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Verfahren zur Herstellung von Schwefelkohlenstoff Es ist bereits bekannt,
Kohlenwasserstoffe mit Schwefel bei hohen Temperaturen zu Schwefelkohlenstoff umzusetzen.
Zur Herabsetzung der hohen Temperatur führt man die Reaktion üblicherweise unter
Zusatz von Katalysatoren durch, was verschiedene Nachteile, wie schnelle Verschmutzung
des Katalysators, mit sich bringt. Es ist weiterhin bekannt, die Umsetzung auch
ohne Katalysatoren bei hohen Drücken vorzunehmen, wobei der Schwefel teilweise in
flüssiger Form vorliegen muß. Hierbei wirkt sich nachteilig aus, daß die Schwefeldämpfe
bei hohen Drücken außerordentlich korrodierend wirken.
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Es wurde nun gefunden, daß man Schwefelkohlenstoff durch Umsetzung
von Schwefel mit Kohlenwasserstoffen in der Dampfphase bei erhöhtem Druck ohne Anwendung
von Katalysatoren in einer Reaktionskammer herstellen kann, wobei man die Umsetzung
bei Temperaturen von 450 bis 700° C und unter Anwendung von Drücken über 3 ata,
bei denen der Schwefel in der Reaktionskammer noch als Schwefeldampf vorliegt, vornimmt
und die Durchsatzgeschwindigkeit 80 bis 1000 Volumteile Gesamtgasvolumen (Schwefeldampf,
berechnet als S.-Modifikation) bei 0° C und 760 mm pro Volumteil Reaktionskammer
und Stunde beträgt.
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Die Durchsatzgeschwindigkeit wird definiert als das Verhältnis von
Gesamtgasvolumen (Schwefeldampf, berechnet als S2 Modifikation) bei 0° C und 760
mm Druck, das stündlich über den Katalysator geleitet wird, zu dem Raumvolumen,
das der Katalysator einnimmt.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Umsetzung unter Druck
in einer Vorrichtung vorgenommen, in der auf Temperaturen von 450 bis 700° C erwärmte
Kohlenwasserstoffe und Schwefeldämpfe den erforderlichen Bedingungen von Durchsatzgeschwindigkeit
und Druck unterworfen werden können. Das Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich
durchgeführt; es kann auch diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die Kohlenwasserstoffe
und der Schwefeldampf in Chargen erwärmt und miteinander vermischt und bei dem gewünschten
Druck für die erforderliche Zeitdauer miteinander in Berührung gehalten werden.
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Eine zweckmäßige Art und Weise, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen,
besteht in dem Durchleiten von Schwefeldampf und Kohlenwasserstoffgasen durch Rohre,
die auf im wesentlichen gleiche Temperatur erwärmt werden und in denen die reagierenden
Gase dem der Durchsatzgeschwindigkeit entsprechenden Druck unterworfen werden. Es
können einzelne Reaktionskammern, beispielsweise die Katalysatorkammern, der bisherigen
katalytischen Verfahren zur Schwefelkohlenstofferzeugung verwendet werden. Im allgemeinen
ist eine Durchsatzgeschwindigkeit von 500 bis 150 reziproken Stunden notwendig,
um eine Umwandlung von 40 bis 95°/o der Kohlenwasserstoffe in Schwefelverbindungen
bei Drücken in der Größenordnung von 3 bis 7 ata und Temperaturen von 450 bis 750°
C, vorzugsweise 638 bis 700° C, zu erzielen. Höhere Drücke in der Größenordnung
von 7 bis 15 ata können angewandt werden; bei diesen Drücken kann die Durchsatzgeschwindigkeit
erhöht werden, ohne daß dabei die erzielte Umwandlung vermindert wird, oder es kann
eine größere Umwandlung bei der gleichen Durchsatzgeschwindigkeit bei höheren Drücken
erreicht werden.
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Beim Arbeiten innerhalb der oben angegebenen bevorzugten Druckbereiche
beträgt das Volumen des Reaktionsgefäßes etwa ein Achtzigstel bis etwa ein Tausendstel
des Volumens des stündlich eingeführten Gases, gemessen unter wie oben angegebenen
Standardbedingungen oder, anders ausgedrückt, die Geschwindigkeit der Beschickung
mit Schwefel und Kohlenwasserstoffdämpfen verhält sich zum Volumen des röhrenartig
oder anders geformten nicht katalytischen Reaktionsgefäßes so, daß eine Durchsatzgeschwindigkeit
von 80 bis 1000 reziproken Stunden in der Reaktionskammer erhalten wird. Die Verweilzeit
der Gase beträgt vorzugsweise 1,2 Minuten bis 6 Sekunden.
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Die prozentuale Umwandlung steigt mit steigender Verweilzeit. Der
Gesamtdurchsatz oder die Raum-
Zeit-Ausbeute sinkt entsprechend,
so daß ein geeignetes wirtschaftliches Verhältnis zwischen Verweilzeit oder Durchsatzgeschwindigkeit
und dem Gesamtdurchsatz für die jeweiligen Betriebsbedingungen zu bestimmen ist.
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Im allgemeinen ergeben Temperatur- und Druckerhöhung eine Erhöhung
der Umwandlung. Ebenso ergibt eine Steigerung der Kontaktzeit von Schwefeldämpfen
mit Kohlenwasserstoffen bei konstanter Temperatur und konstantem Druck eine Erhöhung
der Umwandlung.
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Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff werden nach ihrer Bildung
von dem nicht umgesetzten Schwefel und den nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffgasen
in an sich bekannter Weise abgetrennt und isoliert.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Vorrichtung ist verhältnismäßig
einfach. Sie kann in vieler Hinsicht von der im folgenden beschriebenen abweichen.
Der Betrieb und die Instandhaltung der Vorrichtung sowie die Regulierung des Verfahrens
sind wesentlich einfacher als bei einem Verfahren, das ein Katalysatorbett, durch
das die erwärmten Reaktionsgase geleitet werden müssen, verwendet. Da kein Katalysator
nötig ist, wird ein Verschmutzen des Katalysatorbetts und eine Verringerung der
Katalysatoraktivität völlig ausgeschaltet. Es kann auch verhältnismäßig unreines
Gas verwendet werden, ohne daß dadurch das Verfahren kompliziert oder die Oualität
des Produkts beeinträchtigt wird.
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Es können eine einzige Reaktionskammer mit dem entsprechenden Volumen
und einer geeigneten Heizvorrichtung oder röhrenförmige Reaktionsgefäße verwendet
werden. Die Anwendung eines langgestreckten Durchganges mit oftmaliger Umkehrung
der Strömungsrichtung fördert den besseren Kontakt zwischen den Gasen und ermöglicht
eine gleichförmigere Wärmeverteilung.
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Durch einfache Erhöhung oder Erniedrigung der Strömungsgeschwindigkeit
von Schwefel und Kohlenwasserstoffen durch das Reaktionsgefäß, das bei einer ungefähr
konstanten Temperatur und unter konstantem Druck gehalten wird, kann die Schwefelkohlenstoffausbeute
variiert und gesteuert werden. In gleicher Weise wird eine Zu- oder Abnahme des
Druckes oder der Temperatur bei Aufrechterhaltung einer konstanten Strömungsgeschwindigkeit
von Schwefel und Kohlenwasserstoffen die Schwefelkohlenstoffausbeute verändern.
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-Als Kohlenwasserstoffquelle werden vorzugsweise reines Methan oder
Naturgas mit hohem Methangehalt verwendet, doch kann auch Methan mit einem beträchtlichen
Gehalt höherer Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Die Anwesenheit höherer Kohlenwasserstoffe
führt nicht zu den Komplikationen, wie sie bei Anwesenheit höherer Kohlenwasserstoffe
bei dem katalytischen Verfahren zur Schwefelkohlenstoffherstellung durch Umsetzung
von _ Kohlenwasserstoffen mit Schwefeldampf, auftreten.
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Der Schwefeldampf und die Kohlenwasserstoffgase werden vorzugsweise
in solchen Mengenverhältnissen in die Vorrichtung eingeführt, daß ein Überschuß
von Schwefel gegenüber Methan vorliegt. Der überschüssige Schwefel kann aus den
austretenden Gasen zurückgewonnen und dem Verfahren wieder zugeführt werden.
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Da das Gas mit verhältnismäßig hoher Geschwindigkeit durch die erhitzten
Röhren strömt, tritt eine Selbstreinigung ein, die ein Verstopfen der Vorrichtung
praktisch ausschließt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel
1 Ein Kohlenwasserstoffgas mit einem Gehalt von 94,6% Methan, 4,1% Äthan und 1,3%
Stickstoff wurde zusammen mit geschmolzenem Schwefel durch ein Reaktionsgefäß geleitet,
das aus einem rostfreien Stahlrohr von 41,9 cm Länge und 15,2 cm innerem Durchmesser
hergestellt war und eine Oberfläche von 3,44 m2 je ms Volumen besaß und an den mit
Einleitungs- und Ableitungsrohren verbundenen Enden verschlossen war. Das Reaktionsgefäß
wurde in 10 cm starken feuerfesten Steinen innerhalb eines Ofens eingebracht, der
mit einer Vorrichtung zum Erwärmen des Reaktionsgefäßes sowie des Methans und des
Schwefels versehen war. Kohlenwasserstoffgas und Schwefel wurden getrennt erwärmt
und kurz vor ihrem Eintritt in das Reaktionsgefäß vermischt. Schwefel und Kohlenstoff
wurden in unterschiedlichen Verhältnissen in das Reaktionsgefäß eingeführt und verschiedene
Drücke, Temperaturen und Durchsatzgeschwindigkeiten angewandt. Auch die Umsetzungen
zwischen Methan und Schwefel wurden unter verschiedenen Bedingungen, die im folgenden
angegeben werden, durchgeführt.
| Tabelle 1-A |
| Ver- Durch- Tem CH4- |
| e- |
| Ansatz Druck hältnis hwin - ratu wandlun |
| Nr. (ata) S2 / C H4 gescdigkeit (° C) (0/0) g |
| 10 1,0 2,25 380 606 11 |
| 13 4,4 4,3 605 635 87 |
| 14 6,9 2,25 373 594 73 |
| 15 1,0 2,25 394 606 9 |
| 17 4,4 2,2 |
| 365 636 71 |
Das Reaktionsgefäß wurde nun mit Spänen aus rostfreiem Stahl gefüllt, so daß das
Verhältnis von Oberfläche zu Volumen auf 219 m2 j e m3 erhöht wurde. Dann wurden
die folgenden Umsetzungen durchgeführt.
| Tabelle 1-B |
| Ansatz Ver- Durch- Tempe C H4- |
| Druck hältnis eschwin- Tatur wandlun |
| Nr. (ata) S2 / C H4 g digkeit (° C) (0%) g |
| 20 4,6 2,1 378 599 64 |
| 21 4,5 2,1 378 632 78 |
| 22 4,6 2,15 378 622 70 |
| 23 4,8 1,9 325 624 87 |
| 24 4,6 2,15 737 613 58 |
| 25 4,6 2,1 192 650 100 |
Die Stahlspäne wurden wiederum aus dem Reaktionsgefäß entfernt, so daß das Reaktionsgefäß
sein ursprüngliches Volumen besaß. Dann wurden folgende Umsetzungen durchgeführt.
| Tabelle 1-C |
| Durch- Tem CH4- |
| e- |
| Ansatz Druck Verhältn- is eschwin- ratu Wandluna |
| Nr. (ata) S2 / C H4 g digkeit (° C) (0/0) o |
| 32 1,0 2,0 486 624 16 |
| 38 6,0 |
| 2,0 450 635 91 |
Bei Erhöhung von Druck und Temperatur erhielt man folgende Werte.
| Tabelle 1-D |
| Durch- C H4- |
| Ansatz Druck @er- "atz- Tempe- Um- |
| hältnis deschwin- Tatur wandlung |
| Nr. (ata) S2 / C H4 ° digkeit (° C) (11/o) |
| 40 7,7 2,0 153 662 96 |
| 41 7,6 1,9 166 652 98 |
| 42 7,6 1,85 163 662 97 |
| 43 7,6 2.0 159 670 97 |
Die Durchsatzgeschwindigkeit in den vorstehenden Tabellen ist das Verhältnis von
Gesamtgasvolumen (Schwefeldampf, berechnet als S2 Modifikation) bei 0
'
C und 760 mm, das stündlich durch das Reaktionsgefäß geleitet wird, zu dem Volumen
des Reaktionsgefäßes.
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Da angenommen werden konnte, daß eine korrodierte Oberfläche bei dem
Reaktionsgefäß einen katalytischen Effekt liefern würde, wurden hinsichtlich dieser
:Möglichkeit die Ansätze 10 und 15 zum Vergleich durchgeführt: Ansatz 10 mit einem
nicht korrodierten Reaktionsgefäß und Ansatz 15, nachdem die Wände des Reaktionsgefäßes
einige Tage den Schwefeldämpfen ausgesetzt waren, um zu zeigen, daß keine erhöhte
Umwandlung von Schwefel und Methan zu Schwefelkohlenstoff auf Grund der Korrosion
der Wandungen der Reaktionskammer eintritt.
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D ieAnsätze 17 und 21, diebei etwa dergleichen Durchsatzgeschwindigkeit
durchgeführt wurden, zeigen, daß die vergrößerte metallische Oberfläche in Ansatz
21 auf Grund der Metallfüllung in dem Reaktionsgefäß die Umwandlung nicht erhöht.
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Der Einfluß der Durchsatzgeschwindigkeit geht aus dem Vergleich der
Ansätze 22 und 24 hervor, bei denen der Unterschied im Durchsatz etwa dem Verhältnis
1 : 2 entsprach, und bei somit erhöhter Durchsatzgeschwindigkeit in Ansatz 24 eine
Verminderung in der Umwandlung der Reaktionsteilnehmer zu Schwefelkohlenstoff eintrat.
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Die Ansätze 10, 20 und 14, die bei Drücken von 1,0, 4,6 und 6,9 ata
durchgeführt wurden und eine prozentuale Umwandlung von Kohlenwasserstoffgas zu
Schwefelkohlenstoff von 11, 64 und 739/o ergaben, zeigen die Wirkung von erhöhtem
Druck auf die Reaktionsteilnehmer bei etwa derselben Durchsatzgeschwindigkeit und
Temperatur. In Ansatz 23 wurde ein qualitativ wenig hochwertiges Methan mit der
Zusammensetzung 86,10 /oCH4, 1,5°% N2, 8,4%C2Ho, 2,4% C,-, 1,0% C4 und 0,6% C5 Kohlenwasserstoffen
verwendet. Die erzielte Umwandlung und die Qualität des Produktes lassen erkennen,
daß die Gegenwart von höheren Homologen im Gas bei dem nicht katalytischen Verfahren
nicht zu den Komplikationen führt, wie sie bei der Verwendung von unreinem Methan
bei dem katalytischen Verfahren auftreten, wo Teerbildung, Verschmutzen des Katalysators
und Verunreinigung des Endproduktes erfolgen.
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Bei Ansatz 40 wurde ein Gas der folgenden Zusammensetzung verwendet:
94,6% Methan, 4,1% Äthan, 1,39/o Stickstoff.
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Bei Ansatz 43 wurde ein Gas der folgenden Zusammensetzung verwendet:
99,0% Methan, nicht mehr als 0,5% Äthan.
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Bei den Ansätzen 41 und 42. wurde ein Gas verwendet, das folgende
Zusammensetzung besaß: 86,10/0 Methan, 8,49/o Äthan, 2,49/o Propan, 1% Butan, 0,6%
Pentan und 1,5% Stickstoff. Es wurden mit dem reinen und dem unreinen Kohlenwasserstoffgas
eine iin wesentlichen gleiche Umwandlung erzielt, und die Analyse des erzeugten
Schwefelkohlenstoffes ergab, daß die Endprodukte in allen Fällen von großer Reinheit
waren.
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Es ist einzusehen, daß es bei Umsetzungen dieser Art nicht möglich
ist, genau die gleiche Temperatur und'genau die gleichen anderen Reaktionsbedingungen
bei verschiedenen Ansätzen aufrechtzuerhalten, daß geringe Schwankungen in den Ausbeuten
durch Variable zu erklären sind, die bei den verschiedenen Reaktionen nicht völlig
kontrolliert werden können, und außerdem die analytischen Methoden bei einem hohen
Umwandlungsniveau nicht genügend genau sind, um die geringeren Ausbeuteunterschiede
anzuzeigen. Beispiel 2 Ein Kohlenwasserstoffgas der gleichen Zusammensetzung wie
im Beispiel 1 wurde zusammen mit geschmolzenem Schwefel durch eine Gruppe von acht
Röhren mit 183 cm Länge geleitet, die in Serie hintereinandergeschaltet waren und
sich in einem Ofen befanden. Die Rohre hatten eine lichte Weite von 3,81 cm und
besaßen ein Verhältnis von Oberfläche zu Volumen von 104,8 m2 je ms. Der flüssige
Schwefel wurde am Eingang des Ofens mit dem Kohlenwasserstoffgas vermischt. Das
Gasprodukt wurde durch ein von Hand bedientes Druckventil aus dem Ofen abgezogen.
Ein Probehahn wurde so angebracht, daß Gasproben des aus dem Ofen austretenden Produktes
genommen werden konnten. Der Ofen wurde geheizt. Zur Bestimmung der Temperatur an
verschiedenen Punkten des Ofeninneren wurden Thermoelemente verwendet. Der Schwefel
wurde unter verschiedenen Drücken in den Ofen gepumpt. Die folgenden Ergebnisse
wurden erzielt.
| Tabelle 2 |
| Yer- Durch- Tem e_ CH4- |
| Ansatz Druck hältnis hwin - ratu#r wandlung |
| Nr. (ata) S2 / C H4 gescdigkeit (0 C) (117o) |
| 45 4,4 2,3 173 680 96 |
| 47 4,4 1.7 143 630 83 |
In der vorstehenden Tabelle ist die Durchsatzgeschwindigkeit ebenso definiert wie
im Beispiel
1.
Beispiel 3 Naturgas von etwa der Zusammensetzung 86,7% C H4,
5,8 07o C2 H0, 5,3 07o C3 H8, 1% C4 H10 und Spuren höherer Kohlenwasserstoffe wurde
zusammen mit geschmolzenem Schwefel durch einen Ofen geleitet, der rostfreie Stahlrohre
von insgesamt 51,82 m Länge mit 15,24 cm lichter Weite enthielt, die ein Oberflächen-Volumenverhältnis
von 26,3 m2 je m3 besaßen.
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Der flüssige Schwefel und das Gas wurden beim Eintritt in den Ofen
gemischt und strömten durch die Rohre des Ofens bei einem Druck von 3 bis 3,4 ata.
Die Geschwindigkeit von Schwefel und Gasbeschickung wurde variiert, so. daß sich
verschiedene Durchsatzgeschwindigkeiten ergaben. Bei niedrigerer Durchsatzgeschwindigkeit
wurde eine höhere Umwandlung des Kohlenwasserstoffgases zu Schwefelkohlenstoff erreicht.
In der folgenden Tabelle seien die erhaltenen Ergebnisse wiedergegeben.
| Tabelle 3 |
| Druck: 3 bis 3,4 ata |
| S2 f CH4- Tempe- |
| Ansatz j@erhältn-s Durchsatz- rätur CH4-Um- |
| geschwindib der wandlang |
| Nr. der keit Abgase |
| Beschickung |
| (° C) (°/o) |
| 50 2,6 206 670 95 |
| 51 2,1 177 665 78 |
| 52 2,8 217 665 89 |
| 53 2,4 211 695 91 |
| 54 3,1 307 696 99,5 |
| 55 2,4 296 660 83 |
| 56 2,8 326 683 85 |
| 57 2,9 394 657 72 |
| 58 2,5 399 650 61 |
| 59 2,6 405 645 59 |
| 60 2,4 388 649 49 |
| 61 2,5 260 700 98 |
| 62 2,7 416 650 41 |
| 63 2,2 365 638 41 |
| 64 3,4 - 630 45 |
Die Temperaturangaben beziehen sich auf die Temperaturen am Austrittsende des Heizgefäßes,
die zwischen 638 und 700° C schwankten. Auch am Eintritt in den Ofen bestanden unkontrollierbare
Schwankungen der Temperatur, ebenso in verschiedenen Teilen des Ofens, doch kann
angenommen werden, daß die Ergebnisse die Bedingungen anzeigen, unter welchen Schwefelkohlenstoff
durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Schwefeldampf bei Temperaturen von 450
bis 700° C, vorzugsweise bei 638 bis 7000 C, und unter überatmosphärischem Druck
ohne Katalysator durch entsprechende Steuerung der Durchsatzgeschwindigkeit hergestellt
werden kann. Im allgemeinen lieferten eine niedrigere Durchsatzgeschwindigkeit und
daher längere Kontaktzeit bei gegebener Reaktionstemperatur höhere Umwandlung. In
der oben angegebenen Tabelle ist die Durchsatzgeschwindigkeit in gleicher Weise
definiert wie im Beispiel 1.