DE1088938B

DE1088938B - Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Abgasen, die bei der Herstellung von Salpetersaeure durch Oxydation von Ammoniak anfallen

Info

Publication number: DE1088938B
Application number: DEB46376A
Authority: DE
Inventors: Johann G E Cohn; Alfred J Haley
Original assignee: Engelhard Industries Inc
Current assignee: Engelhard Industries Inc
Priority date: 1956-10-12
Filing date: 1957-10-11
Publication date: 1960-09-15
Also published as: US3118727A; FR1186361A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft die Entfernung von Stickstoffoxyden aus Abgasen, die bei der Herstellung von Salpetersäure durch Oxydation von Ammoniak anfallen, und die Ausnutzung der hierbei gebildeten Wärmemenge als Energiequelle.

Bei der Herstellung von Salpetersäure durch Oxydation von Ammoniak bereitet es Schwierigkeiten, alle Oxyde des Stickstoffs in Salpetersäure umzuwandeln. Infolge der unvollständigen Umwandlung strömt eine gewisse Menge von Stickstoff oxy den zusammen mit den Abgasen ab. Die Gegenwart solcher Oxyde in den Abgasen ist unerwünscht, da sie korrodierend wirken und ein schwieriges Reinigungsproblem schaffen.

Die bei Salpetersäureherstellung anfallenden Restgase enthalten, auf Trockenbasis bezogen, im allgemeinen etwa 0,1 bis 0,5 Volumprozent eines Gemisches niedriger- und höherwertiger Stickstoffoxyde, etwa 3 bis 4 Volumprozent Sauerstoff, Rest Stickstoff. Das Abgas kann außerdem unterschiedliche Mengen an Dampf enthalten.

Aus der USA.-Patentschrift 2 606 875 ist bekannt, zur Herstellung genau definierter Atmosphären aus Stickstoff und Wasserstoff, die keine Stickstoffoxyde enthalte^ sollen, Ammoniak katalytisch zu oxydieren und unerwünschte Spuren von Stickstoffoxyden aus der Stickstoff-Wasserstoff-Gasmischung durch Überleiten über einen Palladiumkatalysator unter Zuführung eines sauerstoffhaltigen Gases zu entfernen.

Gemäß der Erfindung unterwirft man die Restgase der Salpetersäureherstellung einer katalytischen Reinigung, um die Stickstoffoxyde zu entfernen, während man gleichzeitig den Wärmeinhalt dieser Gase gewinnt, indem man sie mit einem gasförmigen, kohlenstoffhaltigen Brennstoff, vorzugsweise Kohlenwasserstoffbrennstoff, wie Erdgas oder Methan, vermischt und das Gemisch bei Reaktionstemperatur über einen rhodium- oder palladiumhaltigen Katalysator leitet. Als rhodium- oder palladiumhaltiger Katalysator können Rhodium und/oder Palladium als solche oder auf einem geeigneten Träger oder Rhodium oder Palladium im Gemisch mit einem anderen Metall der Platingruppe, d. h. Platin, Ruthenium, Iridium oder Osmium, verwendet werden. Geeignete Katalysatorträger sind Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Kieselgur, Siliciumdioxydgel, Diatomeenerde und ähnliche Trägerstoffe.

Das aus der USA-Patentschrift 2 606 875 bekannte Verfahren betrifft nicht die Entfernung von Stickstoffoxyden aus Abgasen, die bei der Herstellung von Salpetersäure anfallen, sondern die Entfernung solcher Oxyde aus einer Wasserstoff-Stickstoff-Gasmischung. Diese Aufgabe wird auch durch andere Mittel als erfindungsgemäß gelöst, nämlich unter anderem durch Verfahren zur Entfernung

von Stickstoffoxyden aus Abgasen,

die bei der Herstellung von Salpetersäure durch Oxydation von Ammoniak anfallen

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc.,
Newark, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Oktober 1956

Johann G. E. Conn, West Orange, N. J.,

und Alfred J. Haley, Colonia N. J. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Zuführung eines sauerstoffhaltigen Gases zu der zu behandelnden Gasmischung. Ein solcher Zusatz hätte für das erfindungsgemäße Verfahren keinerlei Wirkung; bei diesem muß vielmehr den Abgasen ein gasförmiger, kohlenstoffhaltiger Brennstoff zugesetzt werden.

Zur Erzielung einer optimalen Umwandlung soll die Menge an Katalysatormetall etwa 0,1 bis 5, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1 Vo vom Gesamtgewicht des Katalysators (Katalysatormetall und Träger) betragen.

Der Träger kann in Form von Pellets, Körnern oder als Pulver vorliegen und besteht vorzugsweise aus Aluminiumoxyd. Der Trägerkatalysator kann in beliebiger Weise hergestellt werden, z. B. indem man den Träger mit einer Lösung einer geeigneten Metallverbindung behandelt und diese dann zum Metall reduziert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Restgase auf geeignete Temperatur erhitzt. Diese muß unterhalb der durch die verwendete Anlage gesetzten Grenzen, aber oberhalb des Wertes liegen, der zur Erzielung der katalytischen Verbrennung notwendig ist, durch welche die Stickstoffoxyd zu Stickstoff und Wasser reduziert werden. Dem Abgasstrom wird ein gasförmiger Kohlenwasserstoffbrennstoff, wie z. B. Erdgas, zugesetzt und -das Gemisch aus Brennstoff und Abgas dann durch eine Schicht des rhodium- und/oder

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palladiumhaltigen Katalysators geleitet. Die in dieser Verfahrensstufe entwickelte Wärme kann nicht nur zur Erhöhung der Gastemperatur ausgenutzt werden, sondern man kann in einem Gefäß geeigneter Bauart isotherm Dampf erzeugen. Das heiße gereinigte Gas kann dann einer Turbine zugeführt werden, wenn man es nicht in die Atmosphäre leitet.

Zur Einleitung der katalytischen Verbrennung ist eine Temperatur von etwa 385° C erforderlich. Diese kann anschließend auf etwa 371° C gesenkt werden. Die beim Eintritt erforderliche Gastemperatur schwankt etwas mit dem Durchsatz und der Art und Menge des verwendeten Brennstoffes.

Der Durchsatz (die Raumgeschwindigkeit) kann im Bereich von etwa 10000 bis 130000 Raumteilen Gas je Raumteil Katalysator je Stunde betragen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 60000 und 110000, gemessen bei 21° C und Atmosphärendruck.

Die spezifische Einlaßtemperatur läßt sich nicht allgemein genau angeben, da sie von der jeweils verwendeten Anlage abhängt. Zum Beispiel liegen die bei Strömungsgeschwindigkeiten des Gases von etwa 5,7 bis 11,3 mVStunde beobachteten anfänglichen Reaktionstemperaturen beträchtlich niedriger, als sie bei Strömungsgeschwindigkeiten von etwa 0,06 m^s/Stunde gemessen werden. Wahrscheinlich nimmt bei Vergrößerung der Anlage die Temperatur des Reaktionsbeginns ab, weil die Wärmeverluste bei kleinen Anlagen im Verhältnis viel größer als bei Großanlagen sind.

Der bevorzugt verwendete Erdgas- oder MethanbrennstofE kann unterschiedliche Zusammensetzung haben; im allgemeinen gilt, daß die Entfernung der Stickstoffoxyde um so vollständiger ist, je mehr Methan verwendet wird. Wenn das Methan jedoch in großem Überschuß über die stöchiometrisch nach der Gleichung

CH₄ + 2O₂ -> CO₂ + 2H₂O

erforderliche Menge vorliegt, so verringert sich der Temperaturunterschied am Katalysator. Vorzugsweise arbeitet man bei einem Brennstoff-Sauerstoff-Verhältnis, das etwas über dem stöchiometrischen Wert liegt, d. h.

temperaturen eines stöchiometrischen Gemisches von Methan und 3 Volumprozent Sauerstoff dar, der in Stickstoff in Form von Luft zugesetzt wurde. Die in Spalte B angegebenen Temperaturen stellen die Mindestreaktionstemperaturen dar, die bei Verwendung einer Methankonzentration von 1,5 Volumprozent in Luft erhalten werden. Bei diesen Versuchen wird die Endreaktionstemperatur nicht gemessen, da hier nur die Wirksamkeit der verschiedenen Katalysatoren hinsichtlich der Senkung der Zünd- oder Reaktionsanfangstemperatur der Gemische von Brennstoff mit Stickstoff und Sauerstoff bestimmt werden soll.
Es werden folgende Temperaturen in ° C gemessen:

Katalysator

40

0,5% Pt-auf-Al₂O₃

0,5°4> Pd-auf-Al₂O₃

0,5% Ru-auf-Al₂O₃

0,5% Rh-auf-Al₂O₃

0,5% Ir-auf-Al₂O₃

0,5% Ag-auf-Al₂O₃

0,25% Pd + 0,2% Rh auf Al₂O₃
0,3% Pt + 0,2% Rh auf Al₂O₃ .
0,4% Pt + 0,1% Rh auf Al₂O₃ .
0,5% Ni-auf-Al₂O₃

*)■ Keine wahrnehmbare Reaktion bei 600.

Diese Ergebnisse zeigen,- daß Rhodium die wirksamste Senkung der Zünd- oder Reaktionsanfangstemperatur eines Gasgemisches ergibt, das 3 % Sauerstoff enthält, während Palladium die größte Wirksamkeit bei 21 % Sauerstoff besitzt.

Beispiel 2

CH₄	A	B
(3 % O₂)	(21 % O₂)
530	631
415	375
510	539
365	390
482	600
616
400
375
410
*)

= 0,55 bis 0,7

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Unter Verwendung verschiedener Katalysatoren wird eine Versuchsreihe durchgeführt, um den Mindestwert der Reaktions- oder Zündtemperatur, d. h. die Mindesttemperatur zu bestimmen, bei der die katalytische Verbrennung genügend gefördert wird, daß die Reaktion aufrechterhalten wird und eine vollständige Verbrennung erfolgt. Bei diesen Versuchen wird das als Brennstoff verwendete Methan einem Luftstrom zugesetzt oder einem Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff in Mengenverhältnissen zugesetzt, die von dem in der Luft vorliegenden abweichen. Das Gasgemisch einschließlich des Brennstoffs wird vorerhitzt und über den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Katalysator geleitet. Die in der Tabelle für jeden Katalysator angegebene Zünd- oder Mindestreaktionstemperatur stellt die Temperatur dar, bei welcher die \^rerbrennung gefördert wird. Die in Spalte A angegebenen Temperaturen stellen die Mindestreaktions-In einer Versuchsreihe wird bestimmt, bei welcher Temperatur Methan in einem Gas oxydiert wird, das 96,5 Volumprozent Stickstoff, 3 % Sauerstoff und etwa 0,5 % Stickstoffoxyde enthält. Als Reaktionsgefäß dient ein Rohr aus rostfreiem Stahl von 5 cm Außendurchmesser und etwa 61 cm Länge, das auf der Außenseite isoliert ist. Etwa in der Mitte des Rohrs ist ein Netz angeordnet. In das Reaktionsgefäß werden 100 g Katalysator eingebracht, der aus 0,5 % Rh-auf-Aluminiumoxyd besteht. Das Reaktionsgefäß ist mit drei Thermoelementen ausgerüstet: ein unverkleidetes Element oberhalb der Katalysatorschüttung, ein in einer Schutzhülle befindliches Element in der Katalysatorschüttung und ein weiteres unverkleidetes Element unterhalb der Katalysatorschüttung. Ein 98 % Stickstoff und 2 % Wasserstoff enthaltendes Gas wird mit Luft vermischt und durch einen Reiniger geleitet, um ein Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff zu erhalten, das etwa 3 % des letztgenannten enthält. Dieses Gasgemisch wird bei einem Durchsatz von 126 000 Raumteilen je Raumteil Katalysator je Stunde durch das Reaktionsgefäß geleitet; die Reaktion wird durch Zusatz von Methan zu dem Gemisch eingeleitet, das auf eine Anfangstemperatur von etwa 399° C vorerhitzt ist. Die Reaktionstemperatur steigt auf etwa 677° C, bevor Stickstoffoxyd zugesetzt wird. Der Zusatz erfolgt dann in einer Menge von 0,1 bis 0,443 Volumprozent. Der Methanzusatz beträgt 2,47 Volumprozent, und die Temperaturdifferenz am Katalysator erhöht sich von 283° C bei Beginn des Versuchs auf 391° C

bei Ende des Versuchs, wobei der Versuch etwa 4 Stunden fortgesetzt wird.

Beispiel 3

Man wiederholt das Verfahren gemäß Beispiel 2, hält die Gaseinlaßtemperatur auf 399° C und arbeitet mit einer Konzentration an Stickstoffoxyd von 0,443 Volumprozent. Die Auslaßtemperatur beträgt bei beginnendem Zusatz des Stickstoffoxydes 699° C, wobei 2,54 Volumprozent Methan im Gasgemisch enthalten sind und die Auslaßtemperatur binnen 4 Minuten um 22° C ansteigt. Die Menge an zugesetztem Methan wird allmählich verringert, bis es in einer Menge von 2,1 Volumprozent zugeführt wird. An diesem Punkt ist die Temperatur auf 760° C angestiegen. Durch weitere Verringerung des Methanzusatzes fällt die Ausgangstemperatur ab, bis sie bei 1,9 Volumprozent Methan 677° C beträgt.

Beispiel 4

Man wiederholt Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die Gaseinlaßtemperatur auf 371° C gehalten wird. Bei Abwesenheit von Stickstoffoxyd im Gasgemisch wird durch Zusatz von 1,8 Volumprozent Methan die Auslaßtemperatur auf 677° C gehalten. Die Orsatanalyse des Gases ergibt 3,4 Volumprozent Sauerstoff an der Einlaßseite und 1,6 Volumprozent CO₂ und 0,6 % Sauerstoff an der Auslaßseite. Unter den obigen Bedingungen nimmt die Reaktionstemperatur ab, wenn dem Gemisch 0,17 Volumprozent Stickstoffoxyd zugesetzt werden. Die Stickstoffoxydzufuhr wird dann abgeschaltet und der Methanzusatz auf 2,2 Volumprozent erhöht, wodurch sich die Temperatur an der Auslaßseite auf 722° C erhöht. An diesem Punkt wird wieder Stickstoffoxyd zugesetzt, wodurch die Temperatur binnen IV2 min um 13° C steigt. Die Stickstoffoxydzufuhr wird auf 0,37 Volumprozent erhöht, wodurch die Temperatur um weitere 8° C ansteigt. Die Strömungsgeschwindigkeit wird auf diesen Bedingungen gehalten. Die Temperatur fällt dabei allmählich auf 611° C ab. Nun erhöht man die Methanzufuhr auf 2,54 Volumprozent, wodurch die Temperatur auf 677° C steigt.

Beispiel 5

Dieser Versuch stellt die Fortsetzung des im Beispiel 4 beschriebenen Versuches dar, d. h., die Einlaßtemperatur wird auf 371° C und der Methanzusatz im Bereich von 2,45 bis 2,52 Volumprozent gehalten. Der Stickstoffoxydzusatz wird von 0,17 auf 0,37 Volumprozent erhöht. Die Auslaßtemperatur ändert sich während des 8 Stunden dauernden Versuchs von 649 auf 704° C. Zwei Orsatanalysen ergeben 3,2 und 3,8 Volumprozent Sauerstoff an der Einlaßseite des Reaktionsgefäßes, während zwei getrennte Analysen 1,6% CO₂ (3,2 je O₂) bei 0,6% O₂ und 1,7"/» CO₂ (3,4% O₂) bei 0,5 % O₂ ergeben.

Beispiel 6

1,7 % CO₂ mit 0,5 % O₂. Die Temperatur steigt etwas an, wenn die Konzentration an Stickstoffoxyd erhöht wird.

Beispiel 7

Dieser Versuch entspricht demjenigen gemäß Beispiel 6 mit der Ausnahme, daß das Gemisch von Stickstoffoxyd und Methan nicht auf die Reaktionstemperatur, d. h. eine Auslaßtemperatür von etwa 676° C

ίο gebracht und dann wie in den früheren Versuchen das Stickstoffoxyd zugesetzt wird, sondern das Stickstoffoxyd dem vorerhitzten Gemisch zugesetzt und das gesamte Gemisch durch die Reaktionszone geführt wird. Bei einer Einlaß temperatur von 371° C erfolgt eine unvollständige Umsetzung bei einer Temperaturerhöhung von nur 50° C. Die Temperatur des einströmenden Gasgemisches wird dann auf 385° C erhöht. An diesem Punkt setzt die Reaktion heftig ein. Die Einlaßtemperatur wird für den Rest des 8 Stunden dauernden Versuches auf etwa 382° C gehalten. Der Methanzusatz erfolgt zu Beginn des Versuchs in einer Menge von 2,37 Volumprozent und wird dann allmählich bis auf 2,12 Volumprozent am Ende des Versuchs verringert.

Die Orsatanalyse des einströmenden Gases ergibt 2,9 Volumprozent Sauerstoff. Zwei Analysen des abströmenden Gases ergeben 1,4 Volumprozent CO₂ mit 0,1 % Sauerstoff und 1,3 Volumprozent C O₂ mit 0,2% Sauerstoff. Die Auslaßtemperaturen sind recht beständig und liegen zwischen 677 und 704° C.

Beispiel 8

Man wiederholt den Versuch gemäß Beispiel 7 und setzt das Stickstoffoxyd dem Gasgemisch zu, bevor das Reaktionsgemisch auf Reaktionstemperatur gebracht wird. Bei einer Vorerhitzungstemperatur von 385° C und einer Methankonzentration von 2,17 Volumprozent läßt sich die Reaktion nicht einleiten. Die Methankonzentration muß auf 2,52 Volumprozent erhöht werden, um die Reaktionstemperatur zu erreichen, worauf man die Methanzufuhr auf 2,27 Volumprozent verringert, wobei die Auslaßtemperatur 712° C betragt.

Beispiel 9

In diesem Versuch wird die Raumgeschwindigkeit auf 109 000 verringert, um die Strömungsgeschwindigkeiten gleichmäßiger zu halten. Der Versuch wird insofern ähnlich wie im Beispiel 5 ausgeführt, als die Einlaßtemperatur 371° C beträgt. Die Menge des Methanzusatzes wird jedoch auf 2,3 bis 2,5 Volumprozent verringert und der Stickstoffoxydzusatz von 0,20 auf 0,51 Volumprozent erhöht. Es werden Auslaßtemperaturen im Bereich von 654 bis 718° C gemessen. Orsatanalysen an der Auslaßseite ergeben Man wiederholt den Versuch gemäß Beispiel 8 und beginnt mit einer Methankonzentration von 2,52 Volumprozent. Die Reaktion setzt bei 385° C ein, und die Reaktionstemperatur steigt binnen 4 Minuten auf 668° C. Sie fällt dann etwas ab, worauf man die Methanzufuhr erhöht. Bei einer Methankonzentration von 3,1 Volumprozent und einer Einlaß temperatur von 371° C ist die Auslaßtemperatur sehr beständig und liegt zwischen 672 und 682° C. Orsatanalysen des einströmenden Gases ergeben 3,1 Volumprozent Sauerstoff. An der Auslaßseite werden 1,8 Volumprozent C O mit 0,4 Volumprozent Sauerstoff gemessen.

Beispiel 10

Ein Gemisch von Stickstoff und Sauerstoff, das 2,85 Volumprozent Sauerstoff enthält, wird durch das im Beispiel 2 beschriebene Reaktionsgefäß mit einer Raumgeschwindigkeit von 109000 geführt, wobei man unterschiedliche Methanmengen zusetzt. Die Temperaturen werden aufgezeichnet und die abströmenden Gase analysiert. Bei diesem Versuch wird kein Stickstoffoxyd verwendet, um die Wirkung einer Änderung der Methankonzentration zu ermitteln. Die Einlaßtemperatur wird allmählich von 378 auf 388° C erhöht; in der nachstehenden Tabelle sind an Stelle der Aus-

laßtemperaturen die am Katalysator auftretenden Temperaturdifferenzen angegeben. Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Der Sauerstoffgehalt des Gasgemisches wurde zu 2,85% errechnet; die Orsatanalyse ergibt 2,85%, 2,61% und 3,00· %.

Methan	Temperaturdifferenz
o/o	°C
1,66	272
1,59	284
1,52	296
1,45	234*)
1,49	263**)
1,52	298
1,59	306
1,66	313
1,72	309
1,93	287

5	C Hi im	Analyse des abströmenden Gases	O₂	CO	H₂	CHi	AT
ein strömen
den Gas	CO₂	°/o	»/ο	"/ο	°/o
IO "/·		0,56	0,00	0,83	0,00	310
1,83	%	0,83	0,00	0,23	0,44	287
1,83	1,22	0,78	0,00	—	0,00	286
1,83	1,19
1,30

*) Temperaturabf all nach 5 Minuten. **) Temperaturabfall nach 10 Minuten.

Analyse des einströmenden Gases, % O₂

2,85
2,54
2,98
2,85
• 3,00

Analyse des abströmenden Gases

C H4 im ein strömenden Gas %	CO₂ %	Oa •/o	CO %	H₂ °/o	CH4 %
1,66 1,52 1,93	1,45 1,48 1,19	0,23 0,20 0,10	0,38	1,01 0,56 0,35	0,16 0,00. 0,56

Beispiel 11

Man arbeitet wie im Beispiel 10 mit der Ausnahme, daß dem Gemisch aus Stickstoff und 2,85 % Sauerstoff 0,39 Volumprozent Stickstoffoxyd zugesetzt werden, bevor man zwecks Einleitung der Reaktion Methan zusetzt, und daß der Zusatz während des Versuches mit konstanter Geschwindigkeit erfolgt. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Zeit	CH*	Temperatur- . differenz im Mittel
Minuten	%	⁰C
Beginn	1,66
12	1,66	117
24	1,79	256
35	1,90	333
6	1,86	323
7 "	1,83	321
12	1,79	278
50	1,83	306
56	1,83	278
11	1,86	283
21	1,83	286
13	1,86	306
41	1,83	289
64	1,83	278
12	1,86	293
10	1,85	284,
4	1,86	292
25	1,83	302
9	1,86	306

*5 Das Auslaßgas wurde außerdem auf restliche Stickstoffoxyde untersucht, indem man es durch eine Lösung von Sulfanilsäure und a-Naphthylamine in Essigsäure leitete. Diese Prüfung ist zwar nicht quantitativ, zeigt aber, daß die Restkonzentration an Stickstoffoxyden unterhalb 10 Teilen je Million liegt.

Beispiel 12

In diesem Versuch wird dem Hauptgasstrom außer Stickstoffoxyd vor der Vorerhitzung Kohlenmonoxyd

^a5 zugesetzt. Bei Durchsätzen von etwa 121 000 und einer Stickstoffoxydzufuhr von 0,5 Volumprozent wird der Sauerstoffgehalt zwischen 2,62 und 2,67 Volumprozent gehalten. Man arbeitet bei Einlaßtemperaturen von 382 bis etwa 393° C und setzt 1,78 Volumprozent Methan, anfänglich ohne Kohlenmonoxyd, zu. Die Temperaturdifferenz nimmt allmählich auf 285° C zu und beträgt schließlich 302° C. Wenn 0,37 Volumprozent Kohlenmonoxyd zugesetzt wurden, erhöht sich die Temperaturdifferenz weiter auf 306 bis 317° C. An diesem Punkte wird die Methanzufuhr abgeschaltet, während man Stickstoffoxyd und Kohlenmonoxyd weiter zuführt. Hierdurch sinkt die Reaktionstemperatur rasch ab. Bei einer Einlaßtemperatur von 369° C und einer Temperaturdifferenz am Katalysator von 22° C setzt die Reaktion sofort ein, wenn 1,75 Volumprozent Methan zugeführt werden. Die Temperaturdifferenz steigt bis zu einem Maximalwert von 344°. C, wenn Kohlenmonoxyd und Stickstoffoxyd anwesend sind. Wenn die Kohlenmonoxydzufuhr ab-

⁴S geschaltet wird, verringert sich die Temperaturdifferenz zunächst auf etwa 208° C und erreicht dann schließlich ein Maximum von 311° C. Durch Abschaltung der Stickstoffoxydzufuhr an diesem Punkt sinkt die Temperaturdifferenz auf 292° C. Die Stickstoffoxyde werden vollständig reduziert.

Beispiel 13

Man arbeitet wie im Beispiel 2 und verwendet die dort beschriebene Vorrichtung, verwendet jedoch als Katalysator 0,5 % Palladium auf Aluminiumoxyd. Als Brennstoff wird handelsübliches reines Methan verwendet. Der Brennstoff wird über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 64000 Raumteilen je Raumteil Katalysator je Stunde geleitet. Das verwendete, künstlich hergestellte Restgas enthält 1,9 Volumprozent Methan, 2,7 bis 3,1¹⁰Zo Sauerstoff, 0,64% Stickstoffoxyd, 2,1 bis 2,7 % Wasser, Rest Stickstoff. Bei Einlaßtemperaturen von 393 bis 404° C werden Auslaßtemperaturen von 649 bis 716° C beobachtet.

Gleichzeitig wird das Stickstoffoxyd praktisch vollständig entfernt.

Beispiel 14

Nach dem Verfahren von Beispiel 13 wird unter Verwendung eines 0,5"/O Palladium-auf-Aluminium-

oxyd-Katalysators ein Versuch mit einem künstlich hergestellten Koksofengas folgender Zusammensetzung hergestellt:

CO 39,6 Vo

H₂

14,93

	Brenn	Verhältnis	Auslaß-	NO2-GehaIt
O2	stoff	von Sauer-	temperatur	im ab
	°/o	stoft zu	⁰C	strömenden
Vo	7,2	Brennstoff	735	Gas, °/o
210	7,42	0,29	782	0,0015
2,53	5,7	0,34	682	0,005
2,1	5,11	0,37	738	0,0015
2,16	5,31	0,42	754	0,016
2,47	0,47	0,061

30

Bei Auslaßtemperaturen im Bereich von 666 bis 677° C führt die Anwesenheit von 0,60 bis 0,78 Volumprozent Stickstoffoxyd in dem einströmenden Gas zu höheren Auslaßtemperaturen, oder es wird infolge der exothermen Spaltung des Stickstoff oxy des mehr Wärme erzeugt. Bei der gleichen Konzentration an Stickstoffoxyd verhindert eine Auslaßtemperatur von 621° C oder tiefer die Reaktion. Der Betrieb der Katalysatorzone bei einem Druck von etwa 0,4 atü hat wenig oder keinen Einfluß auf die Reaktion im Vergleich zu einem Betrieb bei einem Druck von etwa 0,3 atü, während bei Durchsätzen von mehr als etwa 60 000 bis 61000 ein höherer Prozentsatz an Methan erforderlich ist, um die Reaktionstemperaturen zu erreichen. Im allgemeinen gilt bis zu einem gewissen

ίο

CH₄ 5,95«/»

N₂ 39,57 °/o

Das Restgas besteht aus 0,15 Volumprozent Stick-Stoffoxyd, 18 % Wasser, Sauerstoff in den in der Tabelle angegebenen Mengen, Rest Stickstoff. Es werden Durchsätze im Bereich von 59 700 bis 62 500 angewendet. Bei Einlaßtemperaturen im Bereich von 513 bis 527° C ändert sich die Temperatur des abströmenden Gases und dessen Gehalt an Stickstoffoxyd in der unten angegebenen Weise, wenn das Brennstoff-Gas-Verhältnis verändert wird (das Gas wird als %> Sauerstoff ausgedrückt).

■ Punkt, daß in Abwesenheit von Stickstoffoxyd die Auslaßtemperatur um so höher ist, je größer die verwendete Methanmenge ist, und umgekehrt. In Anwesenheit von Stickstoffoxyd jedoch ist es erwünscht, einen optimalen Prozentsatz an Methan zu verwenden, da unterhalb desselben die zur Spaltung des Stickstoffoxydes notwendige Reaktionswärme und -temperatur nicht entwickelt und die Verbrennung des Methans nachteilig beeinflußt wird. Oberhalb des optimalen Wertes ergibt überschüssiges Methan nur eine geringe Erhöhung der Temperatur und produziert eventuell eine geringere Temperaturerhöhung.

Die bei dem erfindungsgemäßen, Reinigungsprozeß erhaltenen Gase bestehen praktisch nur aus Stickstoff, leicht entfernbarem Kohlendioxyd und Wasser. Dadurch ist es möglich, den Stickstoff beispielsweise zur Ammoniaksynthese zu verwenden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxyden aus Abgasen, die bei der Herstellung von Salpetersäure durch Oxydation von Ammoniak anfallen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch der Abgase mit einem gasförmigen kohlenstoffhaltigen Brennstoff bei Reaktionstemperatur mit einem Rhodium- und/oder Palladiumkatalysator in Kontakt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator einen Rhodium und/oder Palladium auf einer Trägersubstanz enthaltenden Katalysator verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brennstoff einen gasförmigen Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Methan oder Erdgas, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittstemperatur der Gase zwischen etwa 366 und 416° C beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außer Rhodium und/oder Palladium noch ein anderes Metall der Platingruppe enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: ÜSA.-Patentschrift Nr. 2 606 875.