DE2224223A1

DE2224223A1 - Verfahren zur herstellung von russfreien oder russarmen verbrennungsgasen

Info

Publication number: DE2224223A1
Application number: DE2224223A
Authority: DE
Inventors: Albrecht Aicher; Hans Dr Diem; Hans Dr Haas; Klaus Dr Dipl Ing Hess; Oskar Dipl Ing Hussy; Guenther Dr Matthias; Heinrich Dr Sperber; Richard Dipl Ing Stickel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-05-18
Filing date: 1972-05-18
Publication date: 1973-12-13
Also published as: JPS521710B2; NL7306836A; FR2185315A5; DE2224223C3; US3928460A; BE799720A; DE2224223B2; ZA733290B; GB1434836A; JPS4955561A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

222A223

Unser Zeichens O.Z. 29 170 WB/Wil

6700 Ludwigshafen, 16.5.1972

Verfahren zur Herstellung von rußfreien oder rußarmen Verbrennungsgasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rußfreien oder rußarmen Verbrennungsgasen durch Vermischen eines Ausgangsgemisches von Sauerstoff und Methanol mit weiterem Sauerstoff in bestimmten Gewichtsverhältnissen, Zünden des so hergestellten Endgemisches und unvollständige Verbrennung des Methanols in der gebildeten Flamme.

Es ist aus Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 4, Seiten 649 ff. bekannt, daß man Brenngase in Gestalt von Gemischen aus Luft und gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, Benzol, Benzin, verbrennt und die so erhaltenen Verbrennungsgase als Heizgase verwendet» Diese Verbrennungsgase enthalten praktisch immer gewisse Anteile an Rußj insbesondere bildet sich Ruß bei unvollständiger Verbrennung der Kohlenwasserstoffe (Ulimann, loc. cit., Band 14, Seiten 795, 794 j Hoffmann, Anorganische Chemie (Vieweg, Braunschweig, 16. Auflage), Seite 330). Ruß ist feinverteilter Kohlenstoff, der noch Anteile an Sauerstoff, Wasserstoff und in geringerem Maße Schwefel, Stickstoff und Nebenstoffe enthalten kann. Die Abscheidung iron Ruß stört den Heizeffekt und es wird daher ein LuftÜberschuß angewendet ₉ damit der Kohlenstoff in den Ausgangskohlenwasserstoffen möglichst gleichzeitig mit dem Wasserstoff verbrennt (Ulimann., loc. cit., Band 4, Seite 709). Rußhaltige Verbrennungsgase können je nach Vollständigkeit der Verbrennung bis 10 Gew.% Ruß, bezogen auf die Gewichtsmenge des verwendeten Kohlenwasserstoffes, enthalten. Neben dem verringerten Heizeffekt bringt die Rußabscheidung noch andere betriebliche Schwierigkeiten mit sich,.z. B. erhöhte Reinigungskosten von Anlagen und Rohrverbindungen, Verstopfung von Ventilen oder Rohrverengungen und somit Betriebsstörungen^ Beeinträchtigung chemischer Umsetzungen durch die Anwesenheit von Ruß oder Verringerung der Aktivität oder Vergiftung von Katalysatoren.

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Es wurde nun gefunden, daß man bei 400 bis 1300⁰C rußfreie oder rußarme Verbrennungsgase vorteilhaft erhält, wenn man ein Ausgangsgemisch von Methanol und Sauerstoff in einem Verhältnis von 1 bis 10 Gew.% Sauerstoff, bezogen auf Methanol, und einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 bis 500 Meter pro Sekunde mit Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 20 Meter pro Sekunde in einem Verhältnis von 10 bis 80 Gew.% zusätzlichen Sauerstoffs, bezogen auf das Ausgangsgemisch, vermischt, das so hergestellte Endgemisch zündet und in der gebildeten Flamme 85 bis 99 Gew.% der" Gesamtmenge Methanol verbrennt.

Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachem und wirtschaftlichem Wege rußfreie oder rußarme Verbrennungsgase, im allgemeinen ohne nachweisbaren Rußgehalt. Angesichts der erfindungsgemäß unvollständigen Verbrennung des Methanols mit einem Unterschuß an Sauerstoff bzw. Luft sind diese vorteilhaften Ergebnisse überraschend. Die Verbrennungsgase können als Heizgase auch in allen den Fällen, in denen Rußablagerung stören würde, vorteilhaft verwendet werden, z. B. zum Erhitzen von oxidischen Katalysatoren, wie Oxiden des Eisens, Molybdäns, Kobalts, Nickels, Wolframs, Aluminiums, Titans, Phosphors und Chroms. Vorteilhaft können sie zur Erwärmung von Katalysatoren bei katalytlschen Syntheseverfahren, beispielsweise von Silberkatalysatoren, die die Umsetzung von Methanol mit Sauerstoff zu Formaldehyd katalysieren, Anwendung finden. Insbesondere sind solche Heizgase auch in Industrien oder Gegenden interessant, wo andere Ausgangsstoffe für die Herstellung von Verbrennungsgasen, wie Benzol oder Benzin, oder Stickstoff als Heizgas nicht in ausreichender Menge vorhanden oder unwirtschaftlich sind. Stickstoff als Heizgas muß außerdem für manche Synthesen, z. B. die vorgenannte Formaldehydherstellung, besonders gereinigt werden. Luft als Heizgas kommt nicht für Synthesen in Betracht, bei denen LuftanteiIe bei der späteren Umsetzung explosive Gemische bilden könnten, z. B. bei Umsetzungen mit Alkanolen. Leuchtgas und Stadtgas ergeben Heizgase, die neben Ruß insbesondere noch Schwefel enthalten und so z. B. zahlreiche Katalysatoren beeinträchtigen oder vergiften bzw. eine Korrosion der Anlagen fördern. Indirekte Beheizung andererseits ist gerade in großtechnischem Maßstab unwirtschaftlich und es kann auf diese Weise keine gleich-

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mäßige Erwärmung auf höhere Katalysatortemperaturen erzielt werden. Bei der elektrischen Beheizung werden häufig örtliche Erhitzungen in der Mitte des Katalysatorbettes und Rußbildung beobachtet. In allen diesen Fällen liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachem Wege ein wirtschaftlich vorteilhaftes und betriebssicheres Heizgas. Im Falle der Formaldehydherstellung wird der Katalysator rasch und gleichmäßig auf die gewünschte Temperatur gebracht und die übliche Aufheizzeit verringert.

Die Verbrennung wird im allgemeinen in einem Brennofen durchgeführt, der die Zuleitungen des Ausgangsgemisches und des zusätzlichen Sauerstoffes sowie entsprechende Zündungseinrichtungen und die Ableitung der Verbrennungsgase enthält. Anstelle von Sauerstoff im Ausgangsgemisch oder anstelle des zusätzlichen Sauerstoffes werden auch sauerstoffhaltige Gemische, zweckmäßig Luft, verwendet. Zweckmäßig führt man die Komponenten Methanol und Sauerstoff bzw. Luft, die das Ausgangsgemisch bilden, getrennt über eine entsprechende Düse oder einen Brenner in den Brennofen. Man kann Methanol als Dampf oder in flüssiger Form zuführenj in einer Eingangsmischdüse bzw. in der Düse des Brenners tritt die Vermischung von Dampf und Gas bzw. die feine, tropfchenförmige Verteilung des flüssigen Methanols im Sauerstoff bzw. in der zugeführten Luft ein. Als Brenner kommen die für Verbrennungen von Gasen üblichen Vorrichtungen, wie Rohrbrenner, Lochbrenner mit Breim©räüae,Mekerbrenner, Treibdüsenbrenner, Gebläsebrenner, wie Parallelstrombrenner oder Kreuzstrombrenner mit und ohne Drall, Wirbelstrombrenner, Doppelventilbrenner, Gemischbrenner, in Betracht.

Das Ausgangsgemisch hat bevorzugt ein Verhältnis von 5 bis 8 Gew.% Sauerstoff, bezogen auf Methanol und eine Strömungsgeschwindigkeit von 130 bis 280 Meter pro Sekμnde. Für das fertige Gemisch kommen Drücke von 1,5 bis 6 at in Betracht. Bei getrennter Zufuhr werden die Komponenten unter einem solchen Druck zugeführt, z. B. 2 bis 6 at, daß sich vorgenannte Gewichtsverhältnisse und Strömungsgeschwindigkeit des Ausgangsgemisches am Brennereingang einstellen. Im allgemeinen führt man die Komponenten bei Raumtemperatur zu. Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanol oder

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vorteilhaft deren Mischungen mit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 60 und 95 Gew.^, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gew„$ Methanol schwanken. Auch Rohmethanol, das nach den in DAS 1 277 8^4 und DP 1 235 88I beschriebenen Verfahren durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkallen gereinigt werden kann, kann verwendet werden. Gegebenenfalls kann auch das Wasser als Dampf oder Flüssigkeit getrennt zugeführt werden, wobei die Zuführungsgeschwindigkeit zweckmäßig den vorgenannten Mengenverhältnissen, bezogen auf Methanol, entspricht.

Im allgemeinen werden 10 bis 5OO Gramm, vorteilhaft I5 bis 3OO Gramm Methanol pro Sekunde im Falle von öfen mit 0,1 bis 3,0 obm Verbrennungsraum verbrannt.

Dem Ausgangsgemisch wird der zusätzliche Sauerstoff oder zweckmäßig die zusätzliche Luft vorteilhaft am Brenner- bzw. Düsenausgang zugemischt. Der Sauerstoff kann innerhalb oder außerhalb des Brenners, z. B. über eine Zuleitung des Brennofens, zugeführt werden, bevorzugt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 bis 8 Meter pro Sekunde und einem Druck von 1,1 bis 7 at. Das Mischungsverhältnis ist vorteilhaft I5 bis J50 Gew.% Sauerstoff, bezogen auf das Ausgangsgemisch, das aus dem Brenner austritt. Die Zuführung des zusätzlichen Sauerstoffes liegt zweckmäßig innerhalb von 20 Zentimetern vom Ausgang des Brenners entfernt.

Nach der Vermischung des Ausgangsgemisches mit dem zusätzlichen Sauerstoff wird das so gebildete Endgemisch in bekannter Weise, z. B. durch elektrischen Funken von 5OOO bis 20 000 Volt, gezündet. Die Entzündungstemperatur des Endgemisches liegt zwischen 400 und 500⁰C. Nach der Entzündung bildet sich eine leuchtende, rußarme bzw. rußfreie Flamme und eine Verbrennungstemperatur von 400 bis 130O⁰C, vorzugsweise von 600 bis 700⁰C (gemessen am Ende des Flammenkegels). Die Verbrennungswärme beträgt zweckmäßig 0,9 bis 1,5 kcal/Nrrr. Die Flammgeschwindigkeit beträgt zweckmäßig 50 bis 200 Meter pro Sekunde. Vorteilhaft stellt man durch entsprechende Regelung des zusätzlichen Sauerstoffs den Flammkegel so ein, daß der Abstand (Kegelhöhe) von der Kegelspitze am Ausgang des Brenners bis zum Ende des Kegels 50 bis 2j5O Zentimeter

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beträgt. Der Durchmesser der Kegelbasis bzw. der Maximaldurchmesser des Flammkegels beträgt vorteilhaft 10 bis 60 Zentimeter. Je mehr zusätzlicher Sauerstoff zugeführt wird, desto kleiner ist diese Kegelhöhe und desto heißer ist die Flamme; bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 m/sec und 63 Gew.$ Sauerstoff, bezogen auf das Ausgangsgemisch, beträgt die Temperatur am Ende des Flammkegels 1300⁰C, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 m/sec und 18 Gew.% Sauerstoff 800°C. Vorteilhaft betragen die Länge des Brennofens das 1,2-bis 2-fache der Flammenkegelhöhe und der Durchmesser bzw. bei rechteckigen öfen die Höhe des Brennofens das 1,5- bis 2-fache des Flammkegeldurchmessers. Die Verbrennung wird diskontinuierlich oder in der Regel kontinuierlich durchgeführt. Im Verbrennungsraum stellt man zweckmäßig einen Gesamtdruck von 1,1 bis 6 at, vorzugsweise von 1,1 bis 2,5 at ein. '

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden 200 bis 300 Gramm Methanol je Sekunde bei vorgenannten bevorzugten Bedingungen der Verbrennung und Flammkegelgestaltung verbrannt. Gezündet wird hierbei mit einem Nebenbrenner, der zweckmäßig unterhalb vom Hauptbrenner angebracht ist und je Sekunde 5 bis 15 Gramm Methanol verbrennt, wobei die Flammenkegelhöhe 20 bis 80 cm und der Kegeldurchmesser 8 bis 20 cm betragen. Alle übrigen Bedingungen und Mengenverhältnisse des Nebenbrenners, z. B. bezüglich Flammenkegel, Temperatur, Strömungsgeschwindigkeiten, Zusammensetzung des Ausgangsgemisches, Brennertypen, Vermischung mit zusätzlicher Luft, entsprechen in der Regel denen des Hauptbrenners.

Die so erhaltenen Verbrennungsgase enthalten in der Regel 0,01 bis 0,3 Gew.% Formaldehyd, 3 bis 7 Gew.% Methanol, 10 bis 20 Gew.% Wasser (ohne gegebenenfalls im Ausgangsgemisch enthaltenes Wasser), 2 bis 8 Gew.% Kohlendioxid, 10 bis 15 Gew.% Kohlenmonoxid, 1 bis 2 Gew.% Wasserstoff und 40 bis 61 Gew.% Stickstoff. Verwendet man, wie es gerade großtechnisch interessant ist, Luft als Oxidationsmittel, bzw. Rohmethanol als Ausgangsstoff, so sind in den Verbrennungsgasen noch die entsprechenden Anteile an Edelgasen, wie Argon,bzw. Verunreinigungen, wie z. B. Dimethyläther, Ammoniak, Monomethylamin, enthalten. Enthält das Roh-

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methanol noch Alkali, ζ. B. in Gestalt von Natriumhydroxid oder Natriumformiat, wird es in der Regel in Dampfform der Reaktion zugeführt. Die Verbrennungsgase treten zweckmäßig am dem Brenner gegenüberliegenden Ende des Brennofens drucklos oder unter Druck aus und können ohne weitere Verfahrensschritte als Heizgas verwendet werden.

Vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Verbrennungsgase zur Erwärmung von Silberkatalysatoren, die die Umsetzung von Methanol mit Sauerstoff zu Formaldehyd katalysieren, verwendet. Eine Vergiftung des Silberkatalysators tritt nicht ein, überraschend wird die Lebensdauer des Katalysators auf das 1,3- bis 2-fache erhöht. Man kann mit den Verbrennungsgasen den Katalysator auf die Reaktionstemperatur, z. Bo 500 bis 800°,C, oder auf eine tiefere Temperatur, z. B. von 300 bis 500⁰^C₄.

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-, erwärmen und dann die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd anschließen. Auch ist es zweckmäßig, den Katalysator mit den Verbrennungsgasen auf z. B. die vorgenannte tiefere Katalysatortemperatur zu erwärmen und dann die Oxidation des Methanols durchzuführen, wobei die Temperatur, die gegebenenfalls durch geeignete Zusammensetzung und/oder Strömungsgeschwindigkeit des Ausgangsgernisches der Reaktion gesteuert wird, dann auf die z. B. vorgenannte höhere Reaktionstemperatur ansteigt. Ebenfalls kann man gleichzeitig den Katalysator erwärmen und die Reaktion durchführen, indem man ein Gemisch der Verbrennungsgase zusammen mit dem Ausgangsgemisch der Formaldehydsynthese, z. B. Methanol, Sauerstoff bzw. Luft und zweckmäßig Wasserdampf, über bzw. durch den Katalysator leitet; auf diese Weise erwärmen die Verbrennungsgase und die Reaktionswärme der Methanoloxidation den Silberkatalysator. Auch diese Arbeitsweise kann in einer Stufe bis zur Reaktionstemperatur oder, wie in vorgenanntem Patent beschrieben, in zwei Stufen, bei tieferer Anfangstemperatur und dann bei der Reaktionstemperatur, durchgeführt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt bei der Erwärmung des Katalysators vorteilhaft 200 bis 300 Kilogramm Verbrennungsgase je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde; werden sie mit dem Ausgangsgemisch der Reaktion gemischt, wählt man zweck-

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mäßig ein Verhältnis von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen Sauerstoff im Ausgangsgemisch der Methanoloxidation zu einem Gewichtsteil Verbrennungsgas. Die Oxidation kann man nach den bekannten Verfahren, ζ, B. den in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff. beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd, oder nach vorgenanntem Verfahren unter Verwendung einer tiefen Erwarmungstemperatur des Katalysators durchführen.

Für die Oxidation geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol, technisches Methanol oder vorteilhaft deren Mischungen mit Wasserj die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 60 und 95 Gew.%, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gew.% Methanol schwanken. Auch Rohmethanol, das in der Regel nach den in DAS 1 277 8j4 und DP 1 235 881 beschriebenen Verfahren durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, kann verwendet werden.

In der Regel wird das Methanol in Dampfform und gegebenenfalls im Gemisch mit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt, für die Oxidation beispielsweise Stickstoff in Betracht.

Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden. Sauerstoff und Methanol werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,15 bis 0,6, insbesondere von 0,15 bis 0,5 Mol Sauerstoff je Mol Methanol bzw. Methanol und Luft zweckmäßig im Molverhältnis von 1 Mol Methanol zu 1,4 bis 2,9 Mol Luft angewandt. Vorzugsweise beträgt das Gesamtvolumen an Wasserdampf 0,8 bis 1,9 Volumenteile je Volumenteil Methanoldampf.

Für die Oxidation sind beliebige Silberkatalysatoren geeignet, z. B. die in DAS 1 23I 229 und Ullmanns Encyklopädie der .technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff= beschriebenen. Vorzugsweise verwendet man Zweischicht-Silberkatalysatoren, z. B. die in DAS 1 294 360 und in der deutschen Patentschrift . ... ... (Patentanmeldung P I9 03 197-1) aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die

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genannten Veröffentlichungen verwiesen» Eine bevorzugte Ausführungsform der Oxidation besteht darin, die Umsetzung an einem Zweischichtenkatalysator durchzuführen, wobei die untere Schicht 15 bis 40 mm, insbesondere 20 bis 30 mm stark ist und zu mindestens 50 Gew.% aus Kristallen der Korngröße 1 bis 4 mm, insbesondere

1 bis 2,5 tnm besteht und deren obere Schicht eine Stärke von 0,75 bis 3> insbesondere 1 bis 2 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,1 bis 1, insbesondere 0,2 bis 0,75 mm besteht, und diesen Katalysator mit 1 bis 3 t, insbesondere 1,4 bis 2,4 t

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Methanol je m Katalysatorbettquerschnitt und Stunde zu belasten. Zur großtechnischen Ausführung verwendet man bevorzugt Katalysatorbettdurchmesser von mindestens 0,5, zweckmäßig 1 bis 3 Meter.

Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z. B. ein Gasgemisch aus Methanoldampf, Luft, gegebenenfalls Inertgas und zweckmäßig Wasserdampf in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 78O⁰C, insbesondere 600 bis 750⁰C, durch den Silberkatalysator leitet. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 1/10 Sekunden, abzukühlen, z. B. auf Temperaturen von 35O⁰C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird.

Die Oxidation wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und

2 at, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 at, kontinuierlich durchgeführt.

Die in dem folgenden Beispiel aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile .

Beispiel 1

1 Teil flüssiges Methanol, 0,3 Teile Wasserdampf und 0,28 Teile Luft werden getrennt voneinander zugeführt, in einem Gemischbrenner miteinander vermischt (Ausgangsgemisch) und mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 205 Meter pro Sekunde und einem

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Gesamtdruck von 3 ^a"t iⁿ einen Brennofen von J>,Q Meter Länge und 0,8 Meter Durchmesser eingeleitet. 20 Zentimeter oberhalb vom Brenner werden über eine Zuleitung 1,18 Teile zusätzliche Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 Meter pro Sekunde und einem Druck von 2,5 at in den Ofen eingeleitet, wobei sich die Luft vor dem Brennerausgang mit dem Ausgangsgemisch vermischt,

j50 Zentimeter unterhalb vom Brenner befindet sich ein Nebenbrenner derselben Konstruktion, über den 0,055 Teile Methanol, O,Ol65 Teile Wasser und 0,0255 Teile Luft -geführt werden. In _% gleicher Weise wird das Teilgemisch des Nebenbrenners mit einem Teilstrom (0,235 Teile) der zusätzlichen Luft vermischt, wobei die Strömungsgeschwindigkeiten den Bedingungen des Ausgangsgemisches entsprechen« Das Teilgemisch des Nebenbrenners wird nach Vermischung-mit der zusätzlichen Luft mittels eines elektrischen Funkens (10 000 Volt) gezündet. Die Zündtemperatur" beträgt 455°C. Die gebildete Flamme (Kegelhöhe 55 Zentimeter; Durchmesser des Kegels 15 Zentimeter; Verbrennungstemperatur 85O⁰C) dient als Zündung des Ausgangsgemisches"nach Vermischung mit der zusätzlichen Luft (Endgemisch)= Nach Zündung des Hauptbrenners wird der Nebenbrenner abgeschaltet.

Nach Zündung des Endgemisches bildet sich eine Flamm© von 220 Zentimeter Kegelhöhe (gemessen ab Brenneraustritt) und einem Kegeldurchmesser von 50 Zentimeter und einer Verbrennungstemperatur von 65O⁰C (gemessen am Ende des Flammenkegels). Gesamtdruck im Brennofen beträgt 1,5 at, Verbrennungswärme beträgt 1,2 koal/Nm . Pro Stunde werden 2,77 Teile Verbrennungsgase von 65O°C gebildet, die 0,02 Gew.% Formaldehyd, 5,5 Gew.% Methanol, 10,9 Gew.% Wasser, 7,8 Gew.% Kohlendioxid, 13,5 Gew.$ Kohlenmonoxid, 1,1 Gew.^ Wasserstoff_s 60,1 Gew„# Stickstoff, 1,07 Gew.# Argon und 0,01 Gew.% Verunreinigungen enthalten, am anderen Ende des Brennofens abgeleitet werden und sofort als Heizgas verwendet werden können. Auch nach 1000 Betriebsstunden läßt sich kein Ruß in den Verbrennungsgasen nachweisen.

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Beispiel 2 (Verwendung)

Die Verbrennung wird analog Beispiel 1 durchgeführt und die Verbrennungsgase in einer Zusammensetzung analog Beispiel 1 über einen Zweischichtenkatalysator geleitet, wobei die untere Schicht des Katalysators 25 mm stark ist und zu 90 Gew.% aus Kristallen der Korngröße 1 bis 2,5 mm besteht und deren obere Schicht eine Stärke von 1,5 mm hat und aus Kristallen mit Korngrößen von 0,2 bis 0,75 mm besteht. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt 2β3 Kilogramm Verbrennungsgase je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde, Innerhalb von 30 Minuten ist der Katalysator auf 3!5O°C erwärmt. Nun wird die Zufuhr der Verbrennungsgase beendet und stündlich im Reaktor ein Gemisch von 300 Teilen Methanol und 75 Teilen Wasser im Gemisch mit 402 Volumenteilen Luft verdampft und über den Zweischichtenkatalysator bei 1,3 at geleitet, wobei die Temperatur innerhalb von 10 Minuten auf 65Q°C ansteigt. Das Reaktionsgemisch wird dann schnell auf 35O°C abgekühlt und anschließend nach weiterer Abkühlung in einem Absorptionsturm in Wasser absorbiert. Man erhält stündlich 251 Teile Formaldehyd (berechnet 100 #) in Gestalt einer 55-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung mit einem Methanolgehalt von 0,7 Gew.^. Das entspricht einer Ausbeute von 89,3 % der Theorie. Die Ausbeute an Endstoff und der Methanolgehalt der anfallenden Formaldehydlösung bleiben während 17 Wochen konstant.

Wird die Erwärmung in bekannter Weise mit elektrischer Beheizung anstelle der Verbrennungsgase und dann die Umsetzung in vorgenannter Weise durchgeführt, so erhält man dieselbe Ausbeute an Formaldehyd, die innerhalb von 12 Wochen auf 86 % der Theorie absinkt.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von bei 400 bis 130O⁰C rußfreien oder rußarmen Verbrennungsgasen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ausgangsgemisch von Methanol und Sauerstoff in einem Verhältnis von 1 bis 10 Gew.% Sauerstoff, bezogen auf Methanol, und einer Strömungsgeschwindigkeit von 50 bis 500 Meter pro Sekunde mit Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis .20 Meter pro Sekunde in einem Verhältnis von 10 bis 80 Gew.% zusätzlichen Sauerstoffs, bezogen auf Ausgangsgemisch, vermischt, das so hergestellte Endgemisch zündet und in der gebildeten Flamme 85 bis 99 Gew der Gesamtmenge Methanol verbrennt.

2. Verwendung von bei 400 bis 1300⁰C rußfreien oder rußarmen Verbrennungsgasen zur Erwärmung von Katalysatoren bei katalytischen Syntheseverfahren. . ■ ·

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungsgase zur Erwärmung von Silberkatalysatoren, die die Umsetzung von Methanol mit Sauerstoff zu Formaldehyd katalysieren, verwendet werden.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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