DE2913925A1 - Verfahren zur herstellung von cyanwasserstoff - Google Patents

Description

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Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt vormals Roessier

Weissfrauenstrasse 9
6000 Frankfurt/Main

Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff

Bekanntlich geht das sogenannte BMA-Verfahren zur Herstellung des Cyanwasserstoffes bzw. der Blausäure von Methan und Ammoniak aus und arbeitet ohne Gegenwart von Sauerstoff oder Luft.

Die Reaktion an sich wird in hängenden Reaktionsrohren _on aus gesintertem Aluminiumoxid, die innen mit einem Platinkatalysator belegt sind, durchgeführt.

Da die Reaktion endotherm verläuft, werden die Reaktionsrohre beheizt und dabei Reaktionstemperaturen um 13OO C

nr erhalten. Um das Eintreten der Rückreaktion zu vermeiden, muss das entstandene cyanwasserstoffhaltige Gasgemisch rasch auf Temperaturen unterhalb von 400 bis 3OO C abgekühlt werden, was in einer wassergekühlten Kammer aus Aluminium im Ofenkopf selbst erfolgt, s. Ullmann

or, Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 9» Seite 659; Dechema - Monografie, 1959» Heft 33, Seite 28 bis 46 und auch DE-PS 959

Während bei der Verwendung von reinem Methan als Kohlende wasserstoff im allgemeinen keine störenden Russabscheidungen beobachtet werden, traten schon Störungen bei der Verwendung von Erdgassorten auf, die nur wenige Prozente

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Äthan und Propan enthielten. Beim Einsetzen dieser Gase begann der Katalysator zu Verrussen und zwar in einem solchen Masse, dass der Betrieb der verrussten Reaktionsrohre eingestellt werden musste, s. BE-PS 828 647.

Erst recht traten Verrussungen bei Versuchen auf, direkt mit Propan oder Butan und Ammoniak, Cyanwasserstoff herzustellen.

Venn sich auch die Verwendung von möglichst reinem Methan als sehr günstig für die Durchführung des Blausäure-Methan-Ammoniak-Verfahr ens erwiesen hat, so war der '5 technische Betrieb doch völlig an das Vorhandensein von möglichst reinem Methan und damit an den Standort gebunden.

• Zweck des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Durchführung der Kohlenwasserstoff-Ammoniak-Umsetzung zu 2™ Cyanwasserstoff unter Verwendung eines anderes Kohlenwasserstoffes als Methan und zwar derart, dass Russablagerungen und damit Betriebsstörungen vermieden werden.

Es wurde nun gefunden, dass sich Cyanwasserstoff bzw. Blausäure aus Flüssiggasen und Ammoniak ohne Betriebsstörungen durch Russablagerungen unter den Bedingungen des Blausäure-Methan—Ammoniak-Verfahrens und in der zu diesem Verfahren gehörigen Apparatur herstellen lassen,

wenn man als Kohlenwasserstoff Propan bzw. die Butane, on
^ou bzw. beliebige Mischungen daraus, einsetzt und die Reaktion in Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoff bei einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff zu Wasserstoff von 1 : 1 : 7» 1 bis 1 ί 1,33 ' 13 zu Beginn der Reaktion bei den an sich bekannten Reaktionsbedingungen durchführt ^OJ und den gebildeten Cyanwasserstoff mit Hilfe der ebenfalls . bekannten Aufarbeitungsverfahren aus dem Reaktionsgasgemisch gewinnt, worauf man gegebenenfalls das anfallende

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wasserstoffhaltige Restgas teilweise wieder in die Reaktionsstufe zurückführt.

Der mengenmässig grösste Teil an Propan bzw. n- und i-Butanen ist Bestandteil der aus Erdgas oder Erdöl gewonnenen Flüssiggase und wird daraus z.B. durch Druckdestillation gewonnen, s. Ul'lmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, k. Auflage, Band i4, Seite 657 u. 662. Weitere Quellen sind z.B. Kohleverflüssigung bzw. Fischer-Tropsch - Synthese, S. 659 loc. cit. Die für das Verfahren verwendeten Gase erfüllten die in der Technik üblichen Qualitätsanforderungen.

n- und i-Butane werden bevorzugt als handelsübliche

Mischung eingesetzt, ganz bevorzugt im Verhältnis· ca. 75 i* . η-Butan zu ca. 25 # i-Butan.

Aus Propan und den n- und i-Butanen lassen sich beliebige Mischungen in bekannter Weise herstellen.

Sowohl Propan wie die Butane oder ihre Mischungen werden vor ihrem Einsetzen auf den bei dem BMA-Verfahren üblichen Druck von etwa 1 bis 1,5 bar entspannt und nach Mischung mit Ammoniak und zusätzlichem Wasserstoff den Reaktionsrohren zugeführt, wo sie im allgemeinen mit Zimmertemperatur eintreten.

Der Grund für die russfreie umsetzung von Flüssiggasen mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff im Ausgangsgemisch ist unbekannt. Er lässt sich aber wahrscheinlich auf eine Art Hydrocracking zurückführen, wobei durch die Anwesenheit des zusätzlichen Wasserstoffes schon bei Reaktionsbeginn am Katalysator die Flüssiggase in Methan überführt werden, das dann seinerseits mit Ammoniak zu Cyanwasserstoff reagiert.

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ι Der zusätzliche Wasserstoff ist der Anteil, der über den bei der formelmässigen Umsetzung "KW + NHL·" vorliegenden Wasserstoff hinausgeht.

Deshalb muss zu Beginn der Reaktion der Anteil an zusätzlichem Wasserstoff mindestens so hoch sein, wie er sich stöchiometrisch für die Umwandlung in Methan für die entsprechende einzelne Kohlenwasserstoffkomponente ergibt»

Im Falle von Propan sind das pro Mol Propan 2 Mol Wasserstoff, im Falle von n- bzw. i-Butan pro Mol Butan 3 Mol Wasserstoff. Bei Verwendung von Mischungen aus Propan und Butan liegen die .mindestens einzusetzenden Fasserstoffmengen dazwischen.

Dies würde auch die Tatsache erklären, dass der Umsatz von Flüssiggasen, die Ausbeute an Cyanwasserstoff sowie der Durchsatz der Ausgangsstoffe pro Rohr und Stunde mit denen beim direkten Einsetzen von Methan verglichen werden können.

Bs war sehr überraschend, dass der übliche BMA-Katalysator sowohl in der Lage war, in ein und demselben System einen Hydrocracking-Prozess wie auch die Cyanwasserstoffbildung ZtI katalysieren.

„ Damit wird nicht nur die Russbildung praktisch vermieden, sondern ebenfalls auch die gesonderte Erstellung einer Hydrocracking-Vorstufe.

Ein besonders günstiges Molverhältnis von.Propan-Ammoniak-„_n Wässerstoff,entsprechend dem Atomverhältnis C : N : H = 1 : 1,1 : 10,. ist das Verhältnis 1 i 3,3 : 6. Hierbei fällt-Cyanwasserstoff in einer Ausbeute von 87 #, bezogen auf eingesetztes Propan, an.

„ς Bei Verwendung von Butan, und zwar bevorzugt der technischen Mischung aus ca. 75 <j/o η-Butan und ca. 25 $ i-Butan, liegt •das dem günstigsten oben genannten Atomverhältnis entsprechende Molverhältnis von Butan zu Ammoniak zu

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Wasserstoff bei 1 : k,k : 9. Die Blausäure fällt hierbei in einer Ausbeute von 83 $ an, bezogen auf eingesetztes Butangemisch.

Bei einer beispielhaften Mischung aus Propan und η-, i-Butan (4o Vol.-°/o Propan, 60 Vol.-# n-, i-Butan - vobei n-, i-Butan im Verhältnis ca. 75 ⁰Jo zu ca. 25 ?έ vorliegen-) liegt ein günstiges Molverhältnis - entsprechend dem günstigsten Atomverhältnis C : N : H = 1 : 1,1 : 10 von Kohlenwasserstoff zu Ammoniak zu Wasserstoff bei 1 : h : 7» 5· Die Ausbeute an Blausäure betrug dabei 85 #, bezogen auf das eingesetzte KW-Gemisch.

Zwar ist die Anwesenheit von Wasserstoff im bisher üblichen Ausgangsgemisch von Methan und Ammoniak bekannt.

Nach bisher herrschender Meinung störte er dort nicht, aber er verminderte die Konzentration des gebildeten Cyanwasserstoff es im Reaktionsgas. Höhere Kohlenwasserstoffe sollten jedoch nur im geringen Umfang anwesend sein, s. Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, Baiid 9» **·· Auflage, Seite 659.

Nur bei einem technisch nicht durchgeführten Verfahren in

einer Nichtedelmetallschmelze, bei dem auch ein Methan-Ammoniak-Gemisch, das frei von Sauerstoff war, eingesetzt wurde, aber bei dem man sonst auf völlig anderem, insbesondere nichtkatalytischem Wege, zu Cyanwasserstoff gelangte, OU

sollte der Wasserstoff einen günstigen Einfluss auf die dortige Art der Umsetzung haben. Diese Vorteile lagen dabei hauptsächlich in der,die Bildung von Blausäure günstigen,Beeinflussung des Temperaturprofils. Deshalb or lässt sich der Wasserstoff in dem genannten Verfahren auch durch Stickstoff ersetzen, ε DE-PS 1 O64 933.

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Ferner ist es nach dem Shawinigan-Verfahren bekannt, Cyanwasserstoff aus einem Gasgemisch von Methan, Athan, Propan oder Butan und Ammoniak mit Hilfe eines Wirbelschichtbettes aus Kohle herzustellen. Hier treten selbstverständlich Russablagerungen auf, die aber bei diesem speziellen Verfahren nicht stören, sondern nur diej Menge an verwirbelter Kohle allmählich erhöhen, s. Ullmann loc. cit. \

Dieses Verfahren hat aber billige Stromquellen zur Voraussetzung, da es ausserordentlich einergieaufwendig ist.

Als Wasserstoff wird für das erfindungsgemässe Verfahren

entweder der handelsübliche Wasserstoff oder bevorzugt '*

das nach der Abtrennung von Cyanwasserstoff und nicht «■

. umgesetztem Ammoniak anfallende wasserstoffhaltig Restgas ™ verwendet. Letzteres allerdings nur in der erfindungsgemäss angewendeten Menge entsprechend dem jeweilig eingesetzten Kohlenwasserstoff.

Der nicht für die Synthese verwendete Teil des Restgases kann - wie bisher üblich - für andere Zwecke verwendet werden, da der anfallende Wasserstoff sehr rein ist, s. Beispiel 1.

Das einzusetzende Ammoniak ist das handelsübliche und hat bevorzugt eine Reinheit von möhr als 99 #·

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Die Reaktion wurde unter den üblichen Temperatur- und Druckbedingungen der BMA-Synthese durchgeführt, ebenfalls erfolgte die Aufarbeitung in bekannter Weise, s. Ullmann Enzyklopädie der technischen Chemie, k-r Auflage, Band 9, Seite 659, und Ullmann, 3. Auflage, 195*«·, Band 5, Seite 635 his 636 sowie Dechema-Monografie loc. cit., ■ Seite ko bis 4i.

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Der technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens liegt - wie gesagt - in der Verwendung von Flüssiggasen als Kohlenwasserstoffkomponente, ohne dass praktisch schädliche Russablagerungen auftreten.

Ausöerdem wird das erfindungsgemässe Verfahren unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen und in der gleichen Apparatur wie das BMA-Verfahren durchgeführt, und zwar bei annähernd gleicher Ausbeute und gleichen Durchsätzen wie bei der Verwendung von Methan, wobei der zusätzliche Bedarf an Wasserstoff durch Ausschleusen eines Teils des Restgases aus dem Verfahren selbst gedeckt werden kann.

Es war vor allem nicht vorherzusehen, dass der für das BMA-Verfahren übliche Katalysator als Hydrocrack-Katalysator für die Flüssiggase und als Synthese-Katalysator für die Blausäure gleichzeitig fungieren könnte. Eine gesonderte Vorstufe für das Hydrocracken der Flüssiggase zu Methan fällt daher fort.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1:

In einer üblichen BMA-Apparatur, die aus Vorrichtungen

zur Gasdosierung und Gasmischung sowie aus einem von aussen beheizten Reaktionsofen, in dem sich ein mit Platin beschichtetes Reaktionsrohr befindet, besteht, wird ein nc Gas der folgenden molaren Zusammensetzung eingeleitet:

Propan zu Ammoniak zu Wasserstoff = 1 : 3»3 > 6, d.h. praktisch das Atomverhältnis C:N:H=1 : 1,1 : 10, und auf kurzem Weg auf 13OO °C bei ca. 1 bar erhizt.

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Nach Durchlaufen des Reaktionsrohres wird das entstandene Reaktionsgasgemisch auf Temperatuisnkl einer 400 ⁰C und grosser 30 C im Ofenkopf in bekannter Weise gekühlt.

Die Ausbeute betrug 87 Mol-$ Cyanwasserstoff, bezogen auf eingesetztes Propan, und 80 Mol-# Cyanwasserstoff, bezogen auf eingesetztes Ammoniak. 10

Das Restgas hatte nach der an sich bekannten Absorption von nicht umgesetztem Ammoniak in Schwefelsäure sowie von Cyanwasserstoff in z.B. wässriger Natronlauge, eine gaschromatisch ermittelte Zusammensetzung von 96,4 Mol-$ Wasserstoff, 1,1 Mol-# Stickstoff und 2,4 # Mol-# Methan.

Beispiel 2;

Analog Beispiel 1 wurde ein Gas folgender molarer Zusammen- setzung in der BMA-Apparatur umgesetzt:

technisches Butan zu Ammoniak zu Wasserstoff = 1 : 4,4 s 9, entsprechend dem in Beispiel 1 angegebenen atomaren Verhältnis von C : N ϊ H.

. ■ "

Die Ausbeuten betrugen 82,9 Mol-% Cyanwasserstoff, bezogen auf eingesetztes technisches Butan, und 75»4 Μο1-9έ, bezogen auf eingesetztes Ammoniak*

Als technisches Butan wurde die Mischung aus ca. 75 f° η-Butan und ca. 25 # i-Butan eingesetzt.

Das Restgas entsprach nahezu vollständig der Zusammen™ setzung des Restgases von Beispiel 1.

.

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Beispiel 3:

Analog Beispiel 1 wurde ein Gas der folgenden molaren Zusammensetzung in der BMA-Apparatur umgesetzt:

Kohlenwasserstoff zu Ammoniak zu Wasserstoff = 1 : h : 7»5» wobei der Kohlenwasserstoff eine Mischung, bestehend aus hO Vol.-# Propan und 60 Vol.-# Butan (davon ca. 75 $> n-'" und ca. 25 % i-Butan), ist.

Das atomare C : N : H - Verhältnis entsprach dem von Beispiel 1 .

Die Ausbeute an Blausäure betrug 85 $, bezogen auf Kohlenwasserstoffmischung. Das Restgas entsprach nahezu vollständig der Zusammensetzung von Beispiel 1.

h. Vergleichsbeispiel:
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Beispiel 1 wurde mit dem Unterschied wiederholt, dass die Ausgangsgasmischung keinen Wasserstoff enthielt. Das Verhältnis von Propan zu Ammoniak blieb gegenüber Beispiel 1 unverändert und war das Molverhältnis 1 : 3»3» bzw. C : N : H = 1 : 1,1 : 6.

Nach 19 Betriebsstunden musste der Versuch wegen starker, nicht regenerierfähiger Verrussung des Rohres abgebrochen werden.

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Claims (3)

79 129 CY Deutsche Gold- und Silberscheideanstalt vormals Roessier 5 Weissfrauenstrasse 9 Frankfurt/Main .· Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff PATENTANSPRÜCHE '.'■■■

1. Verfahren zur Herstellung von Cyanwasserstoff bzw. Blausäure aus Flüssiggasen und Ammoniak nach den Bedingungen des sogenannten Blausäure-Methan-Ammoniak-(BMA)Verfahrens, dadurch gekennzeichnet, dass man als

Kohlenwasserstoff Propan bzw. die Butane,bzw. beliebige Mischungen daraus, einsetzt und die Reaktion in Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoff bei einem Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff zu Wasserstoff von 1 : 1 : 7»1 bis 1 : 1,33 s 13 zu Beginn der Reaktion bei den an sich bekannten Reaktionsbedingungen durchführt und den gebildeten Cyanwasserstoff mit Hilfe der ebenfalls bekannten Aufarbeitungsverfahren aus dem Reaktionsgasgemisch gewinnt, worauf man gegebenenfalls

das anfallende wasserstoffhaltige Restgas teilweise on
^ou wieder in die Reaktionsstufe"zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Atomverhältnis Kohlenstoff - Stickstoff Wasserstoff das Verhältnis von 1 : 1,1 : 10 eingesetzt

wird.

3.^.1979
.PAT/Dr.Schae/01

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