DE1143497B

DE1143497B - Verfahren zur Herstellung von Blausaeure

Info

Publication number: DE1143497B
Application number: DEB61547A
Authority: DE
Inventors: Dr Guenther Weiss; Dr Gerhard Schulze
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-03-07
Filing date: 1961-03-07
Publication date: 1963-02-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Blausäure Es ist bekannt, daß sich Ammoniak und Methanol bei erhöhter Temperatur miteinander umsetzen, wobei je nach den gewählten Druck- und Temperaturbedingungen sowie den Molverhältnissen, in denen die Reaktionskomponenten vorliegen, unterschiedlich zusammengesetzte Gemische aus Methylamin, Dimethylamin und Trimethylamin entstehen. Die Temperaturen, bei denen die Reaktion durchgeführt wird, liegen je nach dem Amin, das in dem entstehenden Gemisch als Hauptbestandteil vorliegen soll, zwischen 300 und 480°C.
Es ist weiterhin bekannt, daß Blausäure aus Methanol, Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart molybdänhaltiger Katalysatoren bei etwa gleich hohen Temperaturen entsteht. Höhere Temperaturen als 500°C müssen hierbei vermieden werden, da andernfalls lediglich eine Verbrennung des Methanols stattfindet. Das Verfahren weist den Nachteil auf, daß bei seiner Durchführung die drei Reaktionskomponenten zur Vermeidung von unerwünschten Nebenreaktionen in ihren Mengenverhältnissen genau aufeinander abgestimmt werden müssen.
Es wurde nun gefunden, daß man Blausäure aus Methanol und Ammoniak in guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man ein Gemisch von Methanol und Ammoniak ohne Zusatz von Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 500 und 1200°C, vorzugsweise zwischen 600 und 950°C, in Gegenwart von Katalysatoren umsetzt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Methanol in dampfförmigem Zustand zusammen mit Ammoniak über den in einem Reaktionsrohr befindlichen Katalysator geführt. Als Rohmaterial sind beispielsweise Tonerde oder Sillimanit geeignet. Zweckmäßigerweise werden die beiden Gase getrennt in das Reaktionsrohr eingeführt, doch ist es auch möglich, sie vorher zu mischen und sie durch eine einzige Düse in das Reaktionsrohr einzuführen. Das Reaktionsrohr wird durch Außenheizung auf die gewünschte Temperatur gebracht. Nach dem Abkühlen des den Ofen verlassenden Gases auf Zimmertemperatur wird die entstandene Blausäure aus dem Gasgemisch in bekannter Weise, beispielsweise durch Kühlung oder Auswaschen mit Lauge, abgetrennt. Nach Abtrennung des Ammoniaks und des entstandenen Wassers enthält das verbleibende Abgas neben Kohlenoxyd Wasserstoff und Methan und kann beispielsweise als Heizgas zur Dampferzeugung verwendet werden.
Als Katalysatoren, für welche als solche kein Schutz beansprucht wird, eignen sich die als Katalysatorträger und als Katalysatoren bekannten Oxyde, wie Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd, auf die gegebenenfalls die Metalle der Platingruppe oder Oxyde bzw. Oxydgemische der Metalle der II. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems aufgebracht sein können. Die Metalle der Platingruppe sowie die genannten Oxyde bzw. Oxydgemische können auch ohne Trägersubstanzen verwendet werden. Die genannten Katalysatoren können als Granulat, Pillen oder Stränge eingesetzt werden.
Die Geschwindigkeit des in das Reaktionsrohr eingeführten Gasgemisches bzw. die Schichtdicke des Katalysators wird so bemessen, daß eine Verweilzeit des Gasgemisches am Katalysator von 0,1 bis 2 Sekunden, vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 Sekunden, erzielt wird.
Die Reaktionskomponenten können in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden, ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen eintreten; es ist jedoch zweckmäßig, die Komponenten in stöchiometrischen Mengen, d. h. im Molverhältnis 1:1, umzusetzen.
Die Reaktionstemperatur hängt weitgehend vom gewählten Katalysator ab. So erhält man z. B. mit Kieselsäure als Katalysator bei 700°C nur wenige Prozente Blausäure. Bei 900°C erreicht die Ausbeute unter sonst gleichen Bedingungen mit 900/, ihr Maximum, um bei 1100°C wieder auf etwa 20°/o abzusinken. Mit einem Zinkoxyd-Chrom(III)-oxyd-Katalysator erhält man demgegenüber maximale Ausbeuten bereits bei 600°C, während bei 900°C nur noch ein Umsatz von wenigen Prozenten erreicht wird.
Das Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert werden.
Beispiel 1 In einem geheizten, mit Raschigringen oder Quarzscherben gefüllten Quarzrohr werden pro Stunde 40g Methanol verdampft. Mittels einer doppelwandigen Düse wird der Methanoldampf gleichzeitig mit Ammoniak (21,3g-27,6N1 pro Stunde) kontinuierlich in ein Reaktionsrohr aus Sillimanit mit einem Durchmesser von 20 mm geleitet, in dem sich 90 ml Kieselsäurestränge von 4 mm Durchmesser befinden. Rohr und Katalysator werden durch Außenheizung auf 900°C gebracht. Aus dem kontinuierlich abgehenden Gas lassen sich pro Stunde durch Auswaschen mit 30°/oiger Natronlauge und 20°/oiger Schwefelsäure 10,3 g Blausäure und 14,1 g Ammoniak gewinnen. Das entspricht einer Ausbeute von 90°/0, bezogen auf das umgesetzte Ammoniak bei einem Umsatz von 30,5 °/o des eingesetzten Ammoniaks. Die Blausäurekonzentration in dem aus dem Reaktionsrohr abziehenden Gas beträgt 12,7 °/o. Beispiel 2 Wie im Beispiel l beschrieben, werden pro Stunde 64g (2 Mol) Methanoldampf hergestellt und gleichzeitig mit 44,2N1 (2 Mol) Ammoniak pro Stunde kontinuierlich durch das Reaktionsrohr geleitet. Das aus Tonerde bestehende Rohr hat eine lichte Weite von 18 mm, ist mit 90m1 körnigem Zinkoxyd-Chrom(III)-oxyd-Katalysator gefüllt und wird durch Außenheizung auf 600°C gehalten (Gewichtsverhältnis ZnO zu Cra03 wie 1:4). Aus dem abgehenden Gas wird, wie im Beispiel l beschrieben, Blausäure und Ammoniak isoliert. Man erhält neben 18,7g nicht verbrauchten Ammoniaks stündlich 15,4 g Blausäure, was einer Ausbeute von 63,4°%, bezogen auf umgesetztes NH3, entspricht. Der Umsatz liegt bei 28,5°/0. Die Blausäurekonzentration in dem aus dem Reaktionsrohr abziehenden Gas beträgt 12,9 °/o. Beispiel 3 Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden pro Stunde 80g (2,5 Mol) Methanoldampf hergestellt und mit 55,3 NI (2,5 Mol) Ammoniak pro Stunde vereinigt und in ein Reaktionsrohr aus Sillimanit mit einem Durchmesser von 20 mm eingeführt. Das Rohr ist mit 90 ml Kieselsäuresträngen gefüllt, die 3 g Platin pro 100 ml Katalysator enthalten. Die Reaktionstemperatur beträgt 800°C. Aus dem abgehenden Gas, dessen Blausäurekonzentration 13,5 °/a beträgt, lassen sich in der üblichen Weise pro Stunde 15,1 g HCN und 21,3 g NH3 isolieren. Dies entspricht einem Umsatz von 22,4°/0, bezogen auf das eingesetzte Ammoniak.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Blausäure aus Methanol und Ammoniak, dadurch gekennzeich- net, daß man ein Gemisch von Methanol und Ammoniak ohne Zusatz von Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 500 und 1200°C, vorzugsweise zwischen 600 und 950°C, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart der als Katalysatoren an sich bekannten Oxyde des Aluminiums und Siliciums durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart der als Katalysatoren an sich bekannten Metalle der Platingruppe oder Oxyde bzw. Oxydgemische der Metalle der 1I. und VI. Nebengruppe des Periodischen Systems, die gegebenenfalls in an sich bekannter Weise auf die Oxyde des Aluminiums oder Siliciums aufgebracht sein können, durchführt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verweilzeit des Methanol-Ammoniak-Gemisches am Katalysator auf 0,1 bis 2 Sekunden, vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 Sekunden, einstellt.