CS211369B2 - Method of preparation of the hydrogen cyanide - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu přípravy kyanovodíku.

Jak známo, vychází tak zvaný způsob kyselina kyanovodíková-methan-amoniak pro přípravu kyanovodíku nebo kyseliny kyanovodíkové z methanu a amoniaku a pracuje se bez přítomnosti kyslíku nebo vzduchu.

Reakce se provádí v zavěšené reakční trubici ze slinutého kysličníku hlinitého, která je uvnitř potažena platinovým katalyzátorem.

Protože reakce je endotermní, reakční trubice se vytápí a přitom se dosáhne reakční teploty okolo 1300 °C. Aby se zabránilo zpětné reakci, musí se vzniklá plynná směs, obsahující kyanovodík, rychle ochladit na teplotu pod 400 až 300 °C, což probíhá v komoře z hliníku ochlazené vodou na vrcholku pece (viz: Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, 4. vydání, sv. 9, str. 659; Dechema-Monografie, 1959, sešit 33, str. 28 až 46 a německý patent č. 959 364).

Zatímco se při použití čistého methanu jako uhlovodíku nepozoruje obecně žádné rušivé vyloučení sazí, vyskytovaly se poruchy již při použití druhu zemního plynu, které obsahovaly jen málo procent ethanu a propanu. Při použití těchto plynů se začal katalyzátor zanášet sazemi, a to v takové míře, že se musel přerušit provoz zanesených reakčních trubek.

Tím spíše nastávalo zanesení sazemi při pokusech připravit kyanovodík přímo s propanem nebo butanem a amoniakem.

Když so ukázalo také použití co nejčistšího methanu jako velice příznivé pro provádění způsobu kyselina kyanovoⁱdíková-methan-amoniak, byl technický provoz zcela vázán na přítomnost co nejčistšího methanu a tím na jeho výskyt.

Účelem způsobu podle vynálezu je provádění reakce uhlovodíku s amoniakem na kyanovodík za použití jiného uhlovodíku než methanu, a to tak, aby se zabránilo usazování sazí a poruchám provozu.

Výše uvedené nedostatky nemá způsob přípravy kyanovodíku nebo kyseliny kyanovodíkové z kapalných plynů amoniaku za podmínek způsobu kyselina kyanovodíková-methan-amoniak, jehož podstata spočívá v tom, že se jako uhlovodíku použije propanu nebo butanů anebo jejich směsi a reakce se provádí za přítomnosti přídavného vodíku při atomovém poměru uhlíku k dusíku a vodíku 1: 1: 7,1 až 1: 1,33 :13 na začátku reakce, načež se vytvořený kyanovodík získá z plynné reakční směsi a vzniklý zbytkový plyn, obsahující vodík, se popřípadě vede

211360 částečně nazpět do reakčního stupně. S výhodou se použije atomového poměru uhlík :

: dusík : vodík 1 : 1,1 : 10.

Výhodou způsobu podle vynálezu je, že se při použití kapalných plynů jako uhlovodíkových složek nevyskytují škodlivé usazeniny sazí.

Kvantitativně větší část propanu nebo n- a i-butanu je součástí kapalných plynů získaných ze zemního plynu nebo ropy a získá se například tlakovou destilací (viz. Ullmann, Enzyklop-idie der technischen Chemie, 4. vyd., sv. 14, str. 657 a 662). Dalšími zdroji je např. zkapalňování uhlí nebo Fischer-Tropschova syntéza.

n- a i-Butan se použije výhodně jako v obchodě dostupná směs, obsahující s výhodou 75 % n-butanu a 25 % i-butanu.

Z propanu a n- a i-butanu se mohou připravit známým způsobem libovolné směsi.

Jak propan, tak butany nebo jejich směsi se před použitím relaxují na tlak 0,1 až 0,15 MPa, obvyklý při způsobu kyselina kyanovodíková-methan-amoniak, a po smíchání s amoniakem a přídavným vodíkem se přivádějí do reakčních trubek, kam vstupují obecně při teplotě místnosti.

Příčina reakce kapalných plynů s amoniakem za přítomnosti vodíku ve výchozí směsi bez vylučování sazí je neznámá. Pravděpodobně však souvisí se způsobem krakování v přítomnosti vodíku, přičemž se převedou kapalné plyny přítomností přídavného vodíku již na začátku reakce za přítomnosti katalyzátoru na methan, který potom reaguje s amoniakem na kyanovodík.

Přídavný vodík je část, která přesahujje předpokládané množství vodíku pro reakci „uhlovodík +NH3“.

Proto musí být na začátku reakce podíl přídavného vodíku alespoň tak vysoký, jak vyplývá stechiometricky pro příslušné jednotlivé uhlovodíkové složky pro přeměnu na methan.

V případě propanu jsou na mol propanu 2 moly vodíku, v případě n-nebo i-butanu na mol butanu 3 moly vodíku. Při použití směsí propanu a butanu leží nejmenší použité množství vodíku mezi těmito hodnotami.

To by také vysvětlovalo skutečnost, že reakce kapalných plynů, výtěžek kyanovodíku a prosazené množství výchozích látek na trubici a hodinu mohou být srovnatelné se stejnými ukazateli při přímém použití methanu.

Bylo velice neočekávané, že obvyklý katalyzátor pro způsob kyselina kyanovodíková-methan-amoniak byl schopný katalýzovat v jednom a tomtéž systému jak krakovací proces v přítomnosti vodíku, tak také tvorbu kyanovodíku.

Tím se prakticky zabrání nejen tvorbě sazí, nýbrž také odpadne oddělené zařazení krakovacího předstupně v přítomnosti vodíku.

Obzvláště příznivý molární poměr propanu, amoniaku a vodíku, odpovídající atomovému poměru C : N : H = 1:1, 1: 10, je poměr 1:3, 3:6. Přitom vznikne kyanovodík ve výtěžku 87 %, vztaženo· na použitý propan.

Při použití butanu, a to s výhodou technické směsi obsahující asi 75 % n-butanu a asi 25 % i-butanu, je molární poměr butanu к amoniaku a vodíku, odpovídající příznivému, výš? uvedenému atomovému poměru, 1: 4, 4 : 9. Kyselina kyanovodíková vznikne přitom ve výtěžku 83 %, vztaženo na použitou butanovou směs.

Například při směsi propanu a η-, i-butanu (objemový obsah: 40 °/o propanu, 60»% η-, i-butanu, přičemž η-, i-butan jsou v procentovém poměru 75 к 25), je příznivý molární poměr — odpovídající příznivému atomovému poměru C : N : N = 1 : 1,1 : 10 — uhlovodíku к amoniaku a vodíku 1:4: 7,5. Výtěžek kyseliny kyanovodíkové je přitom 85 procent, vztaženo na použitou uhlovodíkovou směs.

Přítomnost vodíku v dosud obvyklé výchozí směsi methanu a amoniaku je ovšem známá.

Podle dosud převládajícího mínění zde nerušil, ale zmenšoval koncentraci tvořeného kyanovodíku v reakčním plynu. Vyšší uhlovodíky však mohly být přítomné jen v nepatrném rozsahu (viz Ullmann, Enzyklopádie der technischen Chemie, sv. 9, 4. vydání, str. 659).

Pouze při technicky neprováděném způsobu v tavenině nevzácných kovů, při kterém se také použila směs methanu a amoniaku, bez kyslíku, ale při kterém se dospělo ke kyanovodíku zcela jiným, zvláště nekatalytíckým způsobem, měl by mít vodík příznivý vliv na druh reakce. Tato výhoda přitom hlavně spočívala v ovlivnění teplotního profilu, příznivého pro tvorbu kyseliny kyanovodíkové. Proto se nechá vodík nahradit v uvedeném způsobu také dusíkem (viz německý patent č. 1 064 933).

Dále je známý způsob podle Shawinigana, podle kterého se připraví kyanovodík z plynné směsi methanu, ethanu, propanu nebo butanu a amoniaku pomocí vířivého lo-že z uhlí. Zde se samozřejmě vyskytují usazeniny ze sazí, které však při tomto speciálním způsobu neruší, nýbrž pouze zvyšují množství rozvířeného uhlí( viz Ullman, citovaná literatura).

Tento způsob však předpokládá levné zdroje proudu, protože je mimořádně energeticky náročný.

Jako vodík se použije pro způsob podle vynálezu buď v obchodě běžný vodík, nebo s výhodou zbytkový plyn obsahující vodík vzniklý po oddělení kyanovodíku a nezreagovaného amoniaku, avšem jen v množství použitém podle vynálezu odpovídajícím nasazenému uhlovodíku.

Část zbytkového plynu nepoužitá pro syntézu — jak bylo dosud obvyklé — se použije pro jiné účely, protože vznikající vodík je velice čistý (viz příklad 1).

2113 · 6 · 9

Použitý amoniak je dostupný v obchodě a má s výhodou · čistotu více než 99 · °/o.

Reakce se prováděla za teplotních a tlakových podmínek obvyklých pro syntézu kyselina kyanovodíková — methan — . amoniak; rovněž zpracování se provádělo podobným způsobem (viz Ullmann,· Enzyklopadie der technischen Chemie, 4. vydání, sv. 9, str. 659 a Ullmann, . 3. vydání, 1954, sv. 5, str. 635 až 636, a Dechema-Monpgrafie loc. cit., str. 40 a 41). ’

Technický pokrok způsobu podle vynálezu spočívá, jak řečeno, v použití kapalných plynů jako uhlovodíkových složek, aniž se vyskytují škodlivé usazeniny sazí.

Kromě toho se provádí způsob podle vynálezu za stejných tlakových a teplotních podmínek a ve stejném přístroji jako· ve způsobu kyselina kyanovodíková-methan-amoniak, a to při přibližně stejném výtěžku a stejném prosazeném množství jako při použití methanu, přičemž přídavné množství vodíku se může krýt použitím částí zbytkového plynu ze způsobu.

Především se nepředvídalo, že by katalyzátor obvyklý pro způsob kyselina kyanovodíková-methan-amoniak mohl současně fungovat jako krakovací katalyzátor v přítomnosti vodíku pro kapalné plyny a jako· syntézní katalyzátor pro kyselinu kyanovodíkovou. Oddělený předstupeň pro krakování kapalných plynů v přítomnosti vodíku na methan proto odpadá.

Způsob podle vynálezu bude objasněn na základě následujících příkladů.

Příklad 1

V obvyklé aparatuře pro způsob kyselina kyanovodíková-methan-amoniak, která se skládá ze zařízení k dávkování plynu a míchání plynu a z reakční pece vně vytápěné, ve které je reakční trubka potažená platinou, se uvádí plyn následujícího molárního složení:

Propan : amoniak : vodík = 1: 3,3 : 6, tj. prakticky atomového poměru C : N : Η = 1 : : 1,1 : 10, a zahřívá se krátkou cestou na 1300 stupňů Celsia při 0,1 MPa.

Po průchodu reakční trubicí se vzniklá reakční plynná směs ochladí známým způsobem na teplotu nižší 400· °C a vyšší 30J°C na vrcholu pece.

Výtěžek je 87 mol. % kyanovodíku, vztaženo na použitý propan, a 80 mol. % kyanovodíku,. vztaženo na použitý amoniak.

Zbytkový plyn měl po známé absorpci nezreagovaného amoniaku v kyselině sírové a kyanovodíku, například ve vodném louhu sodném, složení zjištěné plynovou chromatografií: 96,4 mol. % vodíku, 1,1 mol. % dusíku a 2,4 mol. % methanu.

P ř í k 1 a d. 2 . .

Analogicky podle příkladu 1 se nechá reagovat v aparatuře kyselina kyanovodíková-methan-amoniak plyn následujícího molárního složení:

technický butan: amoniak: vodík =' 1:4, 4 : 9, odpovídající atomovému poměru C : N : : H, uvedeném v příkladu 1.

Výtěžek je 82,9 mol. % kyanovodíku, vztaženo na použitý technický butan, a 75,4 mol, procenta, vztaženo na použitý amoniak.

Jako technický butan se použila směs 75 % n-butanu a 25 % i-butanu.

Zbytkový plyn odpovídal téměř úplně složení zbytkového plynu podle příkladu 1.

Příklad 3

Analogicky podle příkladu 1 se nechá reagovat v aparatuře kyselina kyanovodíková-methan-amoniak plyn následujícího· složení: uhlovodík: amoniak: vodík = 1 : 4· : 7,5, přičemž uhlovodík je . směsí složenou objemově ze 40 % propanu a 60 % butanu (z toho 75 % n- a 25 % i-butanu).

Atomový poměr C : N : H odpovídá příkladu 1.

Výtěžek kyseliny kyanovodíkové je· 85 %, vztaženo· na směs uhlovodíků. Zbytkový plyn odpovídal téměř úplně složení zbytkového plynu podle příkladu 1,

Srovnávací příklad 4

Příkl. 1 se opakoval s rozdílem, že výchozí směs neobsahovala žádný vodík. Poměr propanu k amoniaku zůstal oproti příkladu 1 nezměněný, 1 : 3,3; rovněž atomový poměr C : N : Η = 1 : 1,1 : 6.

Po 19 hodinovém provozu musel být pokus přerušen pro silné, neregenerovatelné zanesení trubky sazemi.

vynAlezu díku 1:1: 7,1 až 1: 1,33 : 13 na začátku reakce a vytvořený kyanovodík se získá z plynné reakční směsi, načež se vzniklý zbytkový plyn obsahující vodík případně vede částečně nazpět do reakčního stupně.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se použije atomového poměru uhlík : dusík : vodík 1 : 1,1 : 10.

Claims (1)

1. PREDMET

   1. Způsob přípravy kyanovodíku nebo kyseliny kyanovodíkové z kapalných plynů a amoniaku za podmínek způsobu kyselina kyanovodíková-methan-amoniak, vyznačený tím, že se jako uhlovodíku použije propanu nebo butanů, anebo jejich směsi, a reakce se provádí za přítomnosti přídavného vodíku při atomovém poměru uhlíku к dusíku a vo-