DE2935784C2

DE2935784C2 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Cyanwasserstoff

Info

Publication number: DE2935784C2
Application number: DE2935784A
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dipl.-Chem. Dr. 6232 Bad Soden Bittner; Peter Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Kleinschmitt; Carl Dipl.-Chem. Dr. 6458 Rodenbach Voigt
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-09-05
Filing date: 1979-09-05
Publication date: 1983-02-17
Also published as: YU167880A; BR8005576A; NL8003833A; GB2058032B; IL60603A; YU41510B; US4320104A; FR2464228B1; AT366985B; ATA445580A; PL226580A1; DD153805A5; RO84538A; IT1141624B; ES8104968A1; YU114983A; CA1146719A; ZA805494B; IL60603A0; SE439004B

Description

Bekanntlich geht das sogenannte BM A-Verfahren zur Herstellung des Cyanwasserstoffes bzw. der Blausäure von Methan und Ammoniak aus und arbeitet in Abwesenheit von Sauerstoff oder Luft.

Die Reaktion ah sich wird in hängenden Reaktionsrohren aus gesintertem Aluminiumoxid, die innen mit ^M einem Platinkatalysator belegt sind, durchgeführt

Die Verbindung zwischen diesen keramischen Reaktionsrohren und der Gasverteilung erfolgt zweckmä· ßigerweise über eine Kupfertulpe, siehe z. B. F i g. 4 und DE-PS 9 59 364.

Da die Reaktion endotherm verläuft, werden die Reaktionsrohre beheizt und dabei Reaktionstemperaturen um 1300"C erhalten. Um das Eintreten der Rückreaktion zu vermeiden, muß das entstandene cyanwasserstoffhaltige Gasgemisch rasch auf Temperatüren unterhalb von 400 bis 300⁰C abgekühlt werden, was in einer wassergekühlten Kammer aus Aluminium im Ofenkopf selbst erfolgt, siehe Ulimann Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 9, Seite 659; Dechema - Monografie, 1959, Heft 33, Seiten 28 bis 46, und auch DE-PS 9 59 364.

Nach der DE-OS 29 13 925 ist auch schon vorgeschlagen worden, anstelle von Methan Flüssiggas einzuset-

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Beim Einsetzen von Methan liegen die Ausbeuten an Cyanwasserstoff um 85 VoL-% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte Ammoniak, und um 90 Vol,-% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Methan, siei»-· Ullmann loacit Ohne den Durchsatz pro Rohr und Stunde wesentlich zu verringern, schienen höhere Ausbeuten bei dem BMA-Verfahren nicht mehr erreichbar zu sein. Sie liegen jedoch schon wesentlich höher als die entsprechenden Ausbeuten bei dem technisch ebenfalls wichtigen Andrussow-Prozeß, siehe Ullmann loc. cit

Vor der Gewinnung von freiem Cyanwasserstoff aus dem Produktgasstrom muß das nicht umgesetzte Ammoniak in irgendeiner Form aus dem Produktgasstrom entfernt werden, z. B. mit verdünnter Schwefelsäure als Ammoniumsulfat Dies erfordert einen zusätzlichen Aufwand und außerdem zusätzliche Kosten.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Ausbeute an Cyanwasserstoff im Blausäure-Methan-Ammoniak-Verfahren zu erhöhen und außerdem den Anteil an Ammoniak im Produktgas zu reduzieren.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Ausbeute an Cyanwasserstoff im sogenannten Blausäure-Methan-Ammoniak-Verfahren wesentlich erhöhen läßt, wenn man das Gasgemisch aus Ammoniak und aliphatischen kurzkettigen KoWenwasserstoffen, bevorzugt Methan, ganz oder teilweise durch ein am oberen Ende geschlossenes Einleitungsrohr mit einer oder mehreren öffnungen, das sich im Inneren des Reaktionsrohres befindet, mit e'mer Öffnungsaustrittsgeschwindigkeit von mehr als 200 m/sec in das Reaktionsrohr einbläst

Als Kohlenwasserstoffe kommen neben Methan aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 3 und 4 C-Atomen, das sind die Flüssiggase Propan, n- und i-Butan, in Frage, wobei bei Verwendung der Flüssiggase zusätzlich Wasserstoff vorhanden sein muß, und zwar in einem Atomverhältnis von C : N : H von 1 :1 :7,1 bis 1 :133 :13, siehe DE-OS 29 13 925.

Technisch eingesetzt wird z. Z."Hauptsächlich Methan, das sowohl rein wie auch in handelsüblicher Form, z. B. als Erdgas oder Raffineriegas, verwendet wird. Bei Verwendung von Erdgas und Raffineriegas sind Gase mit einem Gesamtanteil von Methan von 60 bis nahezu 100 Vol.-% bevorzugt, die nur kleine Mengen an höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere an Aromaten, enthalten und deren Nebenbestandteile hauptsächlich noch Stickstoff und/oder Wasserstoff sind.

Die Reaktionsgasmischungen aus dem Kohlenwasserstoff und Ammoniak werden in bekannter Weise hergestellt

Diese Gasmischungen, die in den üblichen, mit Platin beschichteten Reaktionsrohren umgesetzt werden sollen, werden vorzugsweise mit einem erhöhten Vordruck, insbesondere von mindestens 12 bar abs, in das Reaktionsrohr eingeführt, und zwar über die Einleitungsrohre, die das Gas mit der hohen Geschwindigkeit austreten lassen.

Diese Einleitungsrohre befinden sich im Inneren des Reaktionsrohres und sind so konstruiert, daß man das Reäktiensgas ganz oder teilweise durch in ihrer Wand angebrachte öffnungen, z. B. Düsen, tangential und/ oder senkrecht zur Hauptströmungsrichtung (Richtung von Rohranfang nach Rohrende) in das Reaktionsrohr einbläst.

Die Einieitungsrohre können beliebig weil in das Reaktionsrohr hineinragen, bevorzugt befinden sich

ihre Enden in den Positionen 1 und 2 der F i gr 3,

Es kommen für die Einleitungsrohre nur solche Konstruktionen in Frage, die die Belastungen, denen das von außen auf mehr als 1300° C erhitzte Keramikrohr durch Aufprallen des kalten, im allgemeinen weniger als 300⁰C warmen Reaktionsgemisches ausgesetzt ist, möglichst gering halten.

Die Gasaustrittsöffnungen können bei den Einleitungsrohren in beliebiger Höhe angebracht sein. Sie können sich nur auf einem Rohrabschnitt oder aber über ι ο die gesamte Rohrlänge verteilen.

Aus einer Vielzahl möglicher Konstruktionen bewährten sich insbesondere solche Einleitungsrohre, wie sie in F i g. 1 und 2 dargestellt worden sind. Bei ihnen wird einmal erreicht, daß die Gasauslrittsöffnungen genügend weit in den Ofenraum hineinragen, und gleichzeitig wird die thermische Belastung der keramischen Reaktionsrohre vermindert, da die Gase im Zuführungsteil auf höhere Temperaturen gebracht werden.

Die Düsenart nach F i g. 2 ist besonders bevorzugt, da durch die unterschiedlichen Höhenniveaus der öffnungen die thermische Belastung der Rohre auf eine längere Wegstrecke verteilt wird.

Die Bohrungen werden so angebracht, daß {!as Gas senkrecht oder tangential aus den öffnungen austritt

Auch können statt Bohrungen enge Spalten, Blenden oder Schlitze verwendet werden.

Bevorzugt ist der obere Durchmesser des Einleitungsrohres völlig geschlossen und trägt keine öffnungen.

In Versuchen wurde die Anzahl der Austrittsöffnungen und ihre Größe so ausgewählt, daß das Gas entsprechend dem Vordruck mit der Geschwindigkeit von größer als 200 m/sec austritt

Als Rohrmaterialien kommen einmal Stoffe in Frage, die möglichst eisenfrei sind, wie handelsübliches Kupfer oder Keramik, aber auch säure- und korrosionsfeste Stähle, z.B. V-Stähle, können eingesetzt werden. Bevorzugt ist Kupfer.

Die zylinderförmigen, bevorzugt am oberen Ende völlig geschlossenen Einleitungsrohre werden in das übliche keramische Reaktionsrohr so eingesetzt, daß sie am unteren offenen Ende zur Gasverteilung hin mit einem metallischen Rohr mit der im keramischen Reaktionsrohr aufgesetzten Tulpe verlötet oder verschraubt sind. Bei nur teilweiser Einführung des Gases durch die Öffnungen des Einleitungsrohres muß das restliche Gas getrennt davon durcn das metallische Rohr der Tulpe in bekannter Weise in das Keramikrohr eingebracht werden.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht auch darin, daß sich die Einleitungsrohre relativ einfach an den Kupfertulpen am Rohreingang anbringen lassen — siehe F i g. 4 — und somit keine größeren Änderungen, insbesondere an den Öfen, vorgenommen werden müssen.

Unter einer Tulpe wird — wie in F i g. 4 gezeigt — ein Verbindungsrohr zwischen Keramikrohr und dem (nicht gezeigten) üblichen Gasverteiler verstanden, das das Keramikrohr an seinem unteren Ende umfaßt. Meist hat dieses Verbindungsrohr die Gestalt einer Tulpe und ist als solches aus der DE-PS 9 59 364, Abb. 1, bekannt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nun ohne weiteres möglich, mit den bisher üblichen Ausgangsstoffen und Gaszusammensetzungen und den an sich üblichen Reaktionsrohren — und insbesondere unter Beibehaltung der bisher üblichen Durchsätze von mehr als 20 Mol Kohlenwasserstoff pro Rohr und Stunde — Ausbeuten bis zu 97% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methan, zu erhalten. Und zwar wird dies erreicht durch eine einfache zusätzliche Ausrüstung des Reaktionsrohr» mit einem Einleitungsrohr für das umzusetzende Gasgemisch,

Eine derartige Steigerung der jahrzehntelang erhaltenen, unveränderten Ausbeuten war völlig unvorhersehbar.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen näher erläutert:

Die Versuche wurden in einer üblichen BMA-Apparatur — die aus einer Vorrichtung zur Gasdosierung und Gasmischung (nicht gezeigt) — sowie aus einem gasbeheizten Reaktionsofen 1, Brenner 3, Brennerraum 4 sowie dem Keramikrohr 2, das in eine Tulpe 5 mündet, besteht, durchgeführt — die zusätzlich im unteren Teil des Keramikrohres 2 Einleitungsrohre besaß, deren oberes Ende bis zu Position 1 bzw. 2 /eichte, durch die das Reaktionsgas tangential und/oder senkrecht in das Keramikrohr eingebiasen wurde, siehe F i g. 3.

Das Keramikrohr 2 und die Einleir.isgsrohre (6) sind in F i g. 4 noch einmal im einzelnen dargestellt:

Das mit der Tulpe 5, die die Verbindung zur Gasverteilung herstellt, verbundene Keramikrohr 2 enthält in seinem unteren Teil die Düse 6, die direkt mit dem Innenrohr der Tulpe 5 verschraubt ist.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

In der beschriebenen BMA-Apparatur wird ein Gas der folgenden molaren Zusammensetzung eingeleitet:

Methan zu Ammoniak = 1 :1,1 und auf kurzem Weg auf 1300° C bei ca. 1 bar abs. erhitzt

Nach Durchlaufen des Reaktionsrohres wird das entstandene Produktgasgemisch auf Temperaturen kleiner 400⁰C und größer 30⁰C im Ofenkopf in bekannter Weise gekühlt Die Ausbeute betrug 82,7 Mol-% Cyanwasserstoff, bezogen auf eingesetztes Ammoniak, und 91 Mol-%, bezogen auf eingesetztes Methan. Das Restgas hatte nach der an sich bekannten Absorption von nicht umgesetztem Ammoniak in Schwefelsäure sowie von Cyanwasserstoff in z. B. wäßriger Natronlauge eine gaschromatographisch ermittelte Zusammensetzung von 96 Vol.-% Wasserstoff, 1 Vol.-% Stickstoff und 3 Vol.-% Methan.

Beispiel 2

In einer an sich gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 wird auch das dort verwendete Gasgemisch eingesetzt, nur mit dem Unterschied, daß dieses Gasgemisch in den unteren Teil des Reaktionsrohres 2 über ein Einleitungsrohr 6 eingeführt wird — siehe F i g. 4.

Das verwendete düsenartige Einleitungsrohr entspricht Fig. 1. Die Bohrungen, deren Dimensionen in Vorversuchen ermittelt wurden, lassen das Gasgemisch mit einer Geschwindigkeit von ca. 400 m/sec austreten. Das obere Ende des Einleitungsrohres 6 befindet sich in Position 1 der F i g. 3.

Vor dem Einfe'uingsrohr betrug der Druck des Gasgemisches 2 bar abs., der direkt hinter der Rohröffnung auf 1 bar abs. im Reaktionsrohr abgebaut wird.

Die Ausbeute betrug 93,3 Mol-%. bezogen auf eingesetztes Methan, und 84.8 Mol-%, bezogen auf eingesetzte:. Ammo.iiak. Die Zusammensetzung des Restgases betrug nach der analog Beispiel 1 erfolgten

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Absorption 97,0 Vol.-% Wasserstoff, 2,3 Vol.-% Methan molarer Zusammensetzung der Ausgangsgase »Methan

und 0,7 Vol.-% Stickstoff. /u Ammoniak« von I : 1,1 betrugen die Ausbeulen

η j , ι j 97,2 Mol-%. bezogen auf eingesetztes Methan, und

'' ¹^' ^c 88.4 Mol-%. bezogen auf eingesetztes Ammoniak.

Analog Beispiel 2 wird in das Innere des BMA-Reak- > Die Zusammensetzung des Restgases betrug nach der

tionsrohres ein Einleitungsrohr 6 eingebaut, das jedoch analog Beispiel I erfolgten Absorption 98,5 Vol.-%

Bohrungen über die ganze Länge besitzt (Fig. 2). und Wasserstoff, 0,5 Vol.■% Stickstoff und I₁OVoL-⁰Zo

dessen oberes Ende sich an der Position 2 in F" ig. J Methan.
befindet. Bei sonst gleichen Verhältnissen und gleicher

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

I.Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff bzw. Blausäure und Kohlenwasserstoffen und Ammoniak nach dem Blausäure-Methan-Ammo- s niak-Verfahren (BMA-Verfahren), dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch aus Ammoniak und aliphatischen kurzkettigen Kohlenwasserstoffen, bevorzugt Methan, ganz oder teilweise durch ein am oberen Ende geschlossenes ι ο Einleitungsrohr mit einer oder mehreren Öffnungen, das sich im Inneren des Reaktionsrohres befindet, mit einer Öffnungsaustrittsgeschwindigkeit von mehr als 200 m/sec in das Reaktionsrohr einbläst.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- is zeichnet, daß man das Gasgemisch ganz oder teilweise durch die öffnungen) des Einleitungsrohres tangential (zu diesem Einleitungsrohr) einbläst.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gasgemisch ganz oder teilweise durch die Öffnung(en), die über die Länge eines zentralen Einleitungsrohres im Reaktionsrohrinneren angebracht sind, senkrecht einbläst
4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 —3, bestehend aus einem keramisehen Reaktionsrohr, das am unteren offenen Ende zur Gasverteilung hin mit einem metallischen Rohr mit aufgesetzter Tulpe verlotet und das am oberen Ende an einem Kohlkopf befestigt ist, gekennzeichnet durch ein zylinderförmiges, im Innern des Keramikrohres (2) befindliches, am oberen Ende geschlossenes Rohr (6) aus einem gegenüber den eingesetzten und erzeugten Gasen praktisch inerten Material, wobei das RoK-. (6) einen geringeren Durchmesser als das Keramikrohr (2) hat und es J5 (Rohr 6) in beliebiger Aj zahl und Verteilung Austrittsöffnungen besitzt, die so geformt sind, daß ein Gasstrahl senkrecht und/oder tangential an diesen Öffnungen austritt, und das fest mit dem metallischen Rohr der Tulpe (5) verbunden ist *"