DE2914700A1 - Verfahren zur herstellung von russreien oder russarmen verbrennungsgasen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von russreien oder russarmen verbrennungsgasenInfo
- Publication number
- DE2914700A1 DE2914700A1 DE19792914700 DE2914700A DE2914700A1 DE 2914700 A1 DE2914700 A1 DE 2914700A1 DE 19792914700 DE19792914700 DE 19792914700 DE 2914700 A DE2914700 A DE 2914700A DE 2914700 A1 DE2914700 A1 DE 2914700A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- methanol
- combustion
- oxygen
- weight
- percent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F23—COMBUSTION APPARATUS; COMBUSTION PROCESSES
- F23L—SUPPLYING AIR OR NON-COMBUSTIBLE LIQUIDS OR GASES TO COMBUSTION APPARATUS IN GENERAL ; VALVES OR DAMPERS SPECIALLY ADAPTED FOR CONTROLLING AIR SUPPLY OR DRAUGHT IN COMBUSTION APPARATUS; INDUCING DRAUGHT IN COMBUSTION APPARATUS; TOPS FOR CHIMNEYS OR VENTILATING SHAFTS; TERMINALS FOR FLUES
- F23L7/00—Supplying non-combustible liquids or gases, other than air, to the fire, e.g. oxygen, steam
- F23L7/002—Supplying water
- F23L7/005—Evaporated water; Steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
BASF Aktiengesellschaft - 2 - 0.2. 0050/033792
Verfahren zur Herstellung von rußfreien oder rußarmen Ver- n
brennungsgasen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von rußfreien oder rußarmen Verbrennungsgasen durch Vermischen
von Sauerstoff bestimmter Strömungsgeschwindigkeit mit flüssigem Methanol in bestimmtem Gewichtsverhältnis, Zünden des
so hergestllten Gemisches und unvollständige Verbrennung des Methanols in der gebildeten Flamme in Gegenwart bestimmter
Mengen von Wasserdampf.
Es ist aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie,
Band 4, Seiten 649 ff, bekannt, daß man Brenngase in Gestalt
von Gemischen aus Luft und gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, z.B. Methan, Benzol, Benzin, verbrennt
und die so erhaltenen Verbrennungsgase als Heizgase
verwendet. Diese Verbrennungsgase enthalten praktisch immer gewisse Anteile an Ruß; insbesondere bildet sich Ruß bei
unvollständiger Verbrennung der Kohlenwasserstoffe (Ulimann, loc. cit., Band 14, Seiten 793, 794; Hoffmann, Anorganische
Chemie (Vieweg, Braunschweig, 16. Auflage), Seite 330). Ruß ist feinverteilter Kohlenstoff, der noch Anteile an
Sauerstoff, Wasserstoff und in geringerem Maße Schwefel, Stickstoff und Nebenstoffe enthalten kann. Die Abscheidung
von Ruß stört den Heizeffekt und es wird daher ein Luftüberschuß angewendet, damit der. Kohlenstoff in den Ausgangskohlenwasserstoffen
möglichst gleichzeitig mit dem Viasser-
030044/0070
BASF Aktiengesellschaft - 3 - O-Z. ΟΟ5Ο/Ο33792
stoff verbrennt (Ulimann, loc. ext., Band k, Seite 709).
' Rußhaltige Verbrennungsgase können je nach Vollständigkeit
der Verbrennung bis 10 Gewichtsprozent Ruß, bezogen auf die Gewichtsmenge des verwendeten Kohlenwasserstoffs, enthalten.
Neben dem verringerten Heizeffekt bringt die Rußabscheidung noch andere betriebliche Schwierigkeiten mit
sich, z.B. erhöhte Reinigungskosten von Anlagen und Rohrverbindungen,
Verstopfung von Ventilen oder Rohrverengungen und somit Betriebsstörungen, Beeinträchtigung chemischer
Umsetzungen durch die Anwesenheit von Ruß oder Verringerung der Aktivität oder Vergiftung von Katalysatoren.
DE-PS 22 24 223 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von bei 400 bis 1 3000C rußfreien oder rußarmen Verbrennungsgasen,
wobei man ein Ausgangsgemisch von Methanol und
Sauerstoff in einem Verhältnis von 1 bis 10 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf Methanol, und einer Strömungsgeschwindigkeit
von 50 bis 500 Meter pro Sekunde mit Sauerstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 20
Meter pro Sekunde in einem Verhältnis von 10 bis 80 Gewichtsprozent
zusätzlichen Sauerstoffs, bezogen auf das Ausgangsgemisch, vermischt, das so hergestellte Endgemisch
zündet und in der gebildeten Flamme 85 bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtmenge Methanol verbrennt. Die Verbrennung
wird in einem Brennofen durchgeführt, der die Zuleitungen des Ausgangsgemisches und des zusätzlichen Sauerstoffes
sowie entsprechende Zündungseinrichtungen und die Ableitung der Verbrennungsgase enthält.
Es wurde nun gefunden, daß man bei 200 bis 1 6QO0C rußfreie
oder rußarme Verbrennungsgase durch Zünden eines Gemisches von Sauerstoff und Methanol und Verbrennen von
85 bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtmenge Methanol in der gebildeten Flamme vorteilhaft erhält, wenn man Methanol in
flüssiger Form mit Sauerstoff von einer Strömungsgeschwin-
030044/0070
BASF Aktiengesellschaft - 4 - O. Z. 0050/033792
ndigkeit von 1 bis 100 Metern pro Sekunde im Verhältnis von Ί
50 bis 150 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf Methanol, mischt, das Gemisch in einer perforierten Brennkammer zündet,
verbrennt und mit durch die Perforationen der Brennkammer in einem Verhältnis von 10 bis 3 000 Gewichtsprozent
Wasser, bezogen auf Methanol eintretendem Wasserdampf mischt,
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfachem und wirtschaftlichem Wege
rußfreie oder rußarme Verbrennungsgase, im allgemeinen ohne
nachweisbaren Rußgehalt. Die Verbrennungsgase können als
Heizgase auch in allen den Fällen, in denen Rußablagerung stören würde, vorteilhaft verwendet werden, z.B. zum Erhitzen
von oxidischen Katalysatoren, wie Oxiden des Eisens, Molybdäns, Kobalts, Nickels, Wolframs, Aluminiums, Titans,
Phosphors und Chroms. Vorteilhaft können sie zur Erwärmung von Katalysatoren bei katalytischen Syntheseverfahren, beispielsweise
von Silberkatalysatoren, die die Umsetzung von Methanol mit Sauerstoff zu Formaldehyd katalysieren, Anwendung
finden. Insbesondere sind solche Heizgase auch in Industrien oder Gegenden interessant, wo andere Ausgangsstoffe
für die Herstellung von Verbrennungsgasen, wie Benzol oder Benzin, oder Stickstoff als Heizgas nicht in ausreichender
Menge vorhanden oder unwirtschaftlich sind. Stickstoff als Heizgas muß außerdem für manche Synthesen, z.B. die vorgenannte
Formaldehydherstellung, besonders gereinigt werden. Luft als Heizgas kommt nicht für Synthesen in Betracht, bei
denen Luftanteile bei der späteren Umsetzung explosive Gemische bilden könnten, z.B. bei Umsetzungen mit Alkanolen.
Leuchtgas und Stadtgas ergeben Heizgase, die neben Ruß insbesondere
noch Schwefel enthalten und so z.B. zahlreiche Katalysatoren beeinträchtigen oder vergiften bzw. eine Korrosion
der Anlagen fördern. Indirekte Beheizung andererseits ist gerade in großtechnischem Maßstab unwirtschaftlieh
und es kann auf diese Weise keine gleichmäßige Erwär-
030044/0070
BASF Aktiengesellschaft - 5 - 0.2. 0050/033792
'"mung auf höhere Katalysatortemperaturen erzielt werden. Bei1
der elektrischen Beheizung werden häufig örtliche Erhitzungen
in der Mitte des Katalysatorbettes und Rußbildung beobachtet. In allen diesen Fällen liefert das Verfahren nach
der Erfindung auf einfachem Wege ein wirtschaftlich vorteilhaftes und betriebssicheres Heizgas. Im Falle der Formaldehydherstellung
wird der Katalysator rasch und gleichmäßig auf die gewünschte Temperatur gebracht und die übliche Aufheizzeit
verringert.
Im Vergleich zu dem in der deutschen Patentschrift 22 24 beschriebenen Verfahren ist das Verfahren nach der Erfindung
einfacher und wirtschaftlicher; Vermischungs-, Regel- und Kontrolleinrichtungen werden eingespart, da nach dem
bekannten Verfahren zuerst ein Ausgangsgemisch von Methanol .und Sauerstoff hergestellt werden muß, das dann erst
mit zusätzlichem Sauerstoff vermischt wird. Das Verfahren nach der Erfindung verwendet vergleichsweise nur einen
Brenner, während das bekannte Verfahren zwei Brenner, nämlieh einen Hauptbrenner und einen Nebenbrenner für die Zündung,
benötigt. Aus diesem Grunde wird vergleichsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine einfachere und betriebssicherere
Zündung sowie Verbrennung des Ausgangsgemischs erzielt. Trotz der einfacheren Zündung und Verbrennung
werden geringere Mengen an Luft zur Verbrennung des Methanols verwendet; man erhält überraschend ein praktisch
sauerstofffreies, rußfreies Verbrennungsgas ohne Nebenprodukte. Die erfindungsgemäße Brennkammer wird mit Hilfe des
zur Vermischung mit den Verbrennungsgasen einströmenden Dampfes gekühlt; örtliche Überhitzungen, die zur Zerstörung
des Brenners führen können, werden vermieden. Da die Temperatur der Brennkammerwand somit vergleichsweise niedriger
liegt, ist der Brennkammermantel in der Konstruktion
billiger und einfacher. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse des- erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Hinblick auf
I- J
030044/0070
29H700
BASF Aktiengesellschaft - β - O. Z. 0050/033792
""den Stand der Technik überraschend. Man hätte erwartet, daß1
die gekühlten Wände der Brennkammer bei der unvollständigen Verbrennung von Methanol mit Luft das Verbrennungsgemisch
abschrecken und Rußbildung eintritt. Die Temperatur des Heizgases kann innerhalb eines großen Bereiches durch Zuführung
von Wasserdampf beliebig eingestellt werden. Bei Erzeugung gleicher stündlicher Heizgasmengen ist die erfindungsgemäße
Brennkammer kleiner und leichter als die bekannten Brennkammern. Deshalb kann sie, gegebenenfalls unter
Verwendung von Gasverteilern, bei vielen Synthesen, insbesondere der Formaldehydsynthese, direkt am bzw. oberhalb
des Reaktors angeordnet werden. Vor der Katalysatorschicht ist so ein wesentlich kleineres Volumen mit Heizgas
zu füllen. Die Wärmeverluste werden kleiner und die Aufheizung des Katalysators ist energetisch günstiger als
bei den bekannten Verfahren. Andererseits sind auch die Räume, die sich im Falle einer Störung, z.B. des plötzlichen
Ausfalls der Methanolzufuhr, mit explosiblem Gemisch
füllen können, nur sehr klein. Die 'erfindungsgemäße Verfahrensweise
ist betriebssicherer, zumal der zugeführte Dampf außerdem den ExpIosionsbereich von Methanol mit Luft
verringert.
Anstelle von Sauerstoff werden vorteilhaft auch sauerstoffhaltige
Gemische, zweckmäßig Luft, verwendet. Als Vermischungseinrichtungen kommen Mischer und vorteilhaft Düsen
in Betracht, z.B. Injektormischer, Mischkammern oder Mischstrecken mit Injektoren, Strahlmischer, Drallkammerdüsen,
Exzenterdüsen, Bündeldüsen, Zentrifugaldruckdüsen, Schlitzdüsen, Flachstrahldüsen, Hohldüsen, Spiraldüsen. Zweckmäßig
führt man die Komponenten Methanol' und Sauerstoff bzw. Luft, die das Ausgangsgemisch bilden, getrennt über
entsprechende Düsen in die Brennkammer. Vorteilhaft gibt man kurz vor oder am Eingang der Brennkammer über eine
Düse (Eingangsmischdüse) das Methanol in die zugeführte
u -J
03004 4/0070
BASF Aktiengesellschaft - 7 - O. Z. 0050/033792
""Luft. Man führt Methanol in flüssiger Form zu; mittels der"1
Eingangsmischdüse bildet sich vorteilhaft eine feine, tröpfchenförmige Verteilung des flüssigen Methanols im
Sauerstoff bzw. in der zugeführten Luft. 5
Das Ausgangsgemisch hat ein Verhältnis von 50 bis 150,
insbesondere von 100 bis l40 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf Methanol, und in der Regel eine Strömungsgeschwindigkeit
von 1 bis 100, insbesondere von 8 bis 45 Meter
pro Sekunde. Für das fertige Gemisch kommen zweckmäßig Drücke von 1 bis 6, insbesondere von 1,1 bis 2,5 bar
in Betracht. Die Strömungsgeschwindigkeit des Sauerstoffs, vorteilhaft der Luft, beträgt 1. bis 100, insbesondere von
8 bis 45 Metern pro Sekunde. Bei getrennter Zufuhr werden
die Komponenten unter einem solchen Druck zugeführt, z.B.
bei dem Sauerstoff bzw. Luft zweckmäßig von 1 bis 6, insbesondere
von 1,01 bis 2,5 bar, daß sich vorgenannte Gewichtsverhältnisse und Strömungsgeschwindigkeiten des Ausgangsgemisches
am Brennereingang einstellen. Im allgemeinen führt
man die Komponenten bei Raumtemperatur zu. Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol und technisches
Methanol. Auch Rohmethanol, das gegebenenfalls nach den in DE-AS 12 77 8^4 und DP.12 35 88l beschriebenen Verfahren
durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt werden kann, kann verwendet werden.
Die Eingangsmischdüse bzw. die Zuführung des Methanols in den Sauerstoff-(Luft)-strom liegt zweckmäßig innerhalb
eines Bereiches von 2 Zentimetern vom Eingang der Brennerkammer entfernt.
Nach der Vermischung von Methanol mit dem Sauerstoff wird das so gebildete Gemisch in bekannter Weise, z.B. durch
elektrischen Funken von 5 000 bis 20 000 Volt, gezündet. Die Entzündungstemperatur des Endgemisches liegt zwischen
l_ J
030044/0070
BASF Aktiengesellschaft ~ - 8 - O. Z. OO5O/O33792
*~4θΟ und 50O0C. Nach der Entzündung bildet sich eine rußarme
bzw. rußfreie Flamme und im allgemeinen eine Verbrennungstemperatur von βΟΟ bis 1 6OO°C, vorzugsweise von
bis 1 5000C (gemessen am Ende des Flammenkegels). Die Verbrennungswärme
beträgt zweckmäßig 1 400 bis 3 200 kJ/Nm . Vorteilhaft stellt man durch entsprechende Regelung des
Sauerstoffs den Flammkegel so ein, daß der Abstand (Kegelhöhe) von der Kegelspitze am Eingang der Brennerkammer bis
zum Ende des Kegels 10 bis 230 Zentimeter beträgt. Der Durchmesser der Kegelbasis bzw. der Maximaldurchmesser
des Flammkegels beträgt vorteilhaft 10 bis βθ Zentimeter.
Je mehr zusätzlicher Sauerstoff zugeführt wird, desto kleiner ist diese Kegelhöhe und desto heißer ist die Flamme;
bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 15 m/sec und l40 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf das Ausgangsgemisch,
beträgt die Temperatur am Ende des Flammkegels 1 600°C, bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 m/sec
und 80 Gewichtsprozent Sauerstoff 600°C. Vorteilhaft betragen
die Länge der Brennkammer das 1,2- bis 2-fache der Flammenkegelhöhe und der Durchmesser bzw. bei rechteckiger
Brennkammer eine Breitseite der Brennkammer das 1,5- bis 2-fache des Flammkegeldurchmessers. Die Verbrennung wird
in der Regel kontinuierlich durchgeführt. Im Verbrennungsraum stellt man zweckmäßig einen Gesamtdruck von 1 bis
6 bar, vorzugsweise von 1,01 bis 2,5 bar ein. In einer bevorzugten
Ausführungsform des Verfahrens werden 1 bis 30
Gramm Methanol je Sekunde bei vorgenannten, bevorzugten
Bedingungen der Verbrennung und Flammkegelgestaltung verbrannt .
Das durch die Zündung und Verbrennung erhaltene Gasgemisch enthält in der Regel 0,01 bis 0,3 Gewichtsprozent Formaldehyd,
0,01 bis 1 Gewichtsprozent Methanol, 10 bis ΐβ Gewichtsprozent
Wasser (ohne gegebenenfalls im Ausgangsgemisch enthaltenes Wasser), 8 bis 19 Gewichtsprozent Koh-
L· -J
030044/0070
. :"_; '-:-- : ; 29U700
BASF Aktiengesellschaft -9- O. Z. 0050/0^792
n lendioxid, 0 bis 5 Gewichtsprozent Kohlenmonoxid und 58,7
bis 66 Gewichtsprozent Stickstoff. Verwendet man, wie es gerade großtechnisch interessant ist, Luft als Oxidationsmittel,
bzw. Rohmethanol als Ausgangsstoff, so sind in dem Gasgemisch noch die entsprechenden Anteile an Edelgasen,
wie Argon, bzw. Verunreinigungen, wie z.3. Dimethylather,
Ammoniak, Monomethylamin, enthalten.
Die Brennkammer enthält am Kopf die Zündeinrichtung und ist zweckmäßig rechteckig oder vorteilhafter rohrförmig.
Die Wände (Rohrwand) sind entlang der gesamten Wandlänge unterhalb der Zündeinrichtung bzw. vorteilhafter erst ab
β Zentimeter unterhalb der Zündeinrichtung perforiert.
Bevorzugt sind von 2 bis 10 000, insbesondere von 5 bis
1 000 Perforationen, Durchmesser der Perforationen von 2 bis 20 Millimeter, Wandlänge der Brennkammer von 0,2 bis
4,6, insbesondere 0,6 bis 1,5 Meter, Brennkammerdurchmesser
bzw, Wandseiten der rechteckigen, gleichseitigen Brennkammer 0,1 bis 1,5, insbesondere 0,2 bis 0,8 Meter.
Das Gasgemisch wird sofort nach dem Austritt aus der Flamme
mit Wasserdampf, der durch die Perforationen mit zweckmäßig einer Strömungsgeschwindigkeit von 5 bis 50, insbesondere
von 10 bis 25 Meter pro Sekunde eintritt, gemischt. Bevorzugt ist ein Mischungsverhältnis von 100 bis j5 000,
insbesondere 1 OQO bis 2 000 Gewichtsprozent Wasser, bezogen
auf Methanol. Die Perforationen können beliebig auf den Brennkammerwänden (Rohrwand) verteilt sein, zweckmäßig
in gleichmäßiger Verteilung oder ringförmig. Das Endgemisch von Gas und Wasserdampf sind die Verbrennungsgase; sie treten
zweckmäßig am der Zündung gegenüberliegenden Ende der Brennkammer drucklos oder unter Druck, zweckmäßig 1,1 bis
2,5 bar, aus, zweckmäßig mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3 bis 20, insbesondere von 5 bis 10 Metern pro
Sekunde, und können ohne weitere Verfahrensschritte als
Heizgas verwendet werden.
030 0UU /0070
": - ; : : - . 29H700
BASF Aktiengesellschaft -10- 0. Z. 0050/033792
""In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Brennkammer
vor einen Reaktor eingebaut oder insbesondere auf einen senkrechten Reaktor aufgesetzt. Vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen
Verbrennungsgase zur Erwärmung von Silberkatalysatoren, die die Umsetzung von Methanol mit Sauerstoff
zu Formaldehyd katalysieren, verwendet. Eine Vergiftung des Silberkatalysators tritt nicht ein. Man kann
mit den Verbrennungsgasen den Katalysator auf die* Reaktionstemperatur,
z.B. 500 bis 800 C, oder auf eine tiefere Temperatur, z.B. von 300 bis 5000C/ erwärmen und dann die
Oxidation von Methanol zu Formaldehyd anschließen. Auch kann man den Katalysator mit den Verbrennungsgasen auf
z.B. die vorgenannte tiefere Katalysatortemperatur erwärmen und dann die Oxidation des Methanols durchführen, wobei
die Temperatur, die gegebenenfalls durch geeignete Zusammensetzung und/oder Stromungsgeschwindigkeit des Ausgangsgemisches
der Reaktion gesteuert wird, dann auf die z.B. vorgenannte höhere Reaktionstemperatur ansteigt.
Ebenfalls kann man gleichzeitig den Katalysator erwärmen und die Reaktion durchführen, indem man ein Gemisch der
Verbrennungsgase zusammen mit dem Ausgangsgemisch der Formaldehydsynthese, z.B. Methanol, Sauerstoff bzw. Luft
und zweckmäßig Wasserdampf, über bzw. durch den Katalysator leitet; auf diese Weise erwärmen die Verbrennungsgase
und die Reaktionswärme der Methanoloxidation den Silberkatalysator. Auch diese Arbeitsweise kann in einer Stufe
bis zur Reaktionstemperatur oder in zwei Stufen, bei tieferer Anfangstemperatur und dann bei der Reaktionstemperatur,
durchgeführt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt bei der Erwärmung des Katalysators vorteilhaft 50
bis 1 000 Kilogramm Verbrennungsgase je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde; werden sie mit dem Ausgangsgemisch
der Reaktion gemischt, wählt man zweckmäßig ein Verhältnis von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen Sauerstoff
im Ausgangsgemisch der Methanoloxidation zu einem Geu
Q30QU/0Q7Ö
BASF Aktiengesellschaft -11- O. Z. 0050/033792
*" wichtsteil Verbrennungsgas. Vorteilhaft verwendet man vor
der Katalysatorschicht, zweckmäßig in der Reaktorhaube des senkrechten, die Katalysatorschicht tragenden Reaktors,
einen Gasverteiler, der die Verbrennungsgase und/oder das
Ausgangsgemisch der Formaldehydsynthese gleichmäßig über die Oberfläche der Katalysatorschicht verteilt.
Dank des Gasverteilers im oberen Teil der Reaktorhaube
wird der Silberkatalysator gleichmäßig über den Katalysa-.
torquerschnitt hinweg erwärmt. Die bekannten Schädigungen des Kontaktes, insbesondere beim Erwärmen, z.B. Ausbildung
inaktiver Bereiche, Rußbildung, Sinterungen durch Überhitzung und Beeinträchtigung der Aktivität des Katalysators
werden vermieden. Durch die Kombination der erfindungsgemäßen
Brennkammer mit einem Gasverteiler wird die Ausbeute an Formaldehyd höher als bei den bekannten
Verfahren der Katalysatoraufheizung. Es ist überraschend,
daß die Verbrennungsgase so auch zu Beginn der Aufheizperiode keine negativen Auswirkungen auf die Katalysatoraktivität
infolge Kondensation des Dampfes ausüben. Als Gasverteiler verwendet man zweckmäßig Rohrstücke, die im
Innern ein engeres Rohrstück (Innenmantel) enthalten; auf diese Weise besteht der Innenraum des Rohrstückes (Innenraum
des Außenmantels) aus 2 Teilen, dem Innenraum des Innenmantels (Rohrkern) und dem Innenraum (Ringkranz),
der von der äußeren Wand des Innenmantels und der inneren Wand des Außenmantels umschlossen wird. Zweckmäßig sind
ein hohler Rohrkern und ein Ringkranz, der mit Prallwänden versehen ist. Die Berührungslinien der Prallwände mit
der äußeren Wand des Innenmantels und der inneren Wand des Außenmantels bilden zweckmäßig parallele Kurven oder
meist Gerade mit Winkeln zwischen Berührungslinie und Strömungsrichtung der eintretenden Verbrennungsgase. Vorteilhaft
betragen der Wändwinkel 10 bis ·βθ°, die Zahl der
Prallwände 4 bis 100 im Ringkranz, der Durchmesser (lichte
030044/0070
Ί : - ; j : : 29Η700
BASF Aktiengesellschaft - 12 - O. Z. 0050/053792
Tieite) des Rohrkerns 0,5 bis 1 000 Zentimeter, die lichte Ί
Weite des Ringkranzes (= Abstand zwischen Außenmantel und Innenmantel) 1 bis 200 Zentimeter. Auf diese Weise enthalten
die äußeren Bereiche des Gasstromes einen Drall., dessen
Turbulenz die gleichmäßige Verteilung der Verbrennungsgase über die gesamte Oberfläche der Katalysatorschicht
bewirkt. Die Prallwände werden zweckmäßig ähnlich der Schaufeln von Axialturbinen angeordnet.
Die Oxidation kann man in der bevorzugten Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der Methanoloxidation am
Silberkatalysator nach den bekannten Verfahren, z.B. den in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7,
Seiten 659 ff beschriebenen Verfahren zur Herstellung von
Formaldehyd, durchführen. Pur die Oxidation geeignete Ausgangsstoffe
sind reines Methanol, technisches Methanol oder vorteilhaft deren Mischungen mit Wasser; die Konzentration
der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen βθ und 95
Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 70 und 90 Gewichtsprozent
Methanol schwanken. Auch Rohmethanol, das gegebenenfalls nach den in DE-AS 12 77 834 und DP 12 35 881 beschriebenen
Verfahren durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt werden kann, kann verwendet
werden. In der Regel wird das Methanol in Dampfform und gegebenenfalls im Gemisch mit Inertgas dem Reaktionsraum zugeführt. Als Inertgas kommt für die Oxidation beispielsweise
Stickstoff in Betracht. Als oxidierendes Agens lassen sich sowohl der reine Sauerstoff als auch freien
Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft, verwenden.
Sauerstoff und Methanol werden zweckmäßig im Molverhältnis von 0,15 bis 0,6, insbesondere von 0,15 bis 0,5 Mol Sauerstoff
je Mol Methanol bzw. Methanol und Luft zweckmäßig im Molverhältnis von 1 Mol Methanol zu 1,4 bis 2,9 Mol Luft
angewandt. Vorzugsweise beträgt das Gesamtvolumen an Wasserdampf 0,8 bis 1,9 Volumenteile je Volumenteil Methanoldampf.
L J
Q300U/0Q70
j. :..-:'Γ :;-: 29H700
BASF Aktiengesellschaft - 13 - O. Z. ΟΟ5Ο/Ο33792
'"Als Katalysatoren sind beliebige Silberkatalysatoren geeig-1
net, z.B. die in der deutschen Auslegeschrift 12 JL 229 und
Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 1J, Seiten
659 ff* beschriebenen. Vorzugsweise verwendet man Zweischicht-
oder Mehrschicht-Silberkatalysatoren, z.B. die in der deutschen Auslegeschrift 12 9K 360, in der deutschen
Offenlegungsschrift 19 03 197 oder in der deutschen Ausle-'
geschrift 23 22 757 aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich
Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten
Veröffentlichungen verwiesen. Die Oxidation wird im übrigen in bekannter Weise durchgeführt, indem man z.B.
ein Gasgemisch aus Methanoldampf, Wasserdampf, Luft, gegebenenfalls Inertgas und Abgas, in vorgenannten Mengen bei
Temperaturen von etwa 550 bis 7500C, insbesondere βΟΟ bis
7000C, durch den Silberkatalysator leitet. Das Verfahren
wird im allgemeinen bei Drücken ,zwischen 0,5 und 2'bar,
vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,8 bar, kontinuierlich durchgeführt. Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone
verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als l/lO Sekunden, abzukühlen,
z.B. auf Temperaturen von 35O0C. Das abgekühlte Gasgemisch
wird dann zweckmäßig einem Absorptionsturm zugeführt, - in welchem der Formaldehyd mit Wasser, vorteilhaft
im Gegenstrom, aus dem Gasgemisch gewaschen wird.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Die Zündung und Verbrennung wird in der folgenden Brennkammer
(siehe Zeichnung) durchgeführt: Die Brennkammer(1)
enthält einen Außenmantel (2), eine Luftzuführung (3), eine Dampfzuführung (4), eine Zündeinrichtung (5) und einen
0 30 OA 4/00.7 0
29H700
BASF Aktiengesellschaft -3A- O. Z. 0050/033792
'"teilweise perforierten Innenmantel (6). In der Luftzufüh- Ί
rung liegt die Methanolzuführung über eine Druckzerstäuberdüse
(7)· Die Verbrennungsgase treten aus dem Ausgang (8)
der Brennkammer aus. Die Höhe zwischen Kammereingang (9) und Kammerausgang (8) beträgt 70 Zentimeter, der Durchmesser
der rohrförmigen Kammer 50 Zentimeter, der Innenmantel
(6) ist ab 40 Zentimeter unterhalb der Zündung bis 10 Zentimeter oberhalb des Kammerausgangs (8) mit 24 Perforationen
von einem Perforationsdurchmesser von 17 Millimeter perforiert. Die Zündung (5) befindet sich 0,5 Zentimeter
oberhalb des Kammereingangs (9), der Düsenaustritt der Methanolzuführung (7) 0,7 Zentimeter oberhalb des Kammereingangs
(9).
Stündlich werden 30 Teile flüssiges Methanol (Strömungsgeschwindigkeit
4o Meter pro Sekunde; Temperatur 200C) über
die Düse (7) in^den Luftstrom (Strömungsgeschwindigkeit
15 Meter pro Sekunde; Temperatur 200C; Druck 1,1 bar) der
Luftzuführung (3) eingestäubt und mit stündlich 200 Teilen Luft gemischt. Das so gebildete Ausgangsgemisch tritt am
Brennkammereingang (9) in die Brennkammer ein (Strömungsgeschwindigkeit
15 Meter pro Sekunde; Druck 1,1 bar), wird an der Zündung (5) mittels eines elektrischen Funkens
(10 000 Volt) gezündet. Nach Zündung des Endgemisches bildet sich eine Flamme von 50 Zentimeter Kegelhöhe (gemessen
ab Brennkammereingang) und einem Kegeldurchmesser von 40 Zentimetern und einer Verbrennungstemperatur von 1 5000C
(gemessen am Ende des Flammenkegels). Die Verbrennungswärme beträgt 3 000 kj/Nm . Das Gasgemisch vermischt sich nach
der Verbrennung mit stündlich 300 Teilen Wasserdampf (Strömungsgeschwindigkeit 20 Meter pro Sekunde; Temperatur
1200C), der durch die Perforationen eintritt. Die Verbrennungsgase
in der Kammer (Temperatur 700 C; Druck 1,1 bar) treten am Kammerausgang (8) aus der Kammer aus und haben
dann eine Strömungsgeschwindigkeit von 6 Meter pro Sekunde, ieine Temperatur von 650°C und einen Druck von 1,1 bar. J
030044/0070
• 29H700
BASF Aktiengesellschaft - 15 - ' ' O.Z. 0050/033792
'Pro Stunde werden 530 Teile Verbrennungsgase von 6^O0C ge- n
bildet, die 0,02 Gewichtsprozent Formaldehyd, 62,6 Gewichts
prozent Wasser, 7^8 Gewichtsprozent Kohlendioxid, 0,5 Gewichtsprozent
Kohlenmonoxid, 28,67 Gewichtsprozent Stickstoff, 0,4 Gewichtsprozent Argon und 0,01 Gewichtsprozent
Verunreinigungen enthalten, am Brennkammerausgang (8) abgeleitet und sofort als Heizgas verwendet. Auch nach
1 000 Betriebsstunden läßt sich kein Ruß in den Verbrennungsgasen
nachweisen.
Die Brennkammer ist über ein Rohr (10) an die Zuführung(11)
eines Methanol/Luft/Vasserdampf-Gemisches der Formaldehydsynthese
angeschlossen.
Die Verbrennung wird analog Beispiel 1· durchgeführt und die Verbrennungsgase in einer Zusammensetzung analog Beispiel
1 über Zuführungen (10) und (11) sowie einen Gasverteiler (12), der im Kopf des den Silberkatalysator enthaltenden
Reaktors (13) angebracht ist, über einen Zweischichtenkatalysator
im Reaktor (13) geleitet, wobei die untere Schicht des Katalysators 25 Millimeter stark ist und zu
Gewichtsprozent aus Kristallen der Korngröße 1 bis 2,5 MiI-limeter
besteht und deren obere Schicht eine Stärke von 1,5 Millimeter hat und aus Kristallen mit Korngrößen von
0,2 bis 0,75 Millimetern besteht. Der Durchsatz beträgt 150 Kilogramm Verbrennungsgase je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt
und Stunde. Innerhalb von 15 Minuten ist der Katalysator auf 3300C erwärmt. Stündlich werden im Reaktor
ein Gemisch von 300 Teilen Methanol und 200 Teilen Wasser im Gemisch mit 402 Volumentellen Luft verdampft und
über den Katalysator bei 1,3 bar geleitet, wobei die Temperatur
innerhalb von 10 Minuten auf 6500C ansteigt. Nun wird
die Zufuhr der Verbrennungsgase beendet. Das Reaktionsge-
0300 44/0070
; 29H700
BASF Aktiengesellschaft - ΐβ - O. Z. 0050/033792
'"misch tritt am Ausgang (Ik) des Reaktors aus und wird dann Ί
schnell auf 3500C abgekühlt und anschließend nach weiterer
Abkühlung in einem Absorptionsturm in Wasser absorbiert.
Man erhält stündlich 251 Teile Formaldehyd (berechnet 100 %)
in Gestalt einer 4-0-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung
mit einem Methanolgehalt von 0,7 Gewichtsprozent. Das entspricht einer Ausbeute von 89,3 Prozent der Theorie. Die
Ausbeute an Endstoff und der Methanolgehalt der anfallenden Pormaldehydlösung bleiben während 17 Wochen konstant.
Wird die Erwärmung in bekannter Weise mit elektrischer Beheizung anstelle der Verbrennungsgase und dann die Umsetzung
in vorgenannter Weise durchgeführt, so erhält man dieselbe Ausbeute an Formaldehyd, die innerhalb von 12 Wochen
auf 86 Prozent der Theorie absinkt.
■Zeichn.
l/
0300A4/0070
Claims (1)
- BASF Aktiengesellschaft 0. Z. 0050/033792"Patentanspruch ΊVerfahren zur Herstellung von bei 200 bis 1 600°C rußfreien oder rußarmen Verbrennungsgasen durch Zünden eines Gemisches von Sauerstoff und Methanol und Verbrennen von 85 bis 99 Gewichtsprozent der Gesamtmenge Methanol in der gebildeten Flamme, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol in flüssiger Form mit Sauerstoff von einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 bis 100 Metern pro Sekunde im Verhältnis von 50 bis 150 Gewichtsprozent Sauerstoff, bezogen auf Methanol, mischt, das Gemisch in einer perforierten Brennkammer zündet, verbrennt und mit durch die Perforationen der Brennkammer in einem Verhältnis von 10 bis 3 000 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf Methanol, eintretendem Wasserdampf mischt«313/78 WB/Be 09.04.1979030044/007 0
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792914700 DE2914700A1 (de) | 1979-04-11 | 1979-04-11 | Verfahren zur herstellung von russreien oder russarmen verbrennungsgasen |
GR61342A GR66813B (de) | 1979-04-11 | 1980-03-04 | |
DE8080101854T DE3061252D1 (en) | 1979-04-11 | 1980-04-08 | Process for producing combustion gases free of or containing little soot |
EP80101854A EP0017891B1 (de) | 1979-04-11 | 1980-04-08 | Verfahren zur Herstellung von russfreien oder russarmen Verbrennungsgasen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19792914700 DE2914700A1 (de) | 1979-04-11 | 1979-04-11 | Verfahren zur herstellung von russreien oder russarmen verbrennungsgasen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2914700A1 true DE2914700A1 (de) | 1980-10-30 |
Family
ID=6068090
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19792914700 Withdrawn DE2914700A1 (de) | 1979-04-11 | 1979-04-11 | Verfahren zur herstellung von russreien oder russarmen verbrennungsgasen |
DE8080101854T Expired DE3061252D1 (en) | 1979-04-11 | 1980-04-08 | Process for producing combustion gases free of or containing little soot |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE8080101854T Expired DE3061252D1 (en) | 1979-04-11 | 1980-04-08 | Process for producing combustion gases free of or containing little soot |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0017891B1 (de) |
DE (2) | DE2914700A1 (de) |
GR (1) | GR66813B (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AT408956B (de) * | 2000-05-11 | 2002-04-25 | Tribovent Verfahrensentwicklg | Einrichtung zur erzeugung eines heissen treibgasstromes |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2224223C3 (de) * | 1972-05-18 | 1975-10-23 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von rußfreien oder rußarmen Verbrennungsgasen |
US4152108A (en) * | 1977-07-15 | 1979-05-01 | John Zink Company | Steam injection to zone of onset of combustion in fuel burner |
-
1979
- 1979-04-11 DE DE19792914700 patent/DE2914700A1/de not_active Withdrawn
-
1980
- 1980-03-04 GR GR61342A patent/GR66813B/el unknown
- 1980-04-08 DE DE8080101854T patent/DE3061252D1/de not_active Expired
- 1980-04-08 EP EP80101854A patent/EP0017891B1/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GR66813B (de) | 1981-04-30 |
EP0017891A3 (en) | 1980-12-10 |
EP0017891B1 (de) | 1982-12-08 |
DE3061252D1 (en) | 1983-01-13 |
EP0017891A2 (de) | 1980-10-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1417796C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines wasserstoffreichen Gases | |
DE1642988C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von RuB | |
CH627536A5 (de) | Verfahren zur durchfuehrung einer kontinuierlichen verbrennung eines kohlenstoffhaltigen brennstoffes. | |
DE2232506C2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung eines durch katalytische Umsetzung von Brennstoff und einem als Sauerstoffträger dienenden Gas zu bildenden Gasgemisches | |
DE102004055425A1 (de) | Mischkammer für einen Reformer sowie Verfahren zum Betreiben derselben | |
EP1239944B1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur erzeugung eines homogenen gemisches aus einem dampfförmigen aromatischen kohlenwasserstoff und einem sauerstoff enthaltenden gas | |
DE2506438C3 (de) | Verfahren zur thermischen Spaltung von Abfallschwefelsäure | |
CH697265B1 (de) | Verfahren zum Erzeugen von Wasserdampf, insbesondere Reinstwasserdampf sowie Dampferzeuger. | |
DE2623686C3 (de) | Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen | |
EP0017891B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von russfreien oder russarmen Verbrennungsgasen | |
DE2224223C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von rußfreien oder rußarmen Verbrennungsgasen | |
DE3627086C2 (de) | ||
DE2363569A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von gasen durch unvollstaendige verbrennung von kohlenwasserstoffen | |
DE2655321C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von rußarmen und schwefelfreien Verbrennungsgasen | |
DE19905753A1 (de) | Ammoniakoxidation mit verminderter Bildung von N¶2¶O | |
DE2326884A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur katalytischen oxydation von ammoniak | |
DE1910125B2 (de) | Reaktor zur Herstellung von Furnaceruß | |
DE2253385A1 (de) | Verfahren und brenner zur synthesegasherstellung | |
DE19801761A1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur NO¶x¶-armen Verbrennung stickstoffhaltiger organischer und anorganischer Spezies | |
DE1044799B (de) | Verfahren zur Herstellung von Gasololefinen, insbesondere AEthylen | |
EP0821196B1 (de) | Verfahren und Vorrichtung zur NOx- armen Verbrennung stickstoffhaltiger, organischer und anorganischer Spezies | |
DE1248624C2 (de) | Verfahren zur verhinderung von vorzuendungen in der mischzone bei der herstellung von synthesegas | |
DE885395C (de) | Verfahren zur Herstellung von Stickstoff bzw. Stickstoff-Wasserstoff-Gemischen | |
AT214053B (de) | Verfahren zur thermisch/katalytischen Umwandlung von gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen | |
AT202123B (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |