SE438845B - Forfarande for framstellning av cyanvete utgaende fran kondenserbara kolveten och ammoniak - Google Patents

Description

8002596-8 Vidare har igensotning uppträtt vid försök att fram- ställa cyanväte direkt av propan eller butan och ammoniak. Även om användning av i möjligaste mån ren metan visat sig mycket gynnsam för genomförandet av blåsyra/metan/ ammoniakförfarandet, har teknisk drift varit helt bunden till tillgången på i möjligaste mån ren metan och sålunda starkt bunden till produktionsplatsen. Ändamålet med förfarandet enligt uppfinningen är att genom- föra kolväte-ammoniakomsättning till cyanväte med använd- ning av ett annat kolväte än metan, samt på sådant sätt att sotavlagring och sålunda driftsstörningar undvikes.

Det har enligt uppfinningen visat sig att cyanväte r (blåsyra) kan framställas av kondenserade gaser och ammoniak utan driftsstörningar genom avlagring av sot under betingelser för blåsyra/metan/ammoniakför- farandet, och i den för detta förfarande använda appara- turen, om man såsom kolväte använder propan eller butan eller godtyckliga blandningar av dessa samt genomför reak- tionen i närvaro av tillsatt väte, vid ett atomförhållande l:l,33:l3 i tionen vid de i och för sig tidigare kända reaktionsbe- kol:kväve:väte av l:l:7,l - början av reak- tingelserna, och utvinner bildat cyanväte med hjälp av likaledes kända upparbetningsförfaranden ur reaktions- _gasblandningen, varefter man eventuellt delvis återinför den vätehaltiga restgasen till reaktionssteget.

Den mängdmässigt största delen av propan, respektive n- 'och i-butaner, utgör beståndsdel i den av naturgas eller petroleum utvunna kondenserade gasen, och utvinnes därav exempelvis genom tryckdestillation se Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, upplaga 4, band 14, sidan 657 och 662.- Andra källor är erempelvis överförande av kol i 8002596-8 flytande form resp. Fischer-Tropsch-syntes, sidan 659 loc.cit. De för förfarandet använda gaserna uppfyller de i tekniken vanliga kvalitetskraven. n och i-butaner användas lämpligen såsom i handeln till- gänglig blandning, varvid man föredrar ett förhållande av ca 75% n-butan till ca 25% i-butan.

Av propan samt n- och i-butan kan man på känt sätt fram- ställa godtyckliga blandningar.

Såväl propan som butaner eller blandningar därav, bringas före användningen att expandera till det vid BMA-förfaran- det vanliga trycket av ca l - 1,5 bar och tillföres efter blandningmed ammoniak och tillsatt väte till reaktions- rören, i vilka de i allmänhet inträder med rumstemperatur.

Orsaken till att man erhåller sotfri omsättning av kon- denserade gaser med ammoniak i närvaro av väte, i utgångs- blandningen är okänd. Orsaken baserar sig emellertid sanno- likt på ett slags hydrokrackning, varvid genom närvaron av tillsatt väte den kondenserade gasen redan vid början av reaktionen omvandlas till metan vid katalysator, som därefter a sin sida reagerar med ammoniak till cyanväte.

Vätetillsatsen är den andel, som överstiger den vid den formelmässiga omsättningen "KV + NH3" föreliggande väte- mängden.

Därför måste vid början av reaktionen andelen tillsätts väte åtminstone vara så stor att den är stökiometriskt tillräcklig för omvandling till metan av de motsvarande enskilda kolvätekomponenterna.

I fråga om propan innebär detta per mol propan 8002596-8 2 mol väte, i fråga om n- eller i-butan, innebär detta 3 mol väte per mol butan. Vid användning av blandningar av propan och butan ligger de minsta användbara vätemängderna mellan dessa värden.

Detta förklarar även det förhållandet, att omsättningen av kondenserade gaser, utbytet av cyanväte samt behandlings- kapaciteten för utgångsmaterialet per rör och timme, kan jämföras med de värden som erhållas vid direkt användning av metan.

Det var mycket överraskande att den vanliga BMA-katalysatorn var i stånd att i ett och samma system katalysera en hydro- spaltningsprocess samt även cyanvätebildning.

Härmed undvikes inte endast sotbildning i praktiken utan även det separata inrättandet av ett hydrospaltningsförsteg.

Ett särskilt gynnsamt molförhållande propan:ammoniak:väte, motsvarande atomförhållandet C : N : H = l : 1,1 : l0, är förhållandet l : 3,3 : 6. Härvid erhålles cyanväte med ett utbyte av 87% beräknat på använd propan.

Vid användning av butan, och företrädesvis den tekniska blandningen av ca 75% n-butan och ca 25% i-butan, ligger det mot det gynnsammaste ovan angivna atomförhållandet svarande molförhållandet av butanzammoniakzväte vid 1 : 4,4 : 9. Blå- syra erhålles härvid med ett ntbyte av 83%, beräknad på använa bufanblananing. ' Vid användning av exempelvis en blandning av propan och n-, i-butan (40 volymprocent propan, 60 volymprocent n-, i-butan, varvid n-, i-butan föreligger i ett förhållande av ca 75% till ca 25%) ligger ett gynnsamt molförhållande, mot- svarande det gynnsamma atomförhållandet C : N : H = l : l,l : 10, av kol : ammoniak : väte vid 1 : 4 : 7,5.

Utbytet av blåsyra uppgick härvid till 85% beräknat på använd 8002596-8 mängd kolväteblandning.

Visserligen är närvaron av väte i den tidigare vanliga ut- gångsblandningen av metan och ammoniak tidigare känd. Enligt en tidigare rådande mening störde denna närvaro visserligen icke men väte minskade koncentrationen av bildat cyanväte i reaktionsgasen. Högre kolväten skulle dock närvara endast i ringa omfattning, se Ullman Enzyklopädie der technischen Chemie, band 9, 4:de upplagan, sid 659.

Endast vid ett tekniskt icke genomfört förfarande i en oädelmetallsmälta, vid vilket man även använde en metan- -ammoniak blandning, som var fri från syre, men vid vilket man i övrigt på helt annan och i synnerhet icke-katalytisk väg erhöll cyanväte, skulle väte ha en gynnsam inverkan på denna typ av omsättning. Dessa fördelar låg härvid huvud- sakligen i en för bildningen av blåsyra gynnsam inverkan på temperaturprofilen. Av detta skäl kunde väte vid detta förfarande även ersättas med kväve, se tyska patentskriften l 064 933.

Vidare är det enligt Shwinigan-förfarandet känt att framstäl- la cyanväte ur en gasblandning av metan, etan, propan eller butan och ammoniak med hjälp av en virvelskiktsbädd av kol.

Härvid uppträder givetvis sotavlagringar, vilka emellertid vid detta speciella förfararande icke stör utan endast så småningom höjer mängden uppvirvlat kol, se Ullman, loc.cit.

Detta förfarande förutsätter emellertid billiga strömkällor eftersom det är utomordentligt energikrävande.

Såsom väte användes vid förfarandet enligt uppfinningen antingen i handeln tillgängligt väte eller företrädesvis den efter avskiljning av cyanväte och icke omsatt ammoniak erhållna vätehaltiga restgasen. Denna användes endast vid den enligt uppfinningen använda mängd som motsvarar den använda kolvätemängden. 8002596-8 Den för syntesen icke använda delen av restgasen kan, såsom tidigare varit vanligt, användas för andra ändamål, eftersom det erhållna vätet är mycket rent, se exempel 1.

Den använda ammoniaken är den i handeln tillgängliga och har företrädesvis en renhetsgrad av mer än 99%.

Reaktionen genomfördes under de vanliga temperatur- och tryckbetingelserna för BMA-syntesen, och likaledes genom- föres upparbetningen på känt, se Ullman Enzyklopädie der technischen Chemie, 4:de upplagan, band 9, sid 659, och Ullman, 3:dje upplagan, 1954, band 5, sid 635 och 636, samt Dechema-Monografie loc. cit., sidan 40 och 41.

Det tekniska framsteget med förfarandet enligt uppfinningen ligger, såsom nämnts, i användningen av kondenserad gas såsom kolvätekomponent, praktiskt taget utan att skadliga sotavlagringar uppträder.

Dessutom genomföres förfarandet enligt uppfinningen under samma tryck- och temperaturbetingelser samt i samma apparat som BMA-förfarandet och dessutom vid i det närmaste samma utbyte och samma produktionskapacitet som vid användning av metan, varvid det ytterligare behovet av väte kan täckas genom utslussning av en del av restgasen från själva förfa- randet.

Man kunde framför allt icke förutse, att den för BMA-för- farandet vanliga katalysatorn samtidigt kunde fungera såsom hydrospaltningskatalysator för den kondenserade gasen och såsom synteskatalysator för blåsyra. Ett särskilt steg för hydrospaltning av den kondenserade gasen till metan bort- faller därför.

Förfarandet enligt uppfinningen beskrives närmare med följan- de utföringsexempel: 8002596-8 Exempel l: I en vanlig BMA-apparatur, som består av anordningar för gasdosering och gasblandning samt av en utvändigt upphettad reaktionsugn, i vilken ett med platinabelagt reaktionsrör förefinnas, inleddes en gas med följande molära sammansätt- ning: Propanzammoniakzväte = l:3,3:6, dvs. praktiskt taget atom- förhållandet C:N:H = l:l,l:l0, samt upphettas på kort väg till 13oo°c vid ca 1 bar.

Efter passage av reaktionsröret kyldes reaktionsgasbland- ningen till en temperatur understigande 400°C och översti- gande 30°C i ugnens topp på känt sätt.

Utbytet uppgick till 87 molprocent cyanväte, beräknat på använd propanmängd, och 80 molprocent cyanväte, beräknat på använd ammoniakmängd.

Restgasen hade efter i och för sig känd absorption av icke omsatt ammoniak i svavelsyra samt av cyanväte i exempelvis vattenlösning av natriumhydroxid, en gaskromatografiskt fastställd sammansättning av 96,4 molprocent väte, l,l molprocent kväve och 2,4 molprocent metan.

Exempel 2: Analogt med exempel l omsattes en gas med följande molära sammansättning i BMA-apparaturen: teknisk butan:ammoniak:väte = l:4,4:9, motsvarande det i exempel l angivna atomära förhållandet av C:N:H.

Utbytet uppgick till 82,9 molprocent cyanväte, beräknat på använd mängd teknisk butan, samt 75,4 molprocent, beräknat på använd ammoniak. 8002596-8 Såsom teknisk butan användes en blandning av ca 75% n-butan och ca 25% i-butan.

Restgasen motsvarade i det närmaste fullständigt sammansätt- ningen av restgasen enligt exempel l.

Exempel 3: Analogt med exempel l omsattes en gas med följande molära sammansättning i BMA-apparaturen: kolväte:ammoniak:väte = l:4:7,5, varvid kolvätet utgjordes av en blandning bestående av 40 volymprocent propan och 60 volymprocent butan (varav ca 75% n- och ca 25% i-butan).

Atomförhållandet C:N:H motsvarade det enligt exempel l.

Utbytet av blåsyra uppgick till 85% beräknat på kolväte- blandningen. Restgasen motsvarade i det närmaste fullstän- digt sammansättningen av restgasen enligt exempel l.

Exempel 4, jämförelseexempel: Exempel l upprepades med den skillnaden, att utgångsgasbland- ningen icke innehöll något väte. Förhållandet propan:ammoniak var oförändrat jämfört med exempel l och uppgick till l:3,3, respektive C:N:H = l:l,l:6.

Efter 19 driftstimmar måste försöket avbrytas på grund av kraftig, icke regenererbar nedsotning av röret.

Claims (2)

1. q sod2s96-s PATENTKRAV l. Förfarande för framställning av cyanväte utgående från kondenserbara kolväten och ammoniak enligt betingelserna vid det s.k. blåsyra-metan-ammoniak(BMA)-förfarandet, k ä n - n e t e c k n a t därav, att man såsom kolväte använder propan eller butaner eller en godtycklig blandning av dessa ämnen samt genomför reaktionen i närvaro av tillsatt väte vid ett atomförhållande kol:kväve:väte av l:l:7,l till l:l,33:l3 vid början av reaktionen vid i och för sig kända reaktions- betingelser samt utvinner det bildade cyanvätet med hjälp av likaledes kända upparbetningsförfaranden ur reaktionsgasbland- ningen, varefter man eventuellt delvis återför den bildade vätehaltiga restgasen till reaktionssteget.

2. Förfarande enligt patentkrav l, k ä n n e t e c k - n a t därav, att man arbetar med ett atomförhâllande kol:kväve:väte av l:l,l:l0.