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Verfahren zur Erzeugung von Cyanwasserstoff Die Erfindung betrifft
ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Cyanwasserstoff durch Umsetzung von
gasförmigem Ammoniak, Sauerstoff und einem mindestens 96 °/o Methan enthaltenden
gasförmigen Kohlenwasserstoff im Überschuß über einem Platinkatalysator bei 1000
bis 1260°.
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In der USA.-Patentschrift 2 000 134 wird ein HCN-Herstellungsverfahren
beschrieben, bei dem ein vorzugsweise über 400° vorerhitztes CH,-NH3 02 -
Gemisch
durch feinteilige Kohle geleitet wird, die von außen erhitzt wird, um die Umsetzungstemperatur
aufrechtzuerhalten.
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Die USA.-Patentschrift 1934938 von Andrussow beschreibt die Herstellung
von H CN, wobei
N H"
02 oder diesen enthaltende Gase und ein gasförmiger Kohlenwasserstoff,
z. B. Methan, über einen Oxydationskatalysator, z. B. Platin oder seine Legierungen,
bei 500 bis 1300° geleitet werden. Wenn der Kohlenwasserstoff Methan ist, wird das
genannte Verfahren vorzugsweise mit Umsetzungsteilnehmermengen durchgeführt, die
praktisch mit den theoretisch nach der Gleichung
| NH3 + CH4 + 1,5 02 -+- HCN -t- 3 HZO |
erforderlichen übereinstimmen. Die Patentschrift empfiehlt ferner die Anwendung
von Methan in einer Menge, die die theoretisch erforderliche um 10 bis 20 °/o übersteigt.
Derartige Überschüsse werden auch in neueren Patentschriften empfohlen, die das
Andrussow-Verfahren betreffen, weil sie die besten Ergebnisse liefern sollen. So
berichtet z. B. die USA.-Patentschrift 2 478 875 (Merrill), die sich mit der Reinigung
des Naturgases vor seiner Anwendung in dem Verfahren beschäftigt, über die Verwendung
von gereinigtem Naturgas, das 96,5 °/o Methan und 3,5 °/o Äthan enthält, in einem
Verhältnis von 1,28 Mol Kohlenstoff je Mol Ammoniak, was einem 19°/oigen Überschuß
an Methan entspricht, wobei eine Umwandlung in Cyanwasserstoff, bezogen auf Ammoniak,
von 70 bis
750/, erreicht wird. Diese Umwandlung ist die höchste, die bisher
beim Andrussow-Verfahren mitgeteilt wurde.
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Im Gegensatz zu diesen Angaben wurde nun gefunden, daß auch höhere
Umwandlungen möglich sind, wenn große Methanüberschüsse im Bereich von 40 bis
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angewandt werden. Es wurde weiter gefunden, daß die Anwendung derartig
großer Methanüberschüsse die Verwendung von Naturgas ohne dessen Reinigung ermöglicht
und daß noch Umwandlungen über 75 °/o erhalten werden, während die Patentschrift
von Merrill unter Benutzung von Mengenverhältnissen, die früher als optimal angesehen
wurden, mit ungereinigtem Naturgas Umwandlungen nennt, die nicht höher als bei 62
bis 64"/, liegen.
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In Verbindung mit den großen Methanüberschüssen wird zur Erreichung
höchster Umwandlungen ein optimales, molares Verhältnis von Sauerstoff zu Methan
angewandt und gefunden, daß eine genaue Einhaltung dieses Verhältnisses, das sich
in Abhängigkeit von dem Methangehalt des benutzten Kohlenwasserstoffgases ändert,
zur Erreichung der besten Ergebnisse wesentlich ist. Nichtsdestoweniger werden,
wenn die Sauerstoffmenge bei einem gewünschten Verhältnis konstant gehalten wird,
gleichmäßig höhere Umwandlungen mit molaren Verhältnissen von Methan zu Ammoniak
im Bereich von 1,4 bis 1,8 erhalten, als sie mit kleineren oder größeren Methanmengen
möglich sind. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung in ihrer breitesten Fassung
eine Verbesserung des Andrussow-Verfahrens dar, die durch die Verwendung derart
großer Methanüberschüsse gekennzeichnet ist.
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Bei der praktischen Durchführung der Erfindung wird ein mindestens
96 °/o Methan enthaltendes Kohlenwasserstoffgas, vorzugsweise ein 960/, Methan
enthaltendes gereinigtes Naturgas (wobei der Rest hauptsächlich aus Äthan mit kleinen
Mengen höherer Paraffinkohlenwasserstoffe und Spuren an N2 und 0" die Gase,
wie C02, enthalten, besteht), mit Luft und NH3 in den hier beschriebenen Verhältnissen
gemischt, dann werden die gemischten Gase durch eine geeignete Apparatur, z. B.
einen Konverter, geleitet, in dem ein Katalysator, vorzugsweise Platingaze oder
noch besser aus einer Platin-Rhodium- oder Platin-Iridium-Legierung bestehende Gaze,
angebracht ist und bei einer Temperatur von 1000 bis 1260°, vorzugsweise 1100 bis
1260°, gearbeitet wird. Im allgemeinen ist die Kontaktzeit der Gase mit dem Katalysator
so kurz, wie das mit einer
hohen Umwandlung vereinbar ist, wobei
eine hohe Umwandlung mit Kontaktzeiten bis herunter zu 0,0002 Sekunden erhalten
wird. Die optimale Umwandlung liegt bei etwa 0,0003 Sekunden und scheint bis zu
0,0007 Sekunden oder mehr praktisch nicht verändert zu werden. Selbstverständlich
verändern sich die die gewünschten Kontaktzeiten ermöglichenden Geschwindigkeiten
etwas mit der Form des Konverters und den benutzten Katalysatoreinheiten. Bei Anwendung
eines Konverters, in dem eine Drahtgaze angebracht ist, die aus fünf Schichten besteht,
einen Durchmesser von etwa 12,5 cm hat, eine 80-Maschen-Größe aufweist und aus einer
Legierung von 900/, Platin und 10°/o Rhodium hergestellt ist, wurde gefunden,
daß ausgezeichnete Ergebnisse mit einer Gasgeschwindigkeit von etwa 75 cm/sec und
einer Kontaktzeit von 0,0003 Sekunden erhalten wurden (wenn beide bei einer Standardtemperatur
und bei gewöhnlichem Druck gemessen wurden). Der Konverter wird vorzugsweise bei
Normaldruck betrieben; man kann aber auch erhöhte Drücke (bis etwa 2,8 at) anwenden.
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Der aus dem Konverter ausströmende Gasstrom setzt sich aus H CN, nicht
umgesetztem N ff, Wasserdampf, N2 und anderen inerten Gasen zusammen. Aus ihm kann
der HCN nach bekannten Verfahren abgetrennt werden. Vorzugsweise wird das nicht
umgesetzte NH3 zuerst durch eine Gegenstromwäsche mit verdünnter H,S04 wiedergewonnen,
der HCN in Wasser absorbiert und die wäßrige Lösung destilliert, um H C N in einer
Reinheit von 98,5 bis 99 % zu erzeugen.
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Eine Abänderung des obigen Verfahrens, die als besonders wichtig zur
Erreichung höchster Umwandlung festgestellt wurde, besteht in der Vorerhitzung der
gemischten Umsetzungsgase unmittelbar vor ihrer Durchleitung durch den Konverter.
Gefunden wurde, daß eine Vorerhitzung der Umsetzungsgase, vorzugsweise auf 300 bis
350°, bei gegebenen Gasmengenverhältnissen und den anderen Bedingungen die Umwandlung
auf ein bemerkenswertes Ausmaß erhöht. Der Grad, auf den die Gase vorerhitzt werden
können, ist jedoch durch die Zersetzungstemperatur des Ammoniaks begrenzt und soll
etwa 350° nicht übersteigen. Andererseits sind Vorerhitzungstemperaturen unter etwa
300° nicht geeignet, da sie keine maximale Umwandlung ergeben.
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Wie oben erwähnt, ist bei der Erfindung wesentlich, daß das mindestens
96"/, Methan enthaltende Kohlenwasserstoffgas in solcher Menge angewandt wird, daß
die in den Konverter eingeleitete Gasmischung ein molares CH4/NH,- Verhältnis von
1,4 bis 1,8 aufweist.
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Wenn das benutzte Kohlenwasserstoffgas im wesentlichen reines :Methan
oder bis zu einem Methangehalt von mindestens etwa 960/, Methan gereinigtes
Naturgas ist, wird die benutzte, höchste Sauerstoffmenge durch ein molares OZ/CH,-
Verhältnis von 1,04 bis 1,10 gekennzeichnet. Selbstverständlich jedoch verbessern
große Methanüberschüsse gemäß der Erfindung die Umwandlungen bei jedem konstanten
0,/CH,-Verhältnis erheblich.
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Die Verbesserung in der Umwandlung, wie sie durch die Anwendung großer
Methanüberschüsse gemäß der Erfindung gewährleistet wird, wie auch die Bedeutung
der Aufrechterhaltung des richtigen 0,/CH,-Verhältnisses und der Vorerhitzung des
gasförmigen Gemisches wird an Hand der folgenden Beispiele noch besser erläutert.
Beispiele 1. In einer Reihe von Versuchen werden Gasgemische, die Ammoniak, Luft
und einen aus im wesentlichen reinem Methan (990/,) bestehenden Kohlenwasserstoff
enthalten, über einen Platin-Rhodium-Drahtgazekatalysator bei 1200 bis 1260° geleitet,
wobei alle Faktoren, mit Ausnahme des Verhältnisses der Umsetzungsteilnehmer, konstant
gehalten und die abströmenden Gase anschließend analysiert werden, um die Umwandlung
von NH3 in HCN zu bestimmen. In jedem Versuch wird eine molare Menge N H3 angewendet,
und die Luftmenge wird so geregelt, daß das 02/CH4 Verhältnis auf dem optimalen
Wert von 1,06 konstant gehalten wird. Die folgende Tabelle gibt das CH4/NH,- Verhältnis
in Verbindung mit der prozentualen Umwandlung von Ammoniak an:
| Versuch Nr. CH'/N H3 oho Umwandlung |
| Verhältnis |
| 1 ........... 1,0 68,1 |
| 2 ........... 1,13 71,0 |
| 3 ........... 1,42 79,5 |
| 4 ........... 1,51 79,8 |
Daraus geht hervor, daß die Anwendung von Methan in molaren Überschüssen von 40
bis 150
% (Versuche 3 und 4) eine Erhöhung der Umwandlung bis auf etwa 80
% bewirkt; diese Werte liegen höher, als es bisher für möglich gehalten wurde.
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2. Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt. Dabei wurde das
CH4/NH,- Verhältnis und auch das 02/CH4-Verhältnis verändert. Die Ergebnisse sind
in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
| C H4/"T H3- 02/C H4- °% |
| Versuch Nr. |
| Verhältnis Verhältnis Umwandlung |
| 1......... 1,49 0,94 65,8 |
| 2......... 1,49 1,00 68,5 |
| 3 ......... 1,49 1,04 71,9 |
| 4 ......... 1,49 1,13 61,5 |
| 5......... 1,79 1,02 67,5 |
| 6......... 1,79 1,06 73,5 |
| 7......... 1,79 1,13 63,8 |
Aus den obigen Angaben geht deutlich hervor, daß das optimale O2,/CH4 Verhältnis
ohne Rücksicht auf das CH4/NH,7 Verhältnis im Bereich von 1,04 bis 1,10 liegt.
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3. Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird in einer Vorrichtung im
größeren Maßstab wiederholt, wobei an Stelle von 99°/oigem Methan ein gereinigtes
Naturgas mit etwa 96"/, Methan und 40/, Äthan benutzt wird. Das CH4/NH3-Verhältnis
ist 1,5 und das 02/CH4-Verhältnis 1,1. Über lange Zeiträume werden in einem ununterbrochen
und wirkungsvoll arbeitenden Verfahren Umwandlungen in Höhe von etwa 74 °/o erreicht.
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Es ist hier gezeigt worden, daß das Verfahren der Umsetzung von methanreichen
Kohlenwasserstoffgasen mit Ammoniak und Luft über einem Katalysator zwecks Bildung
von Cyanwasserstoff bedeutend verbessert wird im Hinblick auf höhere Umwandlungen,
die wesentlich zur Wirtschaftlichkeit beitragen, wenn große Methan-Überschüsse benutzt
werden und wenn diese Maßnahme mit der Verwendung bestimmter Sauerstoffmengen und
mit der Vorerhitzung der Gase auf eine Temperatur von 300 bis 350° verbunden wird.