DE3133764C2 - Verfahren zur Herstellung von wasserstoff- und stickstoffhaltigen Gasen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserstoff- und stickstoffhaltigen Gases, insbesondere für die Ammoniaksynthese aus Erdgas oder Rohnaphtha durch Dampf-Reformieren und anschließend Reformieren mit Luft. Das Dampf-Reformieren findet in zwei aufeinanderfolgenden Stufen statt. In der ersten Stufe beträgt die Gas-Eintrittstemperatur 400 bis 650 ° C, die Gas-Austrittstemperatur 650 bis 750 ° C und die Umsetzung 20 bis 50%, während in der zweiten Stufe die Gas-Austrittstemperatur bei 750 bis 850 ° C und die Umsetzung bis 70% beträgt. Die erste Stufe wird in katalysatorgefüllten Rohren in einem Ofen und die zweite Stufe in den katalysatorgefüllten Rohren eines Wärmeaustauschers durchgeführt. Das Luft-Reformieren erfolgt derart, daß die Gas-Austrittstemperatur 920 bis 1050 ° C beträgt und die fühlbare Wärme des dabei erhaltenen Gases den Wärmebedarf in der zweiten Dampf-Reformierungsstufe deckt.

Description

• Die Erfindung betrifft die Herstellung von wasserstoff- und stickstoffhaltigen Gasen, insbesondere von Synthesegas zur Ammoniakherstellung, aus Erdgas oder "Rohnaphtha" durch Dampfreformieren in einer rohrförmigen Katalysatorzone (primäres Reformieren oder erste Reformierung) und anschließend teilweise Verbrennung (sekundäres Reformieren oder zweite Reformierung) an einem entsprechenden Katalysator.
• Das Dampfreformieren unter den verschiedensten Bedingungen ist bekannt (US-PSen 41 62 290 und 41 27 389).
• In dem Wärmeaustauscher nach US-PS 41 27 389 befinden sich in den Rohrbündeln primäre Reformierungskatalysatoren, wie sie aus der US-PS 41 62 290 bekannt sind.
• Dieser Wärmeaustauscher läßt sich für die 1. Stufe anwenden, wobei als Wärmequelle die aus der 2. Stufe kommenden Gase dienen können.
• Es ist also Stand der Technik, daß mit Katalysator gefüllte Rohre eines Rohrbündel-Wärmeaustauschers für die 1. Stufe unter Verwertung der Wärmeenergie der Gase aus der 2. Stufe angewandt werden können. Es muß jedoch besonders darauf hingewiesen werden, daß bei Anwendung eines Wärmeaustauscher-Reaktors anstelle eines üblichen Reformierungsofens die Temperatur bei der 2. Reformierung beträchtlich höher liegen muß und dies erreicht man nur durch Abtrennen eines größeren Luftvolumens, so daß gegebenenfalls das Verhältnis N&sub2; : H&sub2; wesentlich höher liegen wird, als es für den Hauptanwendungszweck des durch Reformieren hergestellten Gases, d. h. für die Ammoniaksynthese, zweckmäßig ist.
• Dies ist aber gerade der Grund, warum nach US-PS 41 62 290 die Reformierung parallel im Wärmeaustauscher-Reaktor und im üblichen Ofen durchgeführt wird.
• Die gleichmäßige Aufteilung der Charge nach US-PS 41 62 290 auf den Wärmeaustauscher-Reaktor einerseits und den üblichen Ofen andererseits führt zu einer komplizierten Betriebsführung und der Notwendigkeit, daß eine zusätzliche Anlage verbunden mit allen Schwierigkeiten der Regelung des entsprechenden Kohlenwasserstoffatoms, jedoch ohne Erleichterung der Arbeitsbedingungen des üblichen Ofens vorgesehen werden muß.
• Diese Komplikationen der Verfahrensführung des Prozesses nach der US-PS 41 62 290 verhinderten bisher auch dessen Einführung in die Technik.
• Aus der DE-AS 11 45 586 ist die katalytische Konvertierung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf bekannt, wobei der Reaktor besonders ausgestaltet ist und über einem gasdurchlässigen Boden den Katalysator enthält. Dieses Katalysatorbett ist nach diesem Stand der Technik unterteilt in zwei Teil-Katalysatorbetten, deren Temperatur unabhängig voneinander regelbar ist. Auch können die beiden Katalysatoren in den Teilbetten unterschiedlich sein.
• Aus der GB-PS 15 50 754 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Gases aus Erdgas oder Rohnaphta durch Dampfreformieren in 2 Stufen bekannt, auf welches anschließend ein Reformieren mit Luft folgt. Das Ausgangsprodukt wird auf 400 bis 650°C erwärmt, die 1. Dampfstufe findet im Strahlungsbereich eines Ofens statt, die benötigte Wärme wird also durch Strahlungswärme zur Verfügung gestellt, während die 2. Dampfstufe in einem Wärme-Austauscher mit indirekter Wärmezuführung auf das zu reformierende Gas erfolgt und als Wärmeträger das Gas aus der Luft-Reformierung, welches mit einer Temperatur von 920 bis 1050°C austritt, dient.
• Bei diesen bekannten Verfahren können die 2 bzw. 3 Teilströme aus den Dampfstufen unterschiedliche Zusammensetzung und unterschiedliche Austrittstemperaturen aufweisen. Werden nun diese aus den Dampfstufen kommenden, sehr unterschiedlichen Teilströme vereinigt und der Luft-Reformierung zugefügt, so ist bei vorgegebenen Arbeitsbedingungen in der Luft-Reformierung nicht immer eine optimale Arbeitsweise gewährleistet, da sich die Arbeitsbedingungen der Luft-Reformierung mit der Zusammensetzung und der Temperatur der ankommenden Dampf-Reformate ändern müssen. Nachteilig bei diesem bekannten Verfahren ist, daß für jeden Teilstrom vor und nach der Dampf-Reformierung ein beträchtlicher Aufwand für Meß-, Regel- und Dosiereinrichtungen erforderlich ist. Darüberhinaus ist mit Problemen zu rechnen, wenn bei diesen bekannten Verfahren das Ausgangsmaterial, also Erdgas oder Rohnaphta, hinsichtlich seiner Zusammensetzung schwankt. Die Durchführung des bekannten Verfahrens wird auch dadurch kompliziert, daß der Ofen auf zwei verschiedenen Temperaturen arbeiten muß, nämlich für den vollständig zu reformierenden Teilstrom und für vorzuwärmenden Teilstrom.
• Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Gases aus Erdgas oder Rohnaphta zu schaffen, welches ohne beträchtlichen Aufwand an Meß-, Regel- und Dosiereinrichtungen durchgeführt werden kann, und bei dem Schwankungen im Ausgangsmaterial die optimale Betriebsführung nicht beeinträchtigen.
• Ausgehend von obigem, bekannten Verfahren ist nun das erfindungsgemäße Verfahren durch die im Anspruch 1 aufgeführten Merkmale gekennzeichnet. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen charakterisiert.
• Der in das Verfahren eingeführte Dampf kann zwischen den beiden Dampfstufen gleichmäßig aufgeteilt werden, auch wenn er meistens vollständig in die 1. Stufe eingeführt wird.
• Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt somit folgende Verfahrensstufen:
  
• a) Einspeisung von Dampf und Erdgas oder Rohnaphtha bei einem Molverhältnis Dampf : Kohlenstoff von 2 bis 5, vorgewärmt auf 400 bis 650°C, in mit einem Reformierungskatalysator gefüllte Rohre, die sich im Strahlungsbereich eines Ofens befinden;
  b) Umsetzung von 20 bis 50% des eingespeisten Erdgases oder Rohnaphthas, wobei die Gas-Austrittstemperatur 650 bis 750°C beträgt;
  c) Austragen des teilweise umgesetzten Gases aus den Rohren und
  d) Einführung der aus c) kommenden Gase in die mit einem Katalysator gefüllten Rohre eines Wärmeaustauscher- Reaktors, in welchem die Umsetzung bis 70% geführt wird und die Gas-Austrittstemperatur 750 bis 850°C erreicht;
  e) Austragen der Gase aus dem Wärmeaustauscher-Reaktor und Einführen in einen 2. Reformierungsreaktor, bei dem durch Abbrennen mit Luft eine Austrittstemperatur von 920 bis 1050°C erreicht wird;
  f) Austragen der Gase aus dem 2. Reformierungsreaktor und Zuführung dieser Gase als Heizmedium in den Wärmeaustauscher-Reaktor unter Abkühlung auf die Austrittstemperatur bei d) und schließlich
  g) Austragen des reformierten Gases (Produktgas).


• Gegenüber dem Stand der Technik kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit höherem Arbeitsdruck gefahren werden, insbesondere bei Drucken von 50 bis 80, vorzugsweise bei Drucken zwischen 60 und 70 bar.
• Die Erfindung wird anhand des beiliegenden Fließschemas weiter erläutert.
• Erdgas und Dampf werden als Strom 1 eingespeist und in dem Strahlungsteil des Ofens 6 vorgewärmt und gelangen als Strom 7 in die Rohre 8 (nur eines gezeigt), in welchem sich ein Reformierungskatalysator befindet.
• Die Eintrittstemperatur des Gas/Dampf-Gemischs liegt bei ~520°C und die Austrittstemperatur bei ~730°C.
• Als Strom 9 wird dem Ofen gasförmiger Brennstoff zugeführt.
• Das aus den Rohren 8 austretende Gas mit einem Reformierungsgrad von ~44% gelangt dann als Strom 2 in den Wärmeaustauscher-Reaktor 10 und durchströmt dort die mit Katalysator gefüllten Rohre. Der Wärmeaustauscher-Reaktor 10 wird beheizt durch in das Gehäuse eintretendes Heißgas aus der 2. Reformierung 11, welches als Strom 4 ankommt und eine Temperatur von ~974°C hat.
• Das die Rohre des Wärmeaustauscher-Reaktors verlassende Gas hat eine Temperatur von ~824°C und wird als Strom 3 in die 2. Reformierungsanlage 11 geführt, der als Strom 5 Luft mit einer Temperatur von 550°C zugespeist wird.
• Das reformierte Gas (Produktgas) verläßt das Gehäuse des Wärmeaustauscher-Reaktors als Strom 12 mit einer Temperatur von ~758°C. &udf53;np260&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz25&udf54; &udf53;vu10&udf54;
• Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also ein Reformierungsofen angewandt, der gegenüber dem Stand der Technik geringere Dimensionen besitzt, jedoch verbesserte Zuverlässigkeit zeigt, da die Arbeitsbedingungen nicht so streng sind.
• Es ist auch zu beachten, daß der Verbrauch an Strahlungswärme, die dem Reformierungsofen zuzuführen ist, um etwa 35% herabgesetzt ist. Darüberhinaus ist zu berücksichtigen, daß beträchtliche Einsparungen an Verdichtungsenergie und damit verbundener Aufwand durch das erfindungsgemäße Verfahren gegeben sind, da ein Produktgas mit einem solchen Druck geliefert wird, der beträchtlich höher ist als der bei üblichen Verfahren.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff und Stickstoff enthaltenden Gases aus Erdgas oder Rohnaphta durch Dampfreformieren in 2 Stufen und anschließendem Reformieren mit Luft, in dem das Erdgas oder Rohnaphta auf 400 bis 650°C vorgewärmt wird, die 1. Dampfstufe durch Strahlungswärme und die 2. Dampfstufe durch indirekten Wärmeaustausch mit dem Gas aus der Luft-Reformierung, welches mit einer Temperatur von 920 bis 1050°C austritt, beheizt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dampf-Reformierung in zwei hintereinander geschalteten Stufen durchführt, wobei in der 1. Dampfstufe das vorgewärmte Erdgas oder Rohnaphta nach einer Umsetzung von 20 bis 50% mit 650 bis 750°C austritt und in der 2. Dampfstufe die Umsetzung bis 70% gebracht wird und das Gas mit einer Temperatur von 750 bis 850°C austritt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1. Dampfstufe in mit Katalysator gefüllten Rohren durchführt, welche sich im Strahlungsbereich eines Ofens befinden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die 2. Dampfstufe in mit Katalysator gefüllten Rohren eines Rohrbündel-Wärmeaustauschers durchführt, bei dem das Gas aus der Luftreformierung als Heizmedium dient.