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Verfahren zur Wasserdampfreformierung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus gasförmigen Gemischen von Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen unter Zuhilfenahme eines Katalysators, und betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, wonach Gemische von Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd durch Umsetzung von Wasserdampf mit einem Kohlenwasserstoff erzeugt werden.
Im Hinblick auf den rasch zunehmenden Bedarf an Wasserstoff ist die Entwicklung von verbesserten Methoden zur Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen von hoher wirtschaftlicher Bedeutung.
Bisher wurde die Wasserdampfreformierung von Kohlenwasserstoffen im technischen Massstabe durch Inberührungbringen von Gemischen aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen mit Katalysatoren der Eisengruppe, namentlich mit Nickelkatalysatoren auf Trägermaterialien, bei entsprechend ausgewählten Temperaturen und Drücken durchgeführt, um das zugeführte Gemisch in ein Gas von gewünschter Zusammensetzung umzuwandeln. Bei solchen Reaktionen wurden normalerweise gasförmige und bzw. oder flüssige Kohlenwasserstoffe als Zufuhrgut benutzt und zahlreiche Nickel enthaltende Katalysatoren technisch ausgebildet, um mit jedem beliebigen zugeführten Gasgemisch eine optimale Ausführbarkeit bei speziellen Reaktionsbedingungen zu ermöglichen.
In jüngerer Zeit wurde die Aufmerksamkeit auf Verfahren zur Wasserdampfreformierung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen gerichtet, bei welchen das Zufuhrgut im Gemisch mit Wasserdampf mit einem Katalysator aus der Gruppe der Platinmetalle, nämlich Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Osmium und Ruthenium, in Berührung gebracht wird. Derartige Katalysatoren, die schon früher für diesen Zweck vorgeschlagen worden sind, aber nach bestem Wissen bisher niemals in die technische Praxis Eingang gefunden haben, sind besonders wirksam für die Umwandlung von flüssigen Erdölkohlenwasserstoffen zu gasförmigen Gemischen aus Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd.
Die Erfindung stellt eine Verbesserung für den Prozess der Wasserdampfreformierung von normalerweise flüssigenKohlenwasserstoffen dar, die mit Wasserdampf in Gegenwart eines ein oder mehrere Metalle der Platingruppe enthaltenden Katalysators umgesetzt werden, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Zufuhrgut von zwischen 30 und 400 C siedenden Kohlenwasserstoffen im Gemisch mit etwa 1 bis etwa 5 Mol Wasserdampf je Kohlenstoffatom im Zufuhrgut mit einem Katalysator, der ein oder mehrere Platinmetalle (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) enthält, in einer ersten Reaktionszone bei einer Temperatur unter 7000C in Berührung bringt, bis wenigstens 900/0 des gesamten Ausgangskohlenwasserstoffes in gasförmige Reaktionsprodukte wie Methan, Wasserstoff und Kohlenstoffoxyde umgewandelt sind,
und dass die aus der ersten Reaktionszone austretenden Gase weiterhin mit dem genannten Katalysator in einer zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen etwa 700 und 10000C unter Bildung eines gasförmigen, im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoffoxyden neben geringen Methanmengen bestehenden Produktes in Berührung gebracht werden, wobei dieses Inberührungbringen unter erhöhtem Druck
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und mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0, 05 bis etwa 5 kg Ausgangskohlenwasserstoff/kg Katalysator. Stunde ausgeführt wird.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft die Durchführung dieser Reaktion in Gegenwart einer zugeführten Menge an Wasserstoff, wobei die Wasserstoffmenge zwischen etwa 0, 05 und 10 Mol, vorzugsweise zwischen 0, 1 und 2, 0 Mol, Wasserstoff je Atom Kohlenstoff in dem Zufuhrgemisch beträgt.
Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der Erfindung liegt darin, dass niedrigere Wasserdampf-KohlenstoffVerhältnisse benutzt werden können als jene, die sonst zur Wasserdampfreformierung notwendig sind, insbesondere wenn normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht entsprechend C, oder mehr als Zufuhrgut benutzt werden, ohne dass dabei Koksbildung auftritt und sich eine Desaktivierung des Katalysators ergibt.
Bei der Wasserdampfreformierung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen wurde beobachtet, dass - falls nicht bei einer niederen Temperatur in der Ausgangsreaktionszone gearbeitet wird, um den flüssigen Kohlenwasserstoff in wesentlichem Masse zu Methan umzuwandeln - auf dem Katalysator Koks niedergeschlagen und der Katalysator rasch inaktiviert wird. Normalerweise wird die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen über gebräuchlichen Katalysatoren mit einer solchen Dampfmenge ausgeführt, die 3 bis etwa 10 Mol Wasser je Kohlenstoffatom in dem Zufuhrgemisch entspricht, wobei die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht (C'*') mehr als 5 und gewöhnlich etwa 8 bis etwa 10 Mol Wasser je Kohlenstoffatom erfordert.
Wird aber die Temperatur in der Ausgangsreaktionszone wie vorerwähnt eingestellt und wird ein Metall der Platingruppe als Katalysator verwendet, so können Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht, wie Kohlenwasserstoffe vom Siedebereich des Erdöles, bei einem Dampf-Kohlenstoff-Molverhältnis von etwa 1 bis etwa 5 reformiert werden.
Bei höheren Dampf-Kohlenstoff-Verhältnissen, z. B. von etwa 3 bis etwa 5, sollen Temperaturen unterhalb 7000C in der Ausgangsreaktionszone benutzt werden, wobei die Einlasstemperaturen in diese Ausgangszone unter 650oC, vorzugsweise unter 6000C liegen sollen ; die Ausgangsreaktionszone bzw. erste Reaktionszone gilt dabei jene Zone, die die erforderliche Katalysatormenge enthält, um eine mindestens 90%ige Umwandlung der zugeführten Kohlenwasserstoffe in Methan, Wasserstoff und Kohlenoxyde zu bewirken. Bei Dampf-Kohlenstoff-Verhältnissen von etwa 2 bis etwa 3 sollen die entsprechenden Temperaturgrenzen um 500C tiefer liegen.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung betrifft die Dampfreformierungsreaktion in Gegenwart einer zugesetzten Wasserstoffmenge.
Nach dem Stande der Technik war in Gemischen mit normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen, die als Zufuhrgut für Wasserdampfreformierungsreaktionen verwendet wurden, Wasserstoff vorhanden und es wurden mit Schwefel verunreinigte flüssige Kohlenwasserstoffe über einem Nickelkatalysator in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff reformiert, um eine Vergiftung des Katalysators durch Schwefel zu verhindern.
Die Erfindung unterscheidet sich darin von diesen vorbekannten Methoden, dass sie sich auf die spezielle Kombination der Reformierung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff über einem ein oder mehrere Platinmetalle enthaltenden Katalysator bezieht.
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Zusatz von Wasserstoff und derart niedrigen Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnissen soll die Maximaltemperatur in der ersten Reaktionszone weniger als 6500C betragen, vorzugsweise etwa 6250C, und die Einlasstemperaturen in diese Zone sollen weniger als 600 C, vorzugsweise weniger als 5500C betragen.
Es ist bekannt, dass bei der praktischen Ausführung der Wasserdampfreformierung über technisch gebräuchlichen Katalysatoren, z. B. auf Trägermaterial aufgebrachtem Nickel, zur Erzielung einer besonders wirksamen Arbeitsweise des Katalysators das Zufuhrgut vollständig oder im wesentlichen vollständig frei sein soll von Schwefel enthaltenden Verunreinigungen. Das Zufuhrgut für einen solchen Prozess wird daher vorteilhaft mittels üblicher Entschwefelungsvorgänge vorbehandelt, um so ein Zufuhrgut zu erhal- ten, das weniger als 10 ppm (Gew. - Teile je Million Gew. - Teile) und vorzugsweise weniger als 5 ppm Schwe- fel enthält.
Einer der Vorteile der Edelmetalle enthaltenden Katalysatoren liegt darin, dass sie überraschenderweise viel schwefelbeständiger als die gebräuchlichen, Metalle der Eisengruppe enthaltenden, Katalysato- ren sind und daher zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen Verwendung finden können, die 100 ppm oder sogar noch mehr Schwefel enthalten. Solche schwefelhaltige Zufuhrgemische werden vorteilhaft
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gewendete Molverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff und die Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff in dem Zufuhrgemisch bestimmt wird. Anschliessend an die Einlassstelle wird die Temperatur erhöht, aber unter 625 - 7000C gehalten, was von dem Wasseranteil und dem Schwefelgehalt in dem Zufuhrgemisch abhängt.
Diese niedrigen Temperaturen werden auf dem Wege durch das Katalysatorbett nicht überschritten, solange nicht im wesentlichen 90% der Kohlenwasserstoffe in Methan, Wasserstoff und Kohlenoxyde umgewandelt sind. Eine vollständige Umwandlung kann an dieser Stelle entweder in demselben Reaktor oder in weiteren Reaktoren herbeigeführt werden, worin die Temperatur des Katalysatorbettes gesteigert wird und an der Auslassstelle aus dem Reaktorsystem ein Maximum von 700 bis 10000C erreicht. Das Inberührungbringen des Zufuhrgutes mit dem Katalysator wird bei einempositiven Druck ausgefuhrt, wofur ein Bereich von etwa 2 bis 50 at typisch ist, und mit einer auf Gewichtsmengen bezogenen stundlichen Raumgeschwindigkeit (kg Ausgangskohlenwasserstoff/kg Katalysator. Stunde) in einem Bereich von etwa 0, 05 bis etwa 5.
Der Wasserstoff in dem Zufuhrgut kann in jeder gewünschten Weise eingebracht werden. Beispielsweise kann das Zufuhrgut selbst vor dem Einführen indasDampfreformierungsgefäss teilweise gecrackt werden, beispielsweise durch thermisches Cracken oder durch Inberührungbringen mit einem gebräuchlichen Crackkatalysator, worauf das teilweise gecrackte Zufuhrgut zusammen mit Wasserstoff und gegebenenfalls auch mit frischem Zufuhrgut mit dem Platinmetalle enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht wird. Der Wasserstoff kann durch Rückführen der notwendigen Menge an abströmendem Gas einge- führt werden, um so die gewünschte Wasserstoffmenge in dem Zufuhrgemisch zu erhalten, oder auch durch Abtrennen von Wasserstoff aus dem abströmenden Gas zwecks Wiedereinführung in den Reaktor.
In den Beispielen 1 und 2, worin verschiedene Versuche zur raschen Feststellung der Katalysatoraktivität und-Stabilität unternommen wurden, wurde die folgende Vorgangsweise angewendet : 20 g Katalysator wurden in ein Reaktorrohr aus rostfreiem Stahl von 25, 4 mm lichter Weite eingebracht ; der Katalysator war in einer genügenden Menge von plättchenförmiger Tonerde einer Teilchengrösse von 2, 38 bis 1, 41 mm dispergiert, um eine Katalysatorzone von etwa 250 cm zu schaffen. Der mit diesem Katalysator beschickte Reaktor wurde in einen Bronzeblockofen eingebracht, der durch Thermostaten geregelt wurde. Nach dem Herausspülen der Luft aus dem System wurde das verdampfte Zufuhrgemisch, das Wasserdampf und Kohlenwasserstoffe enthielt, auf 5930C vorgewärmt und durch den Katalysator hindurchgeleitet.
Das abstromende Gas wurde in einen Hochdruckseparator von kleinem Volumen geleitet. Das Wasser des abströmenden Gases wurde kondensiert und das abströmende Gas selbst in einem Nass zähler gemessen und Proben des Gases untersucht.
In den Beispielen bezieht sich der Brennstoff JP-4 auf den handelsüblichen Kohlenwasserstoffbrennstoff mit den folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Angenommene <SEP> Formel <SEP> C <SEP> H
<tb> 8,3 <SEP> 16,8
<tb> Molekulargewicht <SEP> etwa <SEP> 111
<tb> Aromatengehalt <SEP> etwa <SEP> 24%
<tb> Olefingehalt <SEP> etwa <SEP> 1, <SEP> 2-2%
<tb> 95% <SEP> verdampft <SEP> bei <SEP> 2160C
<tb> Schwefel <SEP> etwa <SEP> 33 <SEP> ppm
<tb>
Beispiel 1 :
Versuch A :
Ein Zufuhrgemisch, bestehend aus dem Brennstoff JP-4 und Wasserdampf, wurde der vorstehend beschriebenen Versuchseinheit, die einen Wasserdampfreformierungskatalysator enthielt, bestehend aus 0,4 Gew. -0/0 Platin und 0, 1 Gew.-'% Rhodium auf Kügelchen aus Tonerde mit einem Gehalt von etwa 6% Kieselsäure, mit einer auf Gewichtsteile bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1 zugeleitet. Das Molverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff im Zufuhrgemisch betrug 5 : 1.
Der Druck in dem System betrug 10, 5 atü und die Temperatur 600 - 7000C. Das abströmende Gas wurde gemessen, wobei ermittelt wurde, dass in der ersten Stunde 65 1 Gas entwickelt wurden und dass die Menge des abströmen- den Gases kontinuierlich abnahm auf 25. 41 in der vierten Stunde. was eine stetige Entaktivierung des Katalysators anzeigte. 15 min nach dem Beginn des Vorganges kam nicht umgewandeltes Öl durch die Versuchseinheit hindurch.
Versuch B :
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Es wurde ein in jeder Hinsicht mit dem Versuch A gleichartiger Versuch ausgeführt, wobei aber Wasserstoff dem Zufuhrgemisch in einer Menge von 28, 3 l/h zugesetzt wurde, was ungefähr 6 - 7 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff im Zufuhrgemisch oder einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im Zufuhrgemisch von etwa 0, 75 bis 0, 89 entsprach. Das abströmende Gas wurde während eines Zeitraumes von 6 h beobachtet. Es wurden ungefähr 67, 9 l Gas (abzüglich zugesetztenWasserstoff) inder ersten Stunde und auch noch in der sechsten Stunde entwickelt. In der Anlage wurde kein nichtumgewandel- tes Öl beobachtet.
Der Vergleich der Versuche A und B zeigt, dass der Zusatz von Wasserstoff zum Zufuhrgemisch die Entaktivierung des Katalysators verhinderte. Während eines Teiles des Versuches B wurde das Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis auf etwa 4, 1/1 ohne nachteiligen Effekt vermindert. Bei Verwendung von Wasserstoff in dieser Weise können Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnisse von nur 1 : 1 angewendet werden, ohne dadurch die Aktivität oder Stabilität des Platinmetalles gegenteilig zu beeinflussen.
Beispiel 2 : Versuch C :
Bei Verwendung der Versuchsanlage der vorstehend beschriebenen Art wurde der Brennstoff JP-4 in Gegenwart von Wasserdampf und zugesetztem Wasserstoff über einem Nickelkatalysator reformiert. Der Katalysator war eine im Handel erhältliche Masse, die etwa 15% Nickel enthält. Die Reformierung wurde mit einer auf Gewichtsteile bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0, 5 bewirkt. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, nahm die Gaserzeugung von der sechsten bis zur zehnten Stunde ständig ab, wobei von der achten zur neunten Stunde eine sehr starke Abnahme erfolgte. Von der zehnten bis zur elften Stunde wurden 6 mm Öl in dem Separator festgestellt und von der elften zur zwölften Stunde wurde die Temperatur auf 6950C erhöht.
Es ergab sich keine Verbesserung der Reaktion mit ansteigender Temperatur, d. h. der Katalysator war im wesentlichen inaktiviert.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Zeit, <SEP> h <SEP> 0-1 <SEP> 1-2 <SEP> 2-3 <SEP> 3-4 <SEP> 4-5 <SEP> 5-6 <SEP> 6-7 <SEP> 8-9 <SEP> 9-10 <SEP> 11-12(b) <SEP> 12-13
<tb> Temp. <SEP> C, <SEP> Mitrelwert <SEP> 628 <SEP> 629 <SEP> 629 <SEP> 629 <SEP> 629 <SEP> 629 <SEP> 629 <SEP> 631 <SEP> 632 <SEP> 668 <SEP> 671
<tb> Maximalwert <SEP> 649 <SEP> 649 <SEP> 648 <SEP> 647 <SEP> 646 <SEP> 646 <SEP> 645 <SEP> 647 <SEP> 649 <SEP> 695 <SEP> 696
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5
<tb> Mol <SEP> H2O/C <SEP> 4,6 <SEP> 4,4 <SEP> 5,6 <SEP> 5,6 <SEP> 5,3 <SEP> 5,6 <SEP> 5,3 <SEP> 4,7 <SEP> 4,8 <SEP> 5,3 <SEP> 5,0
<tb> Mol <SEP> H/C <SEP> 0,68 <SEP> 0,70 <SEP> 0,81 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP> 0,84 <SEP> 0,81 <SEP> 0,84 <SEP> 0,84 <SEP> 0,84 <SEP> 0,84 <SEP> 0,
<SEP> 81
<tb> erzeugte <SEP> Gasmenge,
<tb> l <SEP> je <SEP> 100 <SEP> g <SEP> Brenn-365 <SEP> 396 <SEP> 413 <SEP> 415 <SEP> 486 <SEP> 458 <SEP> 435 <SEP> 314 <SEP> 218 <SEP> 229 <SEP> 201
<tb> stoff <SEP> JP-4
<tb>
(a) stetige Abnahme der Gaserzeugung, festgestellt von der sechsten bis elften Stunde und Auftreten von Öl im Separator von der neunten zur zehnten Stunde. Von der zehnten zur elften Stunde wurde im Separator 6 mm Öl festgestellt.
(b) Temperatur von der zehnten zur elften Stunde erhöht, Abnahme der Gaserzeugung fortgesetzt.
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Versuch D :
Die Vorgangsweise von Versuch C wurde wiederholt, wobei jedoch in diesem Versuch der Katalysator aus 0, 5,,/0 Rhodium auf Tonerdekügelchen mit 6% Kieselsäure bestand. Die Ergebnisse dieses Versuches sind in Tabelle 2 wiedergegeben. In der siebenten und achten Stunde wurde eineölansammlung von 6 mm in dem Separator festgestellt, bei Erhöhung der Temperatur auf 7070C kam jedoch das abströmende Gas klar heraus, bei einer nur geringen Änderung der erzeugten Gasmenge. Die Resultate zeigen, dass unter Bedingungen, die zur Entaktivierung des Nickelkatalysators in 11 h führten, die Platinmetallkatalysatoren während einer Zeit von 24 h aktiv waren.
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Tabelle 2
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EMI8.2
<tb>
<tb> Zeit, <SEP> h <SEP> 0-1 <SEP> 1-2 <SEP> 2-3 <SEP> 3-4 <SEP> 4-5 <SEP> 5-6 <SEP> 9-10 <SEP> 10-11 <SEP> 11-12
<tb> Temp. <SEP> C, <SEP> Mittelwert <SEP> 632 <SEP> 631 <SEP> 629 <SEP> 628 <SEP> 632 <SEP> 629 <SEP> 704 <SEP> 704 <SEP> 704
<tb> Maximalwert <SEP> 649 <SEP> 649 <SEP> 650 <SEP> 649 <SEP> 657 <SEP> 650 <SEP> 707 <SEP> 707 <SEP> 709
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> 10,5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Mol <SEP> H2O/C <SEP> 5,3 <SEP> 5,0 <SEP> 4,8 <SEP> 5,3 <SEP> 5,5 <SEP> 5,4 <SEP> 4,7 <SEP> 4,8 <SEP> 5,2
<tb> 2
<tb> Mol <SEP> H2/C <SEP> 0,88 <SEP> 0,80 <SEP> 0,77 <SEP> 0,84 <SEP> 0,88 <SEP> 0,88 <SEP> 0,75 <SEP> 0,77 <SEP> 0,
84
<tb> Gaserzeugung <SEP> 346 <SEP> 323 <SEP> 343 <SEP> 365 <SEP> 346 <SEP> 314 <SEP> 382 <SEP> 394 <SEP> 410
<tb> (a)
<tb>
(a) 1/100 g Brennstoff JP-4 (b) Versuch beendet wegen Durchbruch von Öl
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Tabelle 2 (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Zeit, <SEP> h <SEP> 18-19 <SEP> 19-20 <SEP> 20-21 <SEP> 21-22 <SEP> 22-23 <SEP> 23-24 <SEP> (b) <SEP>
<tb> Temp.
<SEP> C, <SEP> Mittelwert <SEP> 703 <SEP> 703 <SEP> 703 <SEP> 700 <SEP> 701 <SEP> 703
<tb> Maximalwert <SEP> 710 <SEP> 710 <SEP> 715 <SEP> 713 <SEP> 714 <SEP> 714
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Mol <SEP> HO/C <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 2
<tb> Mol <SEP> H/C <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 75 <SEP> 0, <SEP> 84 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP> 0, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Gaserzeugung <SEP> 340 <SEP> 275 <SEP> 365 <SEP> 331 <SEP> 317 <SEP> 328
<tb> (a)
<tb>
(a) 1/100 g Brennstoff JP-4 (b) Versuch beendet wegen Durchbruch von Öl
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Beispiel 3 :
Die Versuchsausfühmng für dieses Beispiel war gleich der in den Beispielen 1 und 2 angewendeten. Im Beispiel wurden 50 g Katalysator in ein Reaktorrohr aus einer hitze-und korrosionsbeständigen Ni-Cr-Legierung von 25, 4 mm lichter Weite eingebracht und darin in einer genügenden Menge von plättchenförmiger Tonerde von 8 bis 14 Maschen verteilt, um eine Katalysatorzone von etwa 200 cmS zu schaffen. Bei den Versuchen mit Wasserstoffrückführung wurde ein Wasserstoffdiffusionssystem benutzt, um reinen Wasserstoff in den Gaszufuhrstrom einzuführen. Im Betriebe wurde nach dem Herausspülen der Luft aus dem System das verdampfte Zufuhrgemisch, mit oder ohne im Kreislauf rückgeführten Wasserstoff, durch den Katalysator hindurchgeleitet.
Es wurden Vergleichsversuche unter Verwendung eines Katalysators ausgeführt, der 1, 6 Gew. -0/0 Platin und 0, 4 Gew.-% Rhodium auf Alumlniumkügelchen mit etwa 6% Kieselsäuregehalt enthielt, wobei als Zufuhrgut ein BTX-Raffinat mit folgenden typischen Kennwerten eingesetzt wurde.
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<tb>
<tb>
Molekulargewicht <SEP> 92
<tb> Aromaten <SEP> und <SEP> Olefine <SEP> 8%
<tb> Anfangssiedepunkt <SEP> 66 C
<tb> Verdampfungspunkt <SEP> 135 C
<tb> 95% <SEP> verdampft <SEP> bei <SEP> 121 C
<tb> Schwefel <SEP> 1 <SEP> ppm
<tb>
Das Reformieren des Zufuhrgutes wurde mit einer auf Gewichtsteile bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1, 0 und mit einem Druck von 10, 5 atü ausgeführt. Die Durchschnittstemperatur des Katalysatorbettes war etwa 670 C.
Versuch E :
Dieser Versuch wurde in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff und mit einem ursprünglichen Molverhältnis von Wasserdampf zu Kohlenstoff von l, 6 ausgeführt. Nach 23 h wurde das H 0/C-Molverhältnis auf 1, 4 eingestellt und während der restlichen Versuchsdauer auf diesem Wert gehalten. Der Katalysator zeigte eine ständige Abnahme der Gaserzeugung nach der 60. Stunde und bei etwa der 88. Stunde kam Öl durch. Die Temperatur wurde nach der 100. Stunde auf etwa 7000C gesteigert, doch war die Arbeitsweise nicht befriedigend und der Versuch wurde bei der 119. Stunde abgebrochen. Die Überprüfung des Katalysators zeigte, dass er stark verkokt und zusammengeschmolzen war.
Im allgemeinen arbeitete der Katalysator ohne zugesetzten Wasserstoff etwa 37 h ohne Entaktivierung mit einem Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis von etwa 1, 4 : 1 und etwa 65h bei einem solchen Verhältnis ohne Öldurchbruch.
Versuch F :
Bei diesem Versuch betrug das anfängliche Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis etwa 3 Mol Dampf je Mol Kohlenstoff in der ersten Stunde, in welchem Zeitpunkt die Wasserstoffrückführung in Gang gesetzt wurde und das Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis auf 1, 4 : 1 herabgesetzt wurde. Die Wasserstoffrückführung wurde während der ganzen Versuchsdauer auf einem Wert von etwa 0, 09 bis 0, 31 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenstoff gehalten. Nach Ablauf von 140 h arbeitete die Anlage noch zufriedenstellend und zeigte kein Anzeichen einer Katalysatorinaktivierung.
Versuch G :
Bei diesem Versuch, bei welchem eine Wasserstoffzugabe von etwa 0, 3 bis 1 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenstoff erfolgte, war nach dem Arbeiten mit einem Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis von 1, 8 bis 1, 2 Mol Wasserdampf jeMolKohlenstoff während 125hderKatalysatornochimmer befriedigend wirksam und liess kein Anzeichen einer Inaktivierung erkennen. Die Untersuchung des Katalysators ergab nur geringe Koksbildung, der Katalysator war frei fliessend und nicht zusammengeschmolzen.
B eis piel 4 : In diesem Beispiel wurde zur Erzeugung von Wasserstoff ein BTX- Raffinat der Wasser- dampfreformierung unterworfen. Die Reaktionszone wurde in drei in Reihe geschalteten Reaktoren realisiert, wobei die Ausgangsreaktionszone entsprechend der schon gegebenen Definition den ersten Teil des ersten Reaktors umfasste. Es wurde ein Wasserdampf-Kohlenstoff-Verhältnis von etwa 1, 4 bis 1, 7 Mol Wasserdampf je Mol Kohlenstoff benutzt und es wurden ungefähr 0, 04-0, 54 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenstoff durch ein Diffusionssystem in das Zufuhrgemisch wieder eingeführt. Die auf das Gesamtgewicht
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zweiten Reaktor 1 und im dritten Reaktor 1, 67.
Die Diffusionseinheiten wurden an derAbströmungssei- te jedes Reaktors angeordnet und dienten dazu, einen Teil des erzeugten Wasserstoffes abzuziehen.
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Das Verfahren wurde unter einem Druck von 10, 5 atü ausgeführt. Die Temperatureinstellung ist in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Der Reaktor 1 wurde mit 100 g Tonerdekügelchen, die etwa 6% Kieselsäure und 2 Gew.-% Rhodium enthielten, beschickt. Der Reaktor 2 wurde mit 50 g Tonerdekügelchen mit etwa 6% Kieselsäure und 1, 6 Gew.-% Platin und 0, 4Gew.-% Rhodium beschickt Der Reaktor 3 wurde mit 30 g des letztgenannten Katalysators beschickt. In jedem Reaktor wurde eine genügen- de Menge von plättchenförmiger Tonerde von einer Teilchengrösse von 2, 38 bis 1, 41 mm mit dem Katalysator dispergiert, um so eine Katalysatorzone von etwa 200 cm3 zu schaffen. Die in jedem Reaktor aufrecht erhaltenen Temperaturen sind in der Tabelle angegeben.
Bei den angeführten Stunden wurden kennzeichnende Proben entnommen und untersucht.
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Tabelle 3
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<tb>
<tb> Strömungsdauer, <SEP> h <SEP> 6/12 <SEP> 12/24 <SEP> 24/36 <SEP> 36/48 <SEP> 48/60 <SEP> 60/72 <SEP> 72/84 <SEP> 84/96 <SEP> 96/108 <SEP> 108/120
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> 10,3 <SEP> 10,6 <SEP> 10,3 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5 <SEP> 10,5
<tb> Temp.
<SEP> C <SEP> Einlass <SEP> 548 <SEP> 530 <SEP> 552 <SEP> 548 <SEP> 529 <SEP> 528 <SEP> 524 <SEP> 528 <SEP> 522 <SEP> 538
<tb> Reaktor <SEP> 1 <SEP> Mitte <SEP> 652 <SEP> 634 <SEP> 636 <SEP> 632 <SEP> 627 <SEP> 630 <SEP> 623 <SEP> 632 <SEP> 632 <SEP> 632
<tb> Auslass <SEP> 680 <SEP> 668 <SEP> 675 <SEP> 676 <SEP> 656 <SEP> 666 <SEP> 671 <SEP> 668 <SEP> 677 <SEP> 669
<tb> Reaktor <SEP> 2 <SEP> Einlass <SEP> 663 <SEP> 664 <SEP> 658 <SEP> 660 <SEP> 656 <SEP> 662 <SEP> 660 <SEP> 662 <SEP> 659 <SEP> 660
<tb> Auslass <SEP> 694 <SEP> 678 <SEP> 696 <SEP> 697 <SEP> 693 <SEP> 684 <SEP> 694 <SEP> 684 <SEP> 690 <SEP> 655
<tb> Reaktor <SEP> 3 <SEP> Einlass <SEP> 660 <SEP> 664 <SEP> 672 <SEP> 677 <SEP> 688 <SEP> 679 <SEP> 680 <SEP> 668 <SEP> 672 <SEP> 656
<tb> Auslass <SEP> 734 <SEP> 701 <SEP> 716 <SEP> 714 <SEP> 724 <SEP> 718 <SEP> 724 <SEP> 730 <SEP> 735 <SEP> 722
<tb> Gasentwicklung,
<SEP> 1/100 <SEP> g <SEP> 354 <SEP> 325 <SEP> 297 <SEP> 294 <SEP> 343 <SEP> 294 <SEP> 289 <SEP> 300 <SEP> 323 <SEP> 323
<tb> Zufuhrgemisch
<tb> Wasserstofferzeugung, <SEP> 1/100 <SEP> g <SEP> 58,6 <SEP> 78,0 <SEP> 73,0 <SEP> 70,1 <SEP> 77,5 <SEP> 71,6 <SEP> 89,0 <SEP> 86,6
<tb> Zufuhrgemisch
<tb> Abgasanalyse, <SEP> Vol.
<SEP> -%
<tb> CO2 <SEP> 11,2 <SEP> 15,4 <SEP> 14,9 <SEP> 14,4 <SEP> 16,7
<tb> CO <SEP> 16,0 <SEP> 19,6 <SEP> 19,1 <SEP> 19,6 <SEP> 18,2
<tb> H2 <SEP> 51,6 <SEP> 42,0 <SEP> 42,9 <SEP> 44,6 <SEP> 46,2
<tb> CH4 <SEP> 21,2 <SEP> 23,0 <SEP> 23,1 <SEP> 21,4 <SEP> 18,9
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Tabelle 3 (Fortsetzung)
EMI13.1
<tb>
<tb> Strömungsdauer, <SEP> h <SEP> 120/132 <SEP> 132/142 <SEP> 142/154 <SEP> 154/164 <SEP> 164/176 <SEP> 176/186 <SEP> 192/204 <SEP> 204/214 <SEP> 214/226 <SEP> 226/235
<tb> Druck, <SEP> atü <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 10,6 <SEP> 10,6 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 10,6 <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> 10,6
<tb> Temp.
<SEP> Oc <SEP> Einlass <SEP> 540 <SEP> 546 <SEP> 542 <SEP> 537 <SEP> 545 <SEP> 543 <SEP> 544 <SEP> 543 <SEP> 546 <SEP> 527
<tb> Reaktor <SEP> 1 <SEP> Mitte <SEP> 628 <SEP> 631 <SEP> 633 <SEP> 625 <SEP> 632 <SEP> 634 <SEP> 635 <SEP> 637 <SEP> 637 <SEP> 617
<tb> Auslass <SEP> 668 <SEP> 672 <SEP> 673 <SEP> 671 <SEP> 671 <SEP> 673 <SEP> 671 <SEP> 659 <SEP> 671 <SEP> 660
<tb> Reaktor <SEP> 2 <SEP> Einlass <SEP> 664 <SEP> 669 <SEP> 662 <SEP> 649 <SEP> 698 <SEP> 694 <SEP> 691 <SEP> 676 <SEP> 694 <SEP> 673
<tb> Auslass <SEP> 710 <SEP> 707 <SEP> 716 <SEP> 677 <SEP> 738 <SEP> 730 <SEP> 713 <SEP> 703 <SEP> 750 <SEP> 734
<tb> Reaktor <SEP> 3 <SEP> Einlass <SEP> 674 <SEP> 667 <SEP> 688 <SEP> 662 <SEP> 680 <SEP> 672 <SEP> 724 <SEP> 690 <SEP> 740 <SEP> 699
<tb> Auslass <SEP> 763 <SEP> 755 <SEP> 767 <SEP> 743 <SEP> 755 <SEP> 750 <SEP> 755 <SEP> 743 <SEP> 774 <SEP> 762
<tb> Gasentwicklung,
<tb> 1/100 <SEP> g <SEP> 337 <SEP> 331 <SEP> 311 <SEP> 311 <SEP> 300 <SEP> 306 <SEP> 334 <SEP> 323 <SEP> 289
<tb> Zufuhrgemisch
<tb> Wasserstofferzeugung,
<tb> 1/lOOg <SEP> 103 <SEP> 105 <SEP> 153 <SEP> 129 <SEP> 152 <SEP> 153 <SEP> 107 <SEP> 140 <SEP> 150
<tb> Zufuhrgemisch
<tb> Abgasanalyse, <SEP> Vol.
<tb>
CO <SEP> 15, <SEP> 7 <SEP> 17, <SEP> 8 <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP> 17,6
<tb> CO <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> 22, <SEP> 6 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP>
<tb> H <SEP> 47, <SEP> 0 <SEP> 44, <SEP> 7 <SEP> 43, <SEP> 8 <SEP> 46,1
<tb> 2
<tb> CH <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 9 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 12,5
<tb>
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Die Tabelle zeigt, dass die Temperatur am Einlass des Reaktors 1, d. i. am Eingangsteil des Bettes, zwischen 520 und 5500C gehalten wurde. In den Reaktoren 2 und 3 lagen die Temperaturen im allge- meinen höher als etwa 6500C. Weiters wurde die Raumgeschwindigkeit bzw. die Menge des Katalysators, die in jedem aufeinanderfolgenden Reaktorbett verwendet wurde, so eingestellt, dass sie denErfordernissen der Reaktion entsprach.
Im Reaktor 1 wurde speziell Rhodium, das einen besonders wirksamen Katalysator für die Wasserdampfreformierung von flüssigen Kohlenwasserstoffen darstellt, benutzt.
Der Versuch wurde während über 200 h erfolgreich ausgeführt, ohne dass sich ein Anzeichen einer Verkokung oder Entaktivierung des Katalysators ergab.
Erfindungsgemäss werden im ersten Reaktor alle Temperaturen unter 7000C gehalten, während im dritten (und teilweise bereits auch schon im zweiten) Reaktor die Temperaturen stets höher, nämlich über etwa 700OC gehalten werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wird daher in zwei Stufen durchgeführt, wobei die erste Stufe in einer ersten Reaktionszone bei einer Temperatur unter etwa 7000C erfolgt, um mindestens 90% des gesamten Ausgangskohlenwasserstoffes in gasförmige Reaktionsprodukte überzuführen.
Dadurch, dass die Reaktion in einer ersten Reaktionszone bei niedrigerer Temperatur durchgeführt wird, erhält man ein gasförmiges Produkt mit einem hohen Methangehalt, zusammen mit wesentlichen Mengen an CO, H und CO2, die bei der wasserdampfbildenden Reaktion entstehen. Die aus der ersten Reaktionszone austretenden, gasförmigen Reaktionsprodukte werden dann einer zweiten Reaktionszone zugeführt, die bei der wesentlich höheren Temperatur betrieben wird. In dieser zweiten Reaktionszone werden die in der ersten Reaktionszone entstandenen Gase, Methan u. a. gasförmige Kohlenwasserstoffe, weiter in das gewünschte Gemisch von H2 und CO übergeführt.
Dadurch, dass die erste Reaktionszone bei einer niedrigeren Temperatur betrieben wird als normalerweise bei Verfahren zur Wasserdampfreformierung üblich ist, erzielt man eine wesentlich höhere Wirksamkeit des Katalysators. Eine infolge thermischen Crackens auftretende Kohlenstoffablagerung wird dabei im wesentlichen vermieden. so dass der Katalysator demzufolge eine längere Lebensdauer hat.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Wasserdampfreformierung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Zufuhrgut von zwischen 30 und 4000C siedenden Kohlenwasserstoffen im Gemisch mit etwa 1 bis etwa 5 Mol Wasserdampf je Kohlenstoffatom im Zufuhrgut mit einem Katalysator, der ein oder mehrere Platinmetalle (Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt) enthält, in einer ersten Reaktionszone bei einer Temperatur unter 7000C in Berührung bringt, bis wenigstens 90% des gesamten Ausgangskohlenwasserstoffes in gasförmige Reaktionsprodukte wie Methan, Wasserstoff und Kohlenstoffoxyde umgewandelt sind,
und dass die aus der ersten Reaktionszone austretenden Gase weiterhin mit dem genannten Katalysator in einer zweiten Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen etwa 700 und 10000C unter Bildung eines gasförmigen, im wesentlichen aus Wasserstoff und Kohlenstoffoxyden neben geringen Methanmengen bestehenden Produktes in Berührung gebracht werden, wobei dieses Inberührungbringen unter erhöhtem Druck und mit einer Raumgeschwindigkeit von etwa 0, 05 bis etwa 5 kg Ausgangskohlenwasserstoff/kg Katalysator. Stunde ausgeführt wird.