PL124280B1 - Method of manufacture of hydrogen cyanide - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia cyjanowodoru.Wiadomo ze w tak zwanym procesie BMA (kwas cyjanowodorowy, metan-amoniak) wytwarzania cy¬ janowodoru wzglednie kwasu cyjanowodorowego wychodzi sie z metanu oraz amoniaku i pracuje sie bez dostepu tlenu albo powietrza.Reakcje prowadzi sie w wiszacych rurach reak¬ cyjnych ze spieczonego tlenku glinowego, które wylozone sa wewnatrz katalizatorem platynowym.Poniewaz reakcja przebiega endotermicznie, rury reakcyjne ogrzewa sie utrzymujac przy tym tem¬ peratury reakcji okolo i300°C. Aby uniknac wys¬ tepowania reakcji odwrotnej naiezy powstajaca hUfeszanlne gazowa zawierajaca cyjanowodór szyb¬ ko "ozigbic do temperatury ponizej 400 do 300°C, co nastepuje samo w chlodzonej woda* komorze z aluminium znajdujacej sie w glowicy pieca, jak podaje Ullman Enzyklopadie der technischen Che¬ mie', 4 wydanie, tom 9, strona 659; monografia De- chema 1959, zeszyt 33, stfojla 281 do 46 oraz takze opis patentowy RFN nr 959 364.Przy stosowaniu czystego metanu jako weglo^ wodoru na ogól nie obserwuje sie zaklócajacych wydzielan sadzy, natomiast wystepuja one juz przy stosowaniu gatunków gazu ziemnego zawieraja¬ cego tylko kilka procent etanu i propanu. Przy uzyciu tych gazów katalizator zaczyna zakopcac sie i to w takim stopniu, ze konieczne jest przerwanie pracy zakopconej rury reakcyjnej, belgijski opis patentowy nr 828 647. Jeszcze wieksze zakopcenia wystepuja przy próbach wytwarzania cyjanowo¬ doru bezposrednio z propanu albo butanu i amo«^ niaku. 5 Stosowanie mozliwie czystego metanu okazalo sie bardzo korzystne do prowadzenia procesu kwas cyjanowodorowy-metan-amoniak, dlatego proces na skale techniczna zwiazany jest calkowicie z obecnoscia mozliwie czystego metanu, a stad 10 z lokalizacja.Celem sposobu wedlug wynalazku jest prowa¬ dzenie reakcji weglowodór-amoniak do cyjanowo¬ doru przy zastosowaniu innego weglowodoru niz metan, a mianowicie takiego rodzaju, ze unika sie ii odkladania sadzy i przez to zaklócen procesu.Stwierdzono, ze cyjanowodór wzglednie" kwas cy¬ janowodorowy z cieklych gazów i amoniaku bez zaklócen procesu spowodowanych odkladaniem sa¬ dzy mozna wytwarzac w warunkach procesu/kwas w cyjanowodorowy-metan-amoniak (BMP), jezeli jako weglowodór stosuje sie propan wzglednie butany wzglednie dowolne ich mieszaniny i reakcje pro¬ wadzi sie w obecnosci dodatkowego wodoru w sto¬ sunku atomowym wegla do azotu do wodoru na » poczatku reakcji 1 :1 :7,1 do 1 :1,33 :13 w znanych warunkach reakcji, a utworzony cyjanowodór uzy¬ skuje sie z gazowej mieszaniny reakcyjnej za po¬ moca równiez znanych sposobów przerobu, przy czym resztkowy gaz zawierajacy wodór ewentual- w nie czesciowo zawraca sie do etapu reakcji. Pod Uim124 280 wzgledem ilosciowym wieksza czesc propanu wzgle¬ dnie n- oraz izobutanów jest skladnikiem gazu cieklego uzyskiwanego z gazu ziemnego albo oleju ziemnego i jest otrzymywana z nich, np. przez des¬ tylacje cisnieniowa, jak podaje Ullmann, Enzyklo- p&die der technischen Chemie, wydanie 4, tom 14, strona 657 i 662. Dalszymi zródlami sa np. uwodor¬ nianie wegla wzglednie synteza Fischer-Tropach'a, strona 659 w miejscu wyzej przytoczonym. Gazy stosowane do procesu spelnily zwykle wymagania jakosciowe techniki Korzystnie n- oraz izobutany stosuje sie w posta¬ ci mieszaniny handlowej, a szczególnie korzystnie w stosunku okolo 75% n-butanu do okolo 25% izo- butanu. Z propanu i n- oraz izobutanów mozna wytwarzac w znany sposób dowolne mieszaniny.Zarówno propan jak i butany albo ich mieszaniny przed uzyciem spreza sie do cisnienia stosowanego w procesie BMA, okolo 105 do 1,5 • 10* Pa i po zmie^zfiBiu. .z _amoniakiem i dodatkowym wodorem doprowadza do rur reakcyjnych, na ogól w tempe¬ raturze pokojowej.Zasada bezsadzowej reakcji cieklych gazów z amoniakiem w obecnosci wodoru w mieszaninie wyjsciowej jest nieznana. Prawodopodobnie polega to na pewnego rodzaju hydrokrakowaniu, przy czym przez obecnosc dodatkowego wodoru juz na poczatku reakcji na katalizatorze ciekle gazy zos¬ taja przeprowadzone w metan, który ze swej stro¬ ny reaguje nastepnie z amoniakiem dajac cyjano¬ wodór. Dodatkowy wodór stanowi czesc przekra¬ czajaca ilosc wodoru wynikajaca z reakcji wedlug wzoru „weglowodór + NH8'\ Dlatego na poczatku reakcji udzial dodatkowego wodoru musi byc co najmniej tak wysoki, jak to wynika stechiometry- cznie z przeksztalcenia w metan odpowiednich poszczególnych skladników weglowodorowych.W przypadku propanu stosuje sie na mol propanu 2 mole wodoru, a w przypadku n- wzglednie izo- butanu na mol butanu 3 mole wodoru. Przy sto¬ sowaniu mieszanin propanu i butanu najmniejsze stosowane ilosci wodoru leza w tych granicach. To wyjasnialoby tez fakt, ze reakcje cieklych gazów, wydajnosc cyjanowodoru oraz przereagowanie sub¬ stancji wyjsciowych na rure i godzine mozna po¬ równac z odpowiednimi wielkosciami przy bezpo¬ srednim uzyciu metanu.Bylo bardzo zaskakujace, ze zwykly katalizator BMA byl w stanie katalizowac w jednym i tym samym ukladzie proces hydrokraikowania jak tez tworzenia cyjanowodoru. Przy tym praktycznie unikalo sie nie tylko powstawania sadzy, lecz rów¬ niez oddzielnego ustawienia wstepnego procesu hy- drokrakowania.Szczególnie korzystnym stosunkiem molowym propan-amoniak-wodór, odpowiadajacym stosunko¬ wi atomowemu C : N: H = 1:1:10, jest stosunek 1:3,3:6. Przy tym cyjanowodór otrzymuje sie z wydajnoscia 87%, liczac na uzyty propan.Przy stosowaniu butanu, a mianowicie korzystnie technicznej mieszaniny zlozonej z okolo 75% n-bu¬ tanu i okolo 25% izobutanu, odpowiadajacy najko¬ rzystniejszemu wyzej wymienionemu stosunkowi atoffwwemu stosunek rodowy butanu do amgniaku 10 1S » 45 60 do wodoru wynosi 1: 4,4 : 9. Kwas cyjanowodoro¬ wy otrzymuje sie tu z wydajnoscia 83%, liczac na < uzyta mieszanine butanów. * W przypadku przykladowej mieszaniny zlozonej z propanu i n- oraz izobutanu (40% objetosciowych propanu, 60% objetosciowych n- oraz izobutanu, przy czym n- oraz izobutan wystepuja w stosunku okolo 75% do okolo 25% korzystny stosunek: molo¬ wy — odpowiadajacy korzystnemu stosunkowi ato¬ mowemu C : N : H = 1: i,l: 10 — waglowodoru do amoniaku do wodoru wynosi 1:4:7,5. Wydajnosc kwasu cyjanowodorowego wynosila przy tym 85%, w stosunku do uzytej mieszaniny weglowodorów.Wprawdzie znana jest obecnosc wodoru w sto¬ sowanej dotychczas mieszaninie wyjsciowej metanu i amoniaku, ale wedlug panujacego dotychczas mniemania on nie przeszkadzal tam, ale zmniej¬ szal stezenie utworzonego cyjanowodoru w gazie reakcyjnym. Ullmann EnzyMopadie der techni¬ schen Chemie, tom 9, wydanie 4, strona,659 podaje, t ze wyzsze weglowodory powinny byc obecne je¬ dnak tylko w malym izakresie.Tylko w sposobie nie prowadzonym na skale techniczna w stopie metali nieszlachetnych, w któ¬ rym uzyto równiez mieszanine metan-amoniak wol¬ na od tlenu, ale w którym poza tym otrzymano, cyjanowodór na calkowicie innej, szczególnie nie- katalitycznej drodze, wodór powinien miec korzyst¬ ny wplyw na tego rodzaju reakcje. Korzysci te wy¬ nikaly glównie z korzystnego dla tworzenia sie kwasu cyjanowodorowego przekroju temperatur.Dlatego wodór w wymienionym procesie mozna za¬ stapic takze azotem jak podaje opis patentowy RFN nr 1 064 933.Poza tym ze sposobu Shawinigan'a wiadomo, ze cyjanowodór wytwarza sie z mieszaniny gazowej zlozonej z metanu, etanu, propanu albo butanu i amoniaku za pomoca zloza fluidalnego z wegla.Tu wystepuja oczywiscie odkladania sadzy, które jednak przy tym specjalnym procesie nie szkodza, lecz tylko podnosza stopniowo ilosc fluidalnego wegla, jak podaje Ullmann w miejscu wyzej przy¬ toczonym. Proces ten musi miec z zalozenia tanie zródlo energii, gdyz jest on nadzwyczaj energo¬ chlonny.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie albo handlowy wodór albo korzystnie gaz resztkowy otrzymywany po oddzieleniu cyjanowodoru i nie- przereagowanego amoniaku. Ostatni tylko w ilosci stosowanej wedlug wynalazku, odpowiednio do kazdorazowego uzytego weglowodoru.Czesc gazu resztkowego nie uzyta do syntezy mozna — jak zwykle dotychczas — zastosowac do innych celów, gdyz otrzymywany wodór jest bardzo czysty, patrz przyklad I.Stosowany amoniak jest produktem handlowym i wykazuje korzystnie czystosc powyzej 99%.Reakcje prowadzi sie w stosowanych w syntezie BMA warunkach temperaturowych i cisnieniowych, równiez przerób nastepowal w znany sposób, Ull¬ mann Enzyklopadie der technischen Chemie, wy¬ danie 4, tom 9, strona 659 oraz Ullmann, wydanie 3, 1954, tom 5, strona 635 do 636 jak równiez mono¬ grafia Dechema, w miejscu wyzej przytoczonym, strona 40 do 41.\um lechniczny postep sposobu wynalazku polega — jak powiedziano — na stosowaniu cieklych gazów jako skladnika weglowodorowego, praktycznie bez wystepowania szkodliwych odkladan sadzy.Poza tym proces sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie w takich samych warunkach cisnie¬ niowych i temperaturowych oraz w takiej samej aparaturze jak proces BMA, i to przy okolo takiej samej wydajnosci i takim samym przereagowaniu jak przy stonowaniu metanu, przy czym dodatkowe zapotrzebowanie wodoru moze byc pokrywane przez wylaczenie czesci gazu resztkowego z procesu.Przede wszystkim nie bylo do przewidzenia, ze stosowany do procesu BMA katalizator moze funk¬ cjonowac jako katalizator hydrokrakowania ciek¬ lych gazów i juko katalizator syntezy kwasu cyja¬ nowodorowego. Z tego wzgledu odpada oddzielny wstepny etap hydrokrakowania gazu cieklego do metanu. Przyklady objasniaja sposób wedlug wy¬ nalazku: Przyklad I. Do zwyklej aparatury BMA, któ¬ ra sklada sie z urzadzenia do dozowania gazu i mie¬ szaniny gazowej oraz z ogrzewanego z zewnatrz pieca reakcyjnego, w którym znajduje sie rura reakcyjna wylozona platyna, wprowadza sie gaz o nastepujacym skladzie molowym: propan do amoniaku do wodoru = 1: 3,3 : 6, to znaczy prak¬ tycznie o stosunku atomowym C : N: H «=* 1:1,1:10, i ogrzewa na krótkiej drodze do 1300°C przy cisnie¬ niu okolo 105 Pa. Po przejsciu przez rure reakcyjna powstala gazowa mieszanine reakcyjna oziebia sie w znany sposób w glowicy pieca do temperatury mniejszej od 400°C, a wiekszej od 30°C. Wydajnosc wynosila 87% molowych cyjanowodoru, w stosunku do uzytego propanu, a 80% molowych cyjanowodoru w stosunku do uzytego amoniaku. Gaz resztkowy, po znanej absorpcji nieprzereagowanego amoniaku w kwasie siarkowym oraz cyjanowodoru w np. wodnym lugu sodowym, posiadal ustalony chroma¬ tografia gazowa sklad: 96,4% molowych wodoru, 1,1% molowych azotu i 2,4% molowych metanu.Przyklad II. Analogicznie do przykladu I poddano reakcji w aparaturze BMA gaz o naste¬ pujacym skladzie molowym: techniczny butan do amoniaku do wodoru = 1: 4,4 : 9, odpowiadajacy podanemu w przykladzie I stosunkowi atomowemu C : N : H. Wydajnosci wynosily 82,9% molowych cy¬ janowodoru w stosunku do uzytego technicznego butanu, a 74,4% molowe, w stosunku do uzytego amoniaku.Jako techniczny butan uzyto mieszanine zlozona z okolo 75% n-butanu i okolo 25% izobutanu. Gaz resztkowy odpowiadal prawie calkowicie skladowi gazu resztkowego z przykladu I.Przyklad III. Analogicznie do przykladu I poddano reakcji w aparaturze BMA gaz o nastepu¬ jacym skladzie molowym: weglowodór do amonia¬ ku do wodoru =1:4: 7,5, przy czym weglowodór stanowil mieszanine skladajaca sie z 40% obj. pro¬ panu i 60% obj. butanu (z tego okolo 75% n-butanu i okolo 25% izobutanu). Atomowy stosunek C : N: H odpowiadal stosunkowi podanemu w przykladzie I.Wydajnosc kwasu cyjanowodorowego wynosila 85%, w stosunku do mieszaniny weglowodorów. Gaz resztkowy odpowiadal prawie calkowicie skladowi podanemu w przykladzie I.Przyklad IV. Powtórzono przyklad I z ta róznica, ze wyjsciowa mieszanina nie zawierala wodoru. Stosunek propanu do amoniaku pozostal niezmieniony w porównaniu z przykladem I i sto¬ sunek molowy wynosil 1: 3,3 wzglednie C : N: H ¦» = 1:1,1:6. Po 19 godzinach pracy musiano do¬ swiadczenie przerwac ze wzgledu na silne, nie da¬ jace sie regenerowac zakopcenie rury.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania cyjanowodoru wzglednie kwasu cyjanowodorowego z cieklych gazów i amo¬ niaku w warunkach tak zwanego procesu kwas cyjanowodorowy-metan-amoniak (BMA), znamien¬ ny tym, ze jako weglowodór stosuje sie propan wzglednie butany, wzglednie dowolne ich miesza¬ niny i reakcje prowadzi sie w obecnosci dodatko¬ wego wodoru, stosunku molowym wegla do azotu do wodoru 1:1: 7,1 do 1:1,33 :13 na poczatku reak¬ cji w znanych warunkach reakcji i utworzony cy¬ janowodór uzyskuje sie z gazowej mieszaniny reak¬ cyjnej równiez znanymi metodami przerobu, przy czym gaz resztkowy zawierajacy wodór ewentualnie czesciowo zawraca sie znów do etapu reakcji. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek atomowy wegiel — azot: wodór wynosi 1:1,1:10. PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania cyjanowodoru wzglednie kwasu cyjanowodorowego z cieklych gazów i amo¬ niaku w warunkach tak zwanego procesu kwas cyjanowodorowy-metan-amoniak (BMA), znamien¬ ny tym, ze jako weglowodór stosuje sie propan wzglednie butany, wzglednie dowolne ich miesza¬ niny i reakcje prowadzi sie w obecnosci dodatko¬ wego wodoru, stosunku molowym wegla do azotu do wodoru 1:1: 7,1 do 1:1,33 :13 na poczatku reak¬ cji w znanych warunkach reakcji i utworzony cy¬ janowodór uzyskuje sie z gazowej mieszaniny reak¬ cyjnej równiez znanymi metodami przerobu, przy czym gaz resztkowy zawierajacy wodór ewentualnie czesciowo zawraca sie znów do etapu reakcji.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosunek atomowy wegiel — azot: wodór wynosi 1:1,1:10. PL PL PL PL