏与特定比例的氯化钙和二氧化硅混合，在真空进行氯化挥发反应。其中的铅及铅氧化物转化为易挥发的铅化合物，反应结束后，在管壁收集得到冷凝的铅化合物产品；将冷凝得到的铅产品在真空特定温度和压强下进一步纯化，将其中的杂质氯化物挥发，得到二次纯化的氯化产品。
S3:将氯化残渣溶于水，通过溶解-过滤-蒸干工艺可以将过量的氯化试剂(如过量的氯化钙)进行再生(再生得到的氯化钙可循环使用)。
具体地，上述步骤S1中，原料废铅膏中铅的组分含量无特殊要求，因此具有普适性，对不同组分的铅及其化合物均具有良好的适应性，可适用于铅含量为70～75wt％的大部分铅膏原料。
该步骤S1中，铅膏预处理的温度可以为500℃，在该温度，二氧化铅可以分解，同时硫酸铅和氧化铅由于难挥发性，因此保留在样品中，整个过程只有氧气的释放。
上述步骤S2中，通过以氯化残渣中铅的残留量为指标，可对氯化温度和氯化钙/二氧化硅的投加量(即，特定比例的氯化钙和二氧化硅)进行优化，得到最优的铅化合物回收条件(即，氯化钙和二氧化硅的最优投加比例和最优的氯化挥发温度)。通过对所得到的铅产品进行二次纯化，可得到高纯度的铅化合物产品。
上述步骤S3中，将氯化反应残渣进行溶解-过滤-分离，具体可将水相(即滤液)进行100～120℃蒸干，得到再生的氯化钙。
现以氯化钙和二氧化硅为试剂，基于氯化铅的真空挥发性，在真空条件下进行废铅膏中铅的氯化挥发反应，基于不同的氯化温度对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
取2g废铅膏(该废铅膏的铅含量为73.5wt％，2g废铅膏即含有7.1×10-3mol的铅元素)，在真空500℃和1Pa煅烧10min，将其中的二氧化铅分解，转化为氧化铅。其中单质铅也被二氧化铅氧化转化为氧化铅。将预处理过的废铅膏与摩尔配比为氯化钙:铅＝30:1和摩尔配比为二氧化硅：铅＝60:1的氯化钙/二氧化硅混合试剂进行均匀混合，在真空1Pa条件下400℃加热30min，停止加热后在石英管壁收集得到挥发冷凝的氯化铅产品。采用酸消解法计算反应前后样品中的铅含量计算氯化铅的挥发效率，可得氯化铅挥发率68.5wt％。将收集得到的氯化铅产品在真空350℃和1Pa加热10min，得到二次纯化的氯化铅产品，氯化铅纯度可达到99.8wt％。将氯化残渣溶于去离子水，在真空抽滤装置分离其中的不溶物，滤液在105℃蒸干，得到再生的氯化钙试剂。
实施例2
取2g废铅膏(该废铅膏的铅含量为73.5wt％，2g废铅膏即含有7.1×10-3mol的铅元素)，在真空500℃和1Pa煅烧10min，将其中的二氧化铅分解，转化为氧化铅。其中单质铅也被二氧化铅氧化转化为氧化铅。将预处理过的废铅膏与摩尔配比为氯化钙:铅＝30:1和摩尔配比为二氧化硅：铅＝60:1的氯化钙/二氧化硅混合试剂进行均匀混合，在真空1Pa条件下550℃加热30min，停止加热后在石英管壁收集得到挥发冷凝的氯化铅产品。采用酸消解法计算反应前后样品中的铅含量计算氯化铅的挥发效率，可得氯化铅挥发率99.7wt％。将收集得到的氯化铅产品在真空350℃和1Pa加热10min，得到二次纯化的氯化铅产品，氯化铅纯度可达到99.8wt％。将氯化残渣溶于去离子水，在真空抽滤装置分离其中的不溶物，滤液在105℃蒸干，得到再生的氯化钙试剂。
实施例3
取2g废铅膏(该废铅膏的铅含量为73.5wt％，2g废铅膏即含有7.1×10-3mol的铅元素)，在真空500℃和1Pa煅烧10min，将其中的二氧化铅分解，转化为氧化铅。其中单质铅也被二氧化铅氧化转化为氧化铅。将预处理过的废铅膏与摩尔配比为氯化钙:铅＝30:1和摩尔配比为二氧化硅：铅＝60:1的氯化钙/二氧化硅混合试剂进行均匀混合，在真空1Pa条件下650℃加热30min，停止加热后在石英管壁收集得到挥发冷凝的氯化铅产品。采用酸消解法计算反应前后样品中的铅含量计算氯化铅的挥发效率，可得氯化铅挥发率99.4wt％。将收集得到的氯化铅产品在真空350℃和1Pa加热10min，得到二次纯化的氯化铅产品，收集得到的氯化铅产品纯度可达到99.8％。将氯化残渣溶于去离子水，在真空抽滤装置分离其中的不溶物，滤液在105℃蒸干，得到再生的氯化钙试剂。
实施例4
取2g废铅膏(该废铅膏的铅含量为73.5wt％，2g废铅膏即含有7.1×10-3mol的铅元素)，在真空500℃和1Pa煅烧10min，将其中的二氧化铅分解，转化为氧化铅。其中单质铅也被二氧化铅氧化转化为氧化铅。将预处理过的废铅膏与摩尔配比为氯化钙:铅＝30:1和摩尔配比为二氧化硅：铅＝36:1的氯化钙/二氧化硅混合试剂进行均匀混合，在真空1Pa条件下550℃加热30min，停止加热后在石英管壁收集得到挥发冷凝的氯化铅产品。采用酸消解法计算反应前后样品中的铅含量计算氯化铅的挥发效率，可得氯化铅挥发率99.7wt％。将收集得到的氯化铅产品在真空350℃和1Pa加热10min，得到二次纯化的氯化铅产品，收集得到的氯化铅产品纯度可达到99.8％。将氯化残渣溶于去离子水，在真空抽滤装置分离其中的不溶物，滤液在105℃蒸干，得到再生的氯化钙试剂。
实施例5
取2g废铅膏(该废铅膏的铅含量为73.5wt％，2g废铅膏即含有7.1×10-3mol的铅元素)，在真空500℃和1Pa煅烧10min，将其中的二氧化铅分解，转化为氧化铅。其中单质铅也被二氧化铅氧化转化为氧化铅。将预处理过的废铅膏与摩尔配比为氯化钙:铅＝12:1和摩尔配比为二氧化硅：铅＝60:1的氯化钙/二氧化硅混合试剂进行均匀混合，在真空1Pa条件下550℃加热30min，停止加热后在石英管壁收集得到挥发冷凝的氯化铅产品。采用酸消解法计算反应前后样品中的铅含量计算氯化铅的挥发效率，可得氯化铅挥发率93.7wt％。将收集得到的氯化铅产品在真空350℃和1Pa加热10min，得到二次纯化的氯化铅产品，收集得到的氯化铅产品纯度可达到99.8％。将氯化残渣溶于去离子水，在真空抽滤装置分离其中的不溶物，滤液在105℃蒸干，得到再生的氯化钙试剂。
实施例6
取2g废铅膏(该废铅膏的铅含量为73.5wt％，2g废铅膏即含有7.1×10-3mol的铅元素)，在真空500℃和1Pa煅烧10min，将其中的二氧化铅分解，转化为氧化铅。其中单质铅也被二氧化铅氧化转化为氧化铅。将预处理过的废铅膏与摩尔配比为氯化钙:铅＝30:1和摩尔配比为二氧化硅：铅＝12:1的氯化钙/二氧化硅混合试剂进行均匀混合，在真空1Pa条件下550℃加热30min，停止加热后在石英管壁收集得到挥发冷凝的氯化铅产品。采用酸消解法计算反应前后样品中的铅含量计算氯化铅的挥发效率，可得氯化铅挥发率87.2wt％。将收集得到的氯化铅产品在真空350℃和1Pa加热10min，得到二次纯化的氯化铅产品，收集得到的氯化铅产品纯度可达到99.8％,。将氯化残渣溶于去离子水，在真空抽滤装置分离其中的不溶物，滤液在105℃蒸干，得到再生的氯化钙试剂。
实施例7
取2g废铅膏(该废铅膏的铅含量为73.5wt％，2g废铅膏即含有7.1×10-3mol的铅元素)，在真空500℃和1Pa煅烧10min，将其中的二氧化铅分解，转化为氧化铅。其中单质铅也被二氧化铅氧化转化为氧化铅。将预处理过的废铅膏与摩尔配比为氯化钙:铅＝30:1和摩尔配比为二氧化硅：铅＝36:1的氯化钙/二氧化硅混合试剂进行均匀混合，在真空105Pa条件下550℃加热30min，停止加热后在石英管壁收集得到挥发冷凝的氯化铅产品。采用酸消解法计算反应前后样品中的铅含量计算氯化铅的挥发效率，可得氯化铅挥发率67.3wt％。将收集得到的氯化铅产品在真空350℃和1Pa加热10min，得到二次纯化的氯化铅产品。将氯化残渣溶于去离子水，在真空抽滤装置分离其中的不溶物，滤液在105℃蒸干，得到再生的氯化钙试剂。
实施例8
取2g废铅膏(该废铅膏的铅含量为73.5wt％，2g废铅膏即含有7.1×10-3mol的铅元素)，在真空500℃和1Pa煅烧10min，将其中的二氧化铅分解，转化为氧化铅。其中单质铅也被二氧化铅氧化转化为氧化铅。将预处理过的废铅膏与摩尔配比为氯化钙:铅＝30:1和摩尔配比为二氧化硅：铅＝36:1的氯化钙/二氧化硅混合试剂进行均匀混合，在真空103Pa条件下550℃加热30min，停止加热后在石英管壁收集得到挥发冷凝的氯化铅产品。采用酸消解法计算反应前后样品中的铅含量计算氯化铅的挥发效率，可得氯化铅挥发率85.7wt％。将收集得到的氯化铅产品在真空350℃和1Pa加热10min，得到二次纯化的氯化铅产品。将氯化残渣溶于去离子水，在真空抽滤装置分离其中的不溶物，滤液在105℃蒸干，得到再生的氯化钙试剂。
实施例9
取2g废铅膏(该废铅膏的铅含量为73.5wt％，2g废铅膏即含有7.1×10-3mol的铅元素)，在真空500℃和1Pa煅烧10min，将其中的二氧化铅分解，转化为氧化铅。其中单质铅也被二氧化铅氧化转化为氧化铅。将预处理过的废铅膏与摩尔配比为氯化钙:铅＝30:1和摩尔配比为二氧化硅：铅＝36:1的氯化钙/二氧化硅混合试剂进行均匀混合，在真空10Pa条件下550℃加热30min，停止加热后在石英管壁收集得到挥发冷凝的氯化铅产品。采用酸消解法计算反应前后样品中的铅含量计算氯化铅的挥发效率，可得氯化铅挥发率99.6wt％。将收集得到的氯化铅产品在真空350℃和1Pa加热10min，得到二次纯化的氯化铅产品。将氯化残渣溶于去离子水，在真空抽滤装置分离其中的不溶物，滤液在105℃蒸干，得到再生的氯化钙试剂。
本发明中氯化挥发反应可采用现有可抽真空的高温耐氯化设备。本发明中的真空环境，除了上述实施例中优选的真空条件外，也可以采用其他真空度的真空环境，只要压强远小于1个标准大气压即可(该实验可在真空0.1～105Pa进行，当然，氯化挥发反应所处的真空环境真空压强满足0.1～10Pa、纯化反应所处的真空环境真空压强满足0.1～1Pa为更优，压强越小效果越好)。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，利用本发明创新方法所制备的高纯氯化铅产品或者转化为其他含铅化合物的产品均应包含在本发明的保护范围之内；凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种回收再利用废铅酸电池铅膏的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以废铅酸电池中的铅膏为原料，将该铅膏在真空条件下进行预处理，使该铅膏中的二氧化铅转化为氧化铅；然后，将预处理后的铅膏与氯化试剂混合得到反应物，所述氯化试剂用于提供氯元素；将该反应物在真空环境下加热进行氯化挥发反应，使得所述预处理后的铅膏中的铅元素与所述氯化试剂中的氯元素结合形成氯化铅并挥发；反应结束后即得到氯化残渣、以及挥发后冷凝结晶的氯化铅粗产物；
(2)将所述步骤(1)得到的所述氯化铅粗产物在真空环境下进行纯化，分离其中的其他氯化物杂质，从而得到氯化铅精产物；
所述步骤(1)中，所述氯化挥发反应是在真空压强为0.1～10Pa的真空环境下在400～650℃的温度条件下加热进行的；所述氯化试剂为氯化钙和二氧化硅，其中所述氯化钙与所述预处理后的铅膏中铅元素两者的摩尔比为12:1～30:1，所述二氧化硅与所述预处理后的铅膏中铅元素两者的摩尔比为12:1～60:1；所述氯化铅粗产物中所含的铅元素占所述反应物所含铅元素整体的百分比例为至少68.5％。
2.如权利要求1所述回收再利用废铅酸电池铅膏的方法，其特征在于，所述回收再利用废铅酸电池铅膏的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
(3)用水溶解所述步骤(1)得到的所述氯化残渣，然后过滤得到滤液，蒸发该滤液得到析出物。
3.如权利要求2所述回收再利用废铅酸电池铅膏的方法，其特征在于，所述析出物还用于构成所述氯化试剂，并循环用于所述步骤(1)中。
4.如权利要求1所述回收再利用废铅酸电池铅膏的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述氯化试剂为氯化钙和二氧化硅；所述氯化挥发反应的温度、以及该氯化试剂中所述氯化钙和所述二氧化硅两者的配比是以所述氯化残渣中铅残留比例最少为指标进行优化对应的最优条件。
5.如权利要求1所述回收再利用废铅酸电池铅膏的方法，其特征在于，所述氯化残渣中铅残留量低于0.05mg/L。
6.如权利要求1所述回收再利用废铅酸电池铅膏的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述纯化是在真空压强为0.1～1Pa的真空环境下，在200～400℃的温度条件下进行的。
7.如权利要求6所述回收再利用废铅酸电池铅膏的方法，其特征在于，所述氯化铅精产物中氯化铅的纯度为99.8wt％以上。
8.如权利要求2所述回收再利用废铅酸电池铅膏的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述蒸发是在100～120℃的温度条件下进行的。
9.如权利要求1所述回收再利用废铅酸电池铅膏的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述铅膏原料中铅的含量为70～75wt％。
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