DE1181183B - Verfahren zur katalytischen Reduktion von Oxyden des Stickstoffs in Gasgemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Internat. Kl.: C Ol b

Deutsche Kl.: 12 i-21/20

Nummer: 1181183

Aktenzeichen: E19520 IV a /12 i

Anmeldetag: 24. Juni 1960

Auslegetag: 12. November 1964

Typische Industriegase, die dem Verfahren gemäß der Erfindung unterworfen werden können, sind die Abgase von Salpetersäureanlagen und verschiedenen Nitrierungsprozessen. Solche Gase stellen ein weitreichendes Luftvergiftungsproblem dar, und man hat viele Verfahren entwickelt oder vorgeschlagen, um die Verunreinigungen zu entfernen, die hauptsächlich Stickstoffdioxyd und Stickstoffoxyd sind. Das Dioxyd existiert im Gleichgewicht mit dem Dimeren, N₂O₄; es ist üblich, die beiden Oxyde des vierwertigen Stickstoffs mit dem Sammelbegriff Stickstoffdioxyd zu bezeichnen.

Aus der britischen Patentschrift 799 159 und aus den französischen Patentschriften 1 181 556 und 1 186 361 sind Verfahren bekannt, bei denen man die in Abgasen enthaltenen Stickoxyde mit Wasserstoff und bzw. oder Kohlenwasserstoffen reduziert. Als Katalysatoren verwendet man Nickelkatalysatoren oder einen Katalysator der Platingruppe.

Im Patent 1 135 430 ist ein Verfahren zur selektiven Reduktion von Oxyden des Stickstoffs in Abgasgemischen vorgeschlagen, in welchem das Abgas mit Ammoniak als Brennstoff über einen ein Metall der Platingruppe auf einem Träger enthaltenden Katalysator geleitet wird.

Nach dem im Patent 1 148 982 vorgeschlagenen Verfahren wird Wasserstoff oder ein anderer leicht entzündbarer Brennstoff in Verbindung mit Ammoniak zur selektiven Entfernung von Oxyden des Stickstoffs aus sauerstoffhaltigen Gasgemischen durch katalytische Reduktion verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur katalytischen Reduktion von Oxyden des Stickstoffs in Gasgemischen, die Stickstoffmonoxyd und -dioxyd, Sauerstoff und Inertgas enthalten, unter Verwendung von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysator, das sich dadurch kennzeichnet, daß man in erster Stufe das Gasgemisch bei Reaktionstemperatur zusammen mit einer zur vollständigen Umsetzung mit den Stickoxyden mindestens ausreichenden Menge Ammoniak mit einem Eisen, Kobalt, Nickel oder ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysator in Berührung bringt und das abströmende sauerstoffhaltige Gas in zweiter Stufe zusammen mit Wasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff als Brennstoff mit einem Eisen, Kobalt, Nickel oder ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysator in Berührung bringt.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß durch die Verwendung von Ammoniak bei der Reduktion der Stickoxyde in der ersten Reaktionsstufe nur geringe Wärmemengen

Verfahren zur katalytischen Reduktion von
Oxyden des Stickstoffs in Gasgemischen

Anmelder:

Engelhard Industries, Inc., Newark, N. J.
(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:

Holger C. Andersen, Morristown, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. Juni 1959 (822 751)

erzeugt werden, so daß Beschädigungen und eine vorzeitige Desaktivierung des Katalysators vermieden werden. Trotzdem gehen die Wärmewerte des Gasgemisches nicht verloren. Diese werden vielmehr in der zweiten Reaktionsstufe gewonnen, ohne daß dadurch eine Desaktivierung des Katalysators eintritt, da die Stickoxyde bereits entfernt sind.

Bei der Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Abgasstrom, der mehrere Volumprozent Sauerstoff und mehrere Zehntelvolumprozent oder mehr Stickstoffoxyd und Stickstoffdioxyd enthält, mit Ammoniakgas vermischt, das man in einer Menge zuführt, die etwas über der Menge liegt, die zur stöchiometrischen Umsetzung mit den Oxyden des Stickstoffs benötigt wird. Das Gemisch wird dann über einen Katalysator geleitet, welcher die selektive Umsetzung von Ammoniak und den Oxyden des Stickstoffs bewirkt, gewöhnlich in einem Temperaturbereich von etwa 150 bis 300°C. Das Ammoniak braucht sich nicht in einem vollständigen Gleichgewicht mit dem Stickstoffoxyde enthaltenden Abgasstrom zu befinden, da überschüssiges Ammoniak sich entweder zersetzt, zu Stickstoff verbrennt oder die erste Reaktionsstufe ohne Umwandlung passiert, was von den speziellen Bedingungen, wie Katalysatoraktivität, Temperatur und Durchsatz (Raumgeschwindigkeit), abhängt.

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Dem Gas, das aus der ersten Reaktionsstufe ab- Nickel-Gruppe im Bereich von etwa 0,5 bis 20 Geströmt und nunmehr im wesentlichen von Oxyden des wichtsprozent liegen. Wenn Katalysatorträger VerStickstoffs frei ist, aber im allgemeinen beträchtlich Wendung finden, so können sie die Form von Pellets, Sauerstoff enthält, wird ein Brennstoff, vorzugsweise Granulat oder Pulver haben und irgendeiner der beWasserstoff, zugesetzt, wobei sich die zuzusetzende 5 kannten Katalysatorträger sein, wie aktiviertes Alu-Menge großenteils nach dem Temperaturanstieg miniumoxyd, Siliciumdioxydgel, Kieselgur, Diatorichtet, der erzielt werden soll. Die zuzusetzende Menge meenerde, Siliciumdioxydaluminiumoxyd u. dgl. kann somit gleich dem restlichen Sauerstoffgehalt oder Der Katalysator der zweiten Stufe ist vorzugsweise beträchtlich geringer sein. Die einzige grundlegende Palladium, Platin, Ruthenium oder Rhodium für sich Begrenzung besteht darin, daß die zuzusetzende Menge io oder in Kombination miteinander, und weniger aktive unter derjenigen liegt, welche explosiven Konzen- Metalle, wie Nickel und Eisen, können Verwendung trationen entspricht und kleiner als die Menge ist, die rinden, insbesondere bei geringen Durchsätzen, erhöhals Ergebnis übermäßiger Temperaturen zu Schädi- ten Eintrittstemperaturen und leicht zündbaren Brenngungen des Katalysators selbst oder des den Kataly- stoffen, wie Wasserstoff. Diese Katalysatoren können sator enthaltenden Behälters führt. 15 in der gleichen Weise wie die in der ersten Stufe ver-

Das Brennstoff-Abgas-Gemisch wird über den wendeten Katalysatoren sich auf Trägern befinden und Katalysator der zweiten Stufe geleitet, der ein belie- beim Einsatz auf Trägern ähnliche Metallgehalte wie biges Material sein kann, welches die Brennstoff- die Katalysatoren der ersten Stufe aufweisen. Sauerstoff-Reaktion bei Temperaturen bewirkt, die im Zu den Gaszusammensetzungen, die der Behandallgemeinen höher als 15O⁰C sind, aber vorzugsweise 20 lung gemäß der Erfindung unterworfen werden können, Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium oder ein gehören Gase, die 0 bis 22 Volumprozent Sauerstoff, anderes Metall der Platingruppe auf einem Träger ist, 0 bis 2 Volumprozent Stickstoffoxyd, 0 bis 2 Volumweiches die gewünschte katalytische Verbrennung bei prozent Stickstoffdioxyd und 0 bis 8 Volumprozent hohen Durchsätzen fördert. Das von der zweiten Reak- Wasserdampf, Rest ein inertes Gas oder inerte Gase, tionsstufe abströmende Gas ist von Stickstoffoxyden 25 wie Stickstoff, Argon, Helium u. dgl., enthalten. Ein frei und wird mit einer Temperatur, die sich für den wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Flexibilität beabsichtigten Verwendungszweck eignet, einer Tür- des Verfahrens in bezug auf die Gaszusammensetzung, bine, einem Boiler, einem Wärmeaustauscher oder Man kann dem Verfahren z. B. die Abgase einer einer anderen Vorrichtung zugeführt. Salpetersäureanlage unter Anfahrbedingungen, bei

Aus der vorstehenden Beschreibung ist zu ersehen, 30 denen der Sauerstoffgehalt sehr hoch ist, wie auch bei daß das Kombinationsverfahren der Erfindung eine stetigen Betriebsbedingungen unterwerfen, bei denen große Anwendungsflexibilität schafft; es hat sich z. B. der Sauerstoffgehalt typisch 3 bis 4 Volumprozent gezeigt, daß das Verfahren auf die Reinigung von Luft beträgt. Bei beiden Bedingungsextremen führt das VerAnwendung finden kann, die Oxyde des Stickstoffs fahren gemäß der Erfindung zur Entfernung der Stickenthält. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Ver- 35 stoffoxyde und zu der gewünschten Wärmeerzeugung fahrens, daß es bei den hohen Sauerstoffgehalten der innerhalb der apparativen und Sicherheitsgrenze. Luft anwendbar ist. In der ersten Reaktionsstufe kann man das Ammo-

Die Wahl des Brennstoffs für die zweite Reaktions- niak dem zu behandelnden Gasgemisch in einer Menge stufe bedarf gewisser Erwägungen. Wenn in der ersten, von der stöchiometrischen Menge, die zur Umsetzung Stufe solche Bedingungen vorliegen, daß in den von ihr 40 mit den Oxyden erforderlich ist, bis zum Zehn- oder abströmenden Gasen kein nicht umgesetztes Ammo- Mehrfachen der erforderlichen Menge, vorzugsweise niak vorliegt, kann man in der zweiten Stufe mit einem weniger als dem Zweifachen dieser Menge, zusetzen, beliebigen Brennstoff arbeiten, welcher dem Vermögen In der zweiten Reaktionsstufe kann jeder beliebige des Katalysators der zweiten Stufe gerecht wird, ihn in Brennstoff Verwendung finden, der mit dem Katalydem sauerstoff haltigen Strom zu zünden. Wenn jedoch 45 sator der zweiten Stufe gezündet werden kann, aber im etwas Ammoniak die erste Stufe ohne Umwandlung allgemeinen arbeitet man vorzugsweise mit Wasserpassiert, besteht bei Verwendung eines kohlenstoff- stoff, um die Möglichkeit der Cyanidbildung durch haltigen Brennstoffs eine Möglichkeit für die Bildung Umsetzung des kohlenstoffhaltigen Biennstoffs mit von gasförmigen Cyaniden, und in solchen Fällen Sauerstoff und jeglichem Ammoniak zu verhindern, arbeitet man besser mit Wasserstoff als Brennstoff für 50 das möglicherweise die erste Reaktionsstufe passiert, die zweite Reaktionsstufe. Die zuzusetzende Menge des Brennstoffs hängt von

Die Möglichkeit, daß das nicht umgewandelte dem gewünschten Grad des Temperaturanstieges in Ammoniak aus der ersten Reaktionsstufe in der dem Gasstrom, von temperaturmäßigen Begrenzungen zweiten Stufe zu den unerwünschten Oxyden des des Katalysators der zweiten Stufe, des zugehörigen Stickstoffs zurückoxydiert werden könnte, stellt ein 55 Behälters und den zugehörigen Leitungen und BeProblem dar, das dieser Verfahrensart eigentümlich ist. schränkungen im Hinblick auf Explosionsgefahren ab. Es hat sich jedoch bei dem erfindungsgemäßen Ver- Im allgemeinen arbeitet man, insbesondere bei erhöhfahren gezeigt, daß eine solche Rückoxydation ent- ten Drücken, wegen der werkstofftechnischen Begrenweder gering ist oder überhaupt nicht auftritt. zungen nicht mit Temperaturen über 900° C. Die

Man kann die Metall-der-Platingruppe-Katalysa- 60 Brennstoffmenge kann ebenfalls gleich der anwesenden toren oder Eisen-, Nickel- oder Kobaltkatalysatoren, Sauerstoffmenge, geringer oder größer als dieselbe sein, die in der ersten Reaktionsstufe verwendet werden, in Wenn der Brennstoff in einer Menge anwesend ist, die reiner Form oder die Metalle der Platingruppe im unter dem Sauerstoffgehalt liegt, ergibt sich innerhalb Gemisch miteinander einsetzen. Der Katalysatormetall- bestimmter Werte von Temperatur und Ammoniakgehalt soll bei Verwendung eines Katalysatorträgers 65 konzentration (von der ersten Stufe) eine geringe oder für die Metalle der Platingruppe im Bereich von etwa keine Veränderung im Gehalt an Stickstoffoxyden. 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Katalysator- Wenn man den Brennstoff im Überschuß über den metall und Träger, oder im Falle der Eisen-Kobalt- Sauerstoff verwendet, wird der Gehalt an Stickstoff-

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oxyden im allgemeinen über den Wert, der mit der stoffoxydkonzentration von 0,3 % auf 95 T/M (Teile

ersten Stufe erhalten wird, weiter vermindert. je Million Teile, 1 T/M = 10~⁴⁰/₀) abgenommen hat.

Der Durchsatz in der ersten Reaktionsstufe kann im Dann werden dem Hauptgasstrom vor der zweiten

Bereich von etwa 3000 bis 100 000 Standardraumteilen Stufe 3,8% eines Gases, das 65% Wasserstoff, 10% Gas je Raumteil Katalysator je Stunde und in der 5 Methan und 25 % Stickstoff enthält, zugesetzt, worauf

zweiten Stufe im Bereich von 3000 bis 300 000 Stan- die Temperatur von 272 auf 384° C steigt. Die Analyse

dardraumteilen je Raumteil je Stunde liegen, wobei zeigt, daß das Gas 124 T/M Stickstoffoxyd und 2,4 %-

man mit den Geschwindigkeiten am oberen Ende Sauerstoff enthält.

dieses Bereiches bei in geeigneter Weise hergestellten Während des gleichen Versuchs werden sowohl die Metall-der-Platingruppe-Katalysatoren arbeitet. io Eintrittstemperatur zur ersten Stufe als auch der Gas-

Der Druck kann im Bereich von Atmosphärendruck zusatz zur zweiten Stufe erhöht. Kennzahlen und

bis 10¹/₂atü oder mehr liegen, und die optimalen Ergebnisse: Reaktionstemperaturen sind im allgemeinen für die

beiden Reaktionsstufen unterschiedlich. oture

In der ersten Reaktionsstufe kann die Reaktions- 15 Eintrittstemperatur 238⁰C

temperatur im Bereich von etwa 150 bis 400⁰C, vor- Schichttemperatur 262⁰C

zugsweise etwa 160 bis 300⁰C, liegen. Im allgemeinen NO im abströmenden Gas 152 T/M

zeigt sich, daß die Selektivität der Entfernung der

Stickstoffoxyde mit Ammoniak in Gegenwart von atuie

Sauerstoff in diesem Temperaturbereich optimal ist. 20 5,9 % eines Gases, das 65 % Wasserstoff,

In der zweiten Reaktionsstufe kann die Reaktions- 10% Methan und 25% Stickstoff ent-

temperatur im Bereich von der Temperatur, bei welcher . hält

der Katalysator den Brennstoff zündet, bis etwa 900⁰C Eintrittstemperatur 255 ⁰C

liegen. Praktisch ergibt sich aus konstruktiven Erwä- Schichttemperatur 61O⁰C

gungen heraus gewöhnlich eine Eintrittstemperatur, 25 NO im abströmenden Gas 146 T/M

welche ungefähr der Austrittstemperatur der von der _ß . .

ersten Stufe abströmenden Gase entspricht, um die ti e 1 s ρ 1 e 1 2

Verwendung eines Wärmeaustauschers zwischen den Nach der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 1

Stufen zu vermeiden. Wenn gewünscht, kann jedoch wird ein anderer Versuch mit der Ausnahme durchge-

ein Wärmeaustauscher zwischen den Stufen Verwen- 30 führt, daß genügend Gas, das 65% Wasserstoff, 10%

dung finden. Der praktischste Reaktionstemperatur- Methan und 25 % Stickstoff enthält, zugesetzt wird,

bereich für die zweite Stufe beträgt etwa 150 bis 800⁰C. um in der zweiten Stufe reduzierende Bedingungen zu

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläute- erzeugen, d. h., der Brennstoff liegt im stöchiometri-

rung der Erfindung. Die Prozentangaben für die Gas- sehen Überschuß über den Sauerstoff vor. Kennzahlen

zusammensetzungen beziehen sich dabei auf das 35 und Ergebnisse:

^Volumen· 1. Stufe

^BeisP^ie11 Ammoniak 0,3%

Ein künstlicher Abgasstrom einer Salpetersäure- Eintrittstemperatur 228 ⁰C

anlage wird hergestellt, indem man Stickstoff und Luft 40 Schichttemperatur 251⁰C

unter Dosierung bei einem Druck von 8,4 atü zu- . „ ,
sammenführt und dann dem Hauptstrom aus einer

Hochdruckflasche Stickstoffoxyd in geeigneter Stärke 7,7 % eines Gases, das 65% Wasserstoff, zuführt. Die Zuführungsgeschwindigkeiten werden so 10% Methan und 25% Stickstoff entausgelegt, daß das Abgas 4% Sauerstoff, 0,3 % Stick- 45 hält

stoffoxyd, 0,7% Wasserdampf, Rest Stickstoff, ent- Eintrittstemperatur 244° C

hält. Dieses künstliche Abgas wird dann durch eine Schichttemperatur 696°C

gasbeheizte Heizvorrichtung und mit einem Druck von NO im abströmenden Gut 9 T/M

7,0 atü in eine Katalysatorkammer geleitet. Die Kata- O₂ im abströmenden Gut 0,0 %

lysatorkammer, ein Rohr aus rostfreiem Stahl von 50 _R .

26,7 mm Innendurchmesser, enthält zwei Katalysator- Beispiel ά

Chargen: Eine obere oder erste Stufe, die aus 100 cm³ Die allgemeine Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit

0,5% Platin auf zylindrischen 3,2-mm-Pellets aus der Ausnahme wiederholt, daß man als Hauptgas an

aktiviertem Aluminiumoxyd besteht, und die untere Stelle eines verdünnten Gemisches von Sauerstoff in

oder zweite Stufe, die aus 100 cm⁸ 0,5 % Palladium auf 55 Stickstoff Luft verwendet. Der Luft werden sowohl

Kügelchen aus aktiviertem 6 % Siliciumdioxyd und Stickstoffoxyd als auch Wasserdampf zugesetzt. Das in

94% Aluminiumoxyd von 6,4 mm Nenndurchmesser die erste Reaktionsstufe eintretende Gas hat folgende

besteht. Durch einen Rotadurchflußmesser wird auf- Zusammensetzung:

stromseitig der ersten Katalysatorstufe Ammoniak und Sauerstoff 19 7°/

zwischen der ersten und der zweiten Katalysatorschicht 60 «!tirirstnfFnYvH n'49 o°/

ein Gas zugesetzt, das 65 % Wasserstoff, 10 % Methan W^serdaS 0 5°/

und 25 % Stickstoff enthält. Ammoniak 0 42 »/

■» r , it., 1· <-i i.. · ini τ-. 1 , /vmmonidK υ,π·ζ /₀

Man stellt die Gasstrome so em, daß der Durchsatz

in jeder Stufe 60 000 Standaidraumteile je Stunde je Der Durchsatz beträgt 40 000 Standardraumteile je

Raumteil Katalysator beträgt, stellt die Heizvorrich- 65 Stunde je Raumteil. Bei einer Eintrittstemperatur von

tung so ein, daß die Eintrittstemperatur zur ersten 242° C wird eine Temperatur der Schicht in der ersten

Stufe 221° C beträgt, und setzt 0,3% Ammoniak zu. Stufe von 278° C erhalten, und der Stickstoffoxyd-

Die Analyse nach der ersten Stufe zeigt, daß die Stick- gehalt nimmt auf 204 T/M ab.

Bevor das Gas in die zweite Stufe eintritt, werden ihm 4,7% Gas, das 65% Wasserstoff, 10% Methan und 25% Stickstoff enthält, zugesetzt. Der Katalysator der zweiten Stufe wirkt unter diesen Bedingungen als Zündmittel mit dem Ergebnis, daß vor dem Katalysator der zweiten Stufe durch das sich ergebende »Zurückschlagen« eine hohe Temperatur erhalten wird. Die Temperatur der Katalysatorschicht beträgt 5O8°C; der Stickstoffoxyd- und Sauerstoffgehalt des Fertigstroms betragen 261 T/M bzw. 17,7%.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Reduktion von Oxyden des Stickstoffs in Gasgemischen, die Stickstoffmonoxyd und -dioxyd, Sauerstoff und Inertgas enthalten, unter Verwendung von Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man in erster Stufe das Gasgemisch bei Reaktions- ao temperatur zusammen mit einer zur vollständigen Umsetzung mit den Stickoxyden mindestens ausreichenden Menge Ammoniak mit einem Eisen, Kobalt, Nickel oder ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysator in Berührung bringt und das abströmende sauerstoffhaltige Gas in zweiter Stufe zusammen mit Wasserstoff oder einem Kohlenwasserstoff als Brennstoff mit einem Eisen, Kobalt, Nickel oder ein Metall der Platingruppe enthaltenden Katalysator in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 150 bis 400° C, vorzugsweise 160 bis 300° C, und in der zweiten Stufe bei 150 bis 900°C, vorzugsweise 150 bis 800° C, arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator in der ersten Stufe Platin und in der zweiten Stufe Rhodium, Ruthenium, Palladium und/oder Platin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerkatalysator verwendet, der aktiviertes Aluminiumoxyd oder aktiviertes Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalle der Platingruppe in einer Menge von 0,01 bis 2%, dagegen die Metalle der Gruppe Kobalt, Eisen und Nickel in einer Menge von 0,5 bis 20%) bezogen auf das Gewicht von Katalysatormetall und Träger, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 799 159;
französische Patentschriften Nr. 1181556, 1186361.

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