DD149654A5

DD149654A5 - Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff

Info

Publication number: DD149654A5
Application number: DD80219947A
Authority: DD
Inventors: Carl Voigt; Peter Kleinschmidt; Eberhard Walter
Original assignee: Degussa
Priority date: 1979-04-06
Filing date: 1980-03-26
Publication date: 1981-07-22
Also published as: CA1134593A; FR2453108B1; JPS6261534B2; IT8067047A0; DE2913925C2; GB2046233B; CH645600A5; MX153268A; JPS55149123A; BR8000917A; US4289741A; PL223260A1; SE438845B; DE2913925A1; NL188687C; SU952099A3; NL8000406A; YU39870B; NL188687B; BE882642A

Abstract

Das an sich bekannte BMA-Verfahren kann jetzt auch mit Fluessiggasen durchgefuehrt werden und zwar durch Anwesenheit von zusaetzlichem Wasserstoff bei Reaktionsbeginn. Das Atomverhaeltnis von Kohlenstoff zu Stickstoff und Wasserstoff liegt zwischen 1 : 1 : 7,1 bis 1: 1,33 : 13. Als zusaetzlicher Wasserstoff wird der Anteil bezeichnet, der ueber den bei der formelmaeszigen Umsetzung "KW + NH&ind3!" vorliegenden Wasserstoff hinausgeht. Im uebrigen sind die Reaktionsbedingungen die gleichen wie beim bekannten BMA-Verfahren.

Description

9 1 §9 47 -//- APCO1C/219W

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Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekanntlich geht das sogenannte KvIA-Verfahreη zur Herstellung des Cyanwasserstoffes bzw. der Blausäure von Methan und Ammoniak aus und arbeitet ohne Gegenwart von Sauerstoff oder Luft.

Die Reaktion an sich wird in hängenden Reaktionsrohren aus gesintertem Aluminiumoxid, die innen mit einem Platinkatalysator belegt sind, durchgeführt.

Da die Reaktion endotherm verläuft, werden die Reaktionsrohre beheizt und dabei Reaktionstemperatureη um 1300 ⁰C erhalten. Um das Eintreten der Rückreaktion zu vermeiden, muß das entstandene cyanwasserstoffhalt ige Gasgemisch rasch auf Temperaturen unterhalb von 400 bis 300 ⁰C abgekühlt werden, was in einer wassergekühlten Kammer aus Aluminium im Ofenkopf selbst erfolgt (s. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4» Auflage, Bd. 9, Seite 659; Dechema-Monografie, 1959, Heft 33, Seiten 28 bis 46 und auch DE-PS 959 364).

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Während bei der Verwendung von reinem Methan als Kohlenwasserstoff im allgemeinen keine störenden Rußabsehe idungen beobachtet werden, traten schon Störungen bei der Verwendung von Erdgassorten auf, die nur wenige Prozente Ethan und Propan enthielten« Beim Einsetzen dieser Gase begann der Katalysator zu verrußen» und zwar in einem solchen Maße, daß der Betrieb der verrußten Reaktionsrohre eingestellt werden mußte, s_e BE-PS 828 647.

Erst recht traten Verrußungen bei Versuchen auf, Cyanwasserstoff direkt mit Propan oder Butan und Ammoniak herzustellen.

V/enn sich auch die Verviendung von möglichst reinem Methan als sehr günstig für die Durchführung des Blausäure-Methan-Ammoniak-Verfahrens erwiesen hat, so war der technische Betrieb doch völlig an das Vorhandensein von möglichst reinem Methan und damit an den Standort gebunden.

Ziel der Erfindung

Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Durchführung der Kohlenv?as3erQtoff-Ammoniak~Umsetzung zu Cyanwasserstoff unter Verviendung eines anderen Kohlenwasserstoffes als Methan, und zwar derart, daß Rußablagerungen und damit Betriebsstörungen vermieden werden.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Eußabscheidung durch geeignete Verfahrensbedingungen zu verhindern.

Es wurde nun gefunden, daß sich Cyanwasserstoff bzw. Blausäure aus Flüssiggasen und Ammoniak ohne Betriebsstörungen durch Eußablagerungeη unter den Bedingungen des Blausäure-Met han-Ammoniak-Verfahrens und in der zu diesem Verfahren gehörigen Apparatur herstellen lassen, wenn man als Kohlenwasserstoff Propan bzw. die Butane bzvi, beliebige Mischungen daraus, einsetzt und die Eeaktion in Gegenwart von zusätzlichem.Wasserstoff bei einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff zu Wasserstoff von 1:1: 7,1 bis 1 : 1,33 ϊ 13 zu Beginn der Eeaktion bei den an sich bekannten Eeaktionsbedingungen durchführt und den gebildeten Cyanwasserstoff mit Hilfe der ebenfalls bekannten Aufarbeitungsverfahren aus dem Eeaktionsgasgemisch gewinnt, worauf man gegebenenfalls das anfallende wasserstoffhaltige Restgas teilweise wieder in die Eeaktionsstufe zurückführt.

Der mengenmäßig größte Teil an Propan bzw. n- und i-Butanon ist Bestandteil der aus Erdgas oder Erdöl gewonnenen Flüssiggase und wird daraus z. B. durch Druckdestillation gewonnen (s, Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4-, Auflage, Band 14, Seiten 657 und 662). Weitere Quellen eind ζ. B. Kohleverflüssigung bzw. Fischer-Tropsch-Synthese, S, 659 loc. cit. Die für das Verfahren verwendeten Gase erfüllten die in der Technik üblichen Qualitätsanforderungen,

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η- und i-Butane werden bevorzugt als handelsübliche Mischung eingesetzt, ganz bevorzugt im Verhältnis ca. 75 % n-Butan zu ca. 25 % i-Butan-,

Aue Propan und den n- und i-03utanan lassen eich beliebige Mischungen in bekannter V/eise herstellen«

Sowohl Propan als auch die Butane oder mhre Mischungen werden vor ihrem Einsetzen auf den bei dem BMA-Verfahren üblichen Druck von etwa 1 bis 1,5 bar entspannt und nach Mischung mit Ammoniak und zusätzlichem Wasserstoff den Eeaktionsrohreη zugeführt, wo sie im allgemeinen mit Zimmertemperatur eintreten. . ·

Der Grund für die rußfreie Umsetzung von Flüssiggasen mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff im Ausgangsgemisch ist unbekannt* Br läßt sich aber wahrscheinlich auf eine Art Hydrocracking zurückführen, wobei durch die Anwesenheit des zusätzlichen V/asserstoffes schon bei Reaktionsbeginn am Katalysator die Flüssiggase in Methan überführt werden, das dann seinerseits mit Ammoniak zu Cyanwasserstoff rea~ giert«,

Der zusätzliche Wasserstoff ist der Anteil, der über den bei der formelmäßigen Umsetzung "KW + NHo" vorliegenden Wasserstoff hinausgeht. Deshalb muß zu Beginn der Reaktion der Anteil an zusätzlichem Wasserstoff mindestens so hoch sein, wie er sich stöchiometrisch für die Umwandlung in Methan für die entsprechende einzelne Kohlenwasserstoffkornponente ergibt, .

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Im Falle von Propan sind das pro Mol Propan 2 Mol Wasserstoff, im Falle von n- bzw. i-Butan pro Mol Butan 3 Mol Wasserstoff. Bei Verwendung von Mischungen aus Propan und Butan liegen die mindestens einzusetzenden lasserstoffmengen dazwischen.

Dies würde auch die Tatsache erklären, daß der Umsatz von Flüssiggasen, die Ausbeute an Cyanwasserstoff sowie der Durchsatz der Ausgangsstoffe pro Eohr und Stunde mit denen beim direkten Einsetzen von Methan verglichen werden können.

Es war sehr überraschend, daß der übliche BMA-Katalysator sowohl in der Lage war, in ein und demselben System einen Hydrocracking-Prozeß wie auch die Cyanwasserstoffbildung zu katalysieren.

Damit wird nicht nur die Rußbildung praktisch vermieden, sondern ebenfalls auch die gesonderte Erstellung einer Hydrocracking-Vorstufe·

Bin besonders günstiges Molverhältnis von Propan-Ammoniak-Wasserstoff, entsprechend dem Atomverhältnis C : N : H = 1 : 1,1 : 10, ist das Verhältnis 1 : 3,3 : 6. Hierbei fällt Cyanwasserstoff in einer Ausbeute von 87 % , bezogen auf eingesetztes Propan, an.

Bei Verwendung von Butan, und zwar bevorzugt der technischen Mischung aus ca. 75 % η-Butan und ca. 25 % i-Butan, liegt das dem günstigsten oben genannten Atomverhältnis entsprechende Molverhältnis von Butan zu Ammoniak zu Wasserstoff bei 1 : 4,4 : 9. Die Blausäure fällt hierbei in einer Ausbeute von 83 % an, bezogen auf eingesetztes Butangemisch.

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Bei einer beispielhaften Mischung aus Propan und n-, i-Butan (40 Vol.-% Propan, 60 Vol_e~% n-, i-Butan- wobei n-, i-Butan im Verhältnis ca. 75 % zu ca, 25 % vorliegen) liegt ein günstiges Molverhältnis - entsprechend dem günstigsten Atomverhältnis C : N j H =: 1 : 1,1 : 10- von Kohlenwasserstoff zu Ammoniak zu Wasserstoff bei 1 : 4 : 7 »5* Die Ausbeute an Blausäure betrug dabei 85 %, bezogen auf das eingesetzte KW-Gemisch.

Zwar ist die Anwesenheit von Wasserstoff im bisher üblichen Ausgangsgemisch ν,οη Methan und Ammoniak bekannt«

Nach bisher herrschender Meinung störte er dort nicht, aber er verminderte die Konzentration des gebildeten Cyanwasserstoff es im Eeaktionsgas* Höhere Kohlenwasserstoffe sollten jedoch nur im geringen Umfang anwesend sein (s, Ulimann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 9, 4. Auflage, Seite 659). "

Nur bei einem technisch nicht durchgeführten Verfahren in einer Nichtedelmetallschmelze, bei dem auch ein Methan-Ammoniak-Gemisch, das frei von Sauerstoff war, eingesetzt wurde, aber bei dem man sonst auf völlig anderem, insbesondere, nichtkatalytischem Wege, zu Cyanwasserstoff gelangte, sollte der Wasserstoff einen günstigen Einfluß auf die dortige Art der Umsetzung haben» Diese Vorteile lägen dabei hauptsächlich in der die Bildung von Blausäure günstigen Beeinflussung des Temperaturprofils, Deshalb läßt sich der Wasserstoff in dem genannten Verfahren auch durch Stickstoff ersetzen, s, DE-PS 1 064 933,

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Ferner ist es nach dem Showinigan-Verfahren bekannt, Cyanwasserstoff aus einem Gasgemisch von Methan, Ethan,. Propan oder Butan und Ammoniak mit Hilfe eines Wirbelschichtbettes aus Kohle herzustellen. Hiertreten selbstverständlich Rußablagerungon auf, die aber bei diesem speziellen Verfahren nicht stören, sondern nur die Menge an verwirbelter Kohle allmählich erhöhen (s. Ullmann loc. cit.).

Dieses Verfahren hat aber billige Stromquellen zur Voraussetzung, da es außerordentlich energieaufwendig ist.

Als Wasserstoff wird für das erfindungsgemäße Vorfahren entweder der handelsübliche Wasserstoff oder bevorzugt das nach der Abtrennung von Cyanwasserstoff und nicht umgesetztem Ammoniak anfallende wasserstoffhaltige Restgas verwendet. Letzteres allerding nur in der erfindungsgemäß angewendeten Menge entsprechend dem jeweilig eingesetzten Kohlenwasserstoff.

Der nicht für die Synthese verwendete Teil des Itestgases kann - wie bisher üblich - für andere Zwecke verwendet werden, da der anfallende Wasserstoff sehr rein ist (s. Beispiel 1).

Das einzusetzende Ammoniak ist das handelsübliche und hat bevorzugt eine Reinheit von mehr als 99 %.

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Die Reaktion wurde unter den üblichen Temperatur-- und Druckbedingungen der BIvIA-Synthese durchgeführt, ebenfalls erfolgte die Aufarbeitung in bekannter Weise (s. Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 9> Seite 659, und Ullmann, 3. Auflage, 1954ι Band 5, Seiten 635 bis 636 sowie Dechema-Honografie loc. cit., Seiten 40 bis 41).

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt - wie gesagt - in der Verwendung von Flüssiggasen als Kohlenwasserstoffkomponente, ohne daß praktisch schädliche Rußablagerungen auftreten©

Außerdem wird das erfindungsgemäße Vorfahren unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen und in der gleichen Apparatur wie das BMA-Vorfahren durchgeführt, und zwar bei annähernd gleicher Ausbeute und gleichen Durchsätzen wie bei der Verwendung von Methan, wobei der zusätzliche Bedarf an Wasserstoff durch Ausschleusen eines Teils des Restgases aus dem Verfahren selbst gedeckt werden kann»

Es war vor allem nicht vorherzusehen, daß der für das BMA-Verfahren übliche Katalysator als Hydrocrack-Katalysator für die Flüssiggase und als Synthese-Katalysator für die Blausäure gleichzeitig fungieren könnte» Eine gesonderte Vorstufe für das Hydrocracken der Flüssiggase zu Methan fällt daher fort.

Ausführungsbeispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:

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Beispiel 1

In einer üblichen BMA-Apparatur, die aus Vorrichtungen zur Gasdosierung und Gasmischung sowie aus einem von außen beheizten Eeaktionsofen, in dem sich ein mit Platin beschichtetes Reaktionsrohr befindet, besteht, wird ein Gas der folgenden molaren Zusammensetzung eingeleitet: Propan zu Ammoniak zu Wasserstoff = 1 : 3,3 : 6, d. h. praktisch das Atomverhältnis C:N:H=1:1,1:1O, und auf kurzem Weg auf 1300 ⁰C bei ca. 1 bar erhitzt· Nach Durchlaufen, des Reaktionsrohres wird das entstandene Reaktionsgasgemisch auf Temperaturen kleiner 400 ⁰C und größer 30 ⁰C im Ofenkopf in bekannter V/eise gekühlt.

Die Ausbeute betrug 8? Mol-% Cyanwasserstoff, bezogen auf eingesetztes Propan, und 80 Mol-% Cyanwasserstoff, bezogen auf eingesetztes Ammoniak.

Das Restgas hatte nach der an sich bekannten Absorption von nicht umgesetztem Ammoniak in Schwefelsäure sowie von Cyanwasserstoff in z. B. wäßriger Natronlauge eine gaschromatisch ermittelte Zusammensetzung von 96,4 Mol-% Wasserstoff, 1,1 Mol-% Stickstoff und 2,4 Mol-% Methan.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurde ein Gas folgender molarer Zusammensetzung in der BMA-Apparatur umgesetzt: technisches Butan zu Ammoniak zu Wasserstoff = 1 : 4,4 : 9, entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen atomaren Verhältnis von C : N : H.

Die Ausbeuten betrugen 82,9 Mol-% Cyanwasserstoff, bezogen auf eingesetztes technisches Butan,- und 75,4 Mol-%, bezogen'

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auf eingesetztes Ammoniak.

Als technisches Butan wurde die Mischung aus ca. 75 % η-Butan und ca_e 25 % i~Butan eingesetzt.

Das Eestgas entsprach nahezu vollständig der Zusammensetzung des Eestgases von Beispiel i»

Beispiel 3,

Analog Beispiel 1 wurde ein Gas der folgenden molaren Zusammensetzung in der BMA-Apparatur umgesetzt: Kohlenwasserstoff zu Ammoniak zu Wasserstoff =1:4: 7»5» wobei der Kohlenwasserstoff eine Mischung, bestehend aus 40 Vol.-jS Propan und 60 Vol.-% Butan (davon ca» 75 % n- und ca. 25 % i-Butan), ist*

Das atomare C i N : H - Verhältnis entsprach dem von Beispiel 1*

Die Ausbeute an Blausäure betrug 85 %, bezogen auf Kohlenwasserstoffmischung. Das Eestgas entsprach nahezu vollständig der Zusammensetzung von Beispiel 1.

4_Φ Vergle ichsbe ispie1

Beispiel 1 väurde mit dem Unterschied wiederholt, daß die Ausgangsgasmischung keinen Wasserstoff enthielt. Das Verhältnis von Propan zu Ammoniak blieb gegenüber Beispiel 1 unverändert und war das Molverhältnis 1 : 3»3 bzw* C : N : H= 1 ί 1,1 s S₀ Nach 19 Betriebsstunden mußte der Versuch wegen starker, nicjrb regenerierfähiger Verrußung des Eohres abgebrochen werden«

Claims

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Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff bzw. Blausäure aus Flüssiggasen und Ammoniak nach den Bedingungen des sogenannten Blausäure-Methan-Ammoniak-(BMA)Verfahrens, gekennzeichnet dadurch, daß man als Kohlenwasserstoff Propan bzw, die Butane bzw, beliebige Mischungen daraus einsetzt und die Reaktion in Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoff bei einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff zu Wasserstoff von 1:1: 7,1 bis 1 : 1,33 : - 13 zu Beginn der Reaktion bei den an sich bekannten Reaktionsbedingungen durchführt und den gebildeten Cyanwasserstoff mit Hilfe der ebenfalls bekannten Aufarbeitungsverfahreη aus dem Reaktionsgasgemisch gewinnt, worauf man gegebenenfalls das anfallende wasserstoffhaltige Restgas teilweise wieder in die Reaktionsstufο zurückführt.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Atomverhältnis Kohlenstoff - Stickstoff - Wasserstoff das Verhältnis von 1 : 1,1 .: 10 eingesetzt wird·