DE2030510C2 - Verfahren zur Herstellung von schwefelarmem Chrom (III)-oxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von schwefelarmem Chrom (III)-oxidInfo
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Description
a) das Alkalichromat in fester Form in den Reaktor einführt,
b) bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1800° C vorzugsweise zwischen 1100 und
1400° C, mit Wasserstoff reduziert und
c) unterhalb des Reaktors zur Abscheidung des gebildeten Chrom(III)-oxids aus dem Abgas in
Form einer alkalisch eingestellten Dispersion und zur Abschreckung des Gas-Feststoffgemische»
Jne wäßrige Suspension einspritzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Abscheidung des gebildeten
Chrom(III)-oxids und zur Abschreckung die im Kreislauf geführte, gegebenenfalls gekühlte Dispersion
eingespritzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart eines
Gases durchführt, das mit den bei der Reduktion des
Alkalichromat entstehenden Alkalimetalloxids unter Salzbildunr: reagiert
300-350°C über ein trockenes Granulat von Natriumchromat
streichen läßt (GB-PS 7 48 610). Chrom(HI)-oxid
erhält man auch, wenn man eine Mischung von Natriumchromat oder Natriumdichromat mit Aluminiumoxid
oder Aluminiumphosphat in Gegenwart von Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Kohlenwasserstoffen
auf 1000-1200°F (538-649°C) erhitzt (US-PS 29 21 838).
Diesei Verfahren besitzt den Nachteil dar diskontinuierlichen Arbeitsweise und der damit verbundenen geringen Raum-Zeit-Ausbeute.
Diesei Verfahren besitzt den Nachteil dar diskontinuierlichen Arbeitsweise und der damit verbundenen geringen Raum-Zeit-Ausbeute.
Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Chrom(III)-oxid in einem Arbeitsgang aus thermisch
zersetzbaren Chromverbindungen (Chromsäure, Am-
• 5 moniumdichromat) bekannt (GB-PS 10 38 773). Dazu
wird die wäßrige Lösung der Chromverbindung entweder mit einem flüssigen Brennstoff gemischt, in
einen röhrenförmigen Reaktor verdüst und in der durch Zusatz von Luft gebildeten Flamme thermisch zersetzt
oder in einen Strom von heißen Verbrennungsgasen versprüht und thermisch zersetzt Die Reaktion wird bei
Temperaturen von 800 bis 1000° C durchgeführt. Das Cr2Ü3 wird unterhalb des Reaktors mit Wasser
niedergeschlagen und durch Filtration isoliert Bei diesem Verfahren können allerdings nur thermisch
zersetzbare Chrom(VI)-verbindungen, wie Ammoniumchromate oder Chromsäure eingesetzt.
Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von sehr reinem schwefelarmen
Chrom(III)-oxid gefunden, bei dem man ein Alkalichromat in feiner Verteiler in einen beheizten Reaktor oben
einführt, bei erhöhter Temperatur in einem reduzierenden Gasstrom reduziert und das gebildete Chrom(III)-oxid
anschließend wäscht, wobei man
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Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen aus sechswertigen Chromverbindungen bei
höheren Temperaturen Chrom(III)-oxid hergestellt werden kann. Als Ausgangsverbindungen können
Chromsäure. Ammoniumchromate oder Alkalichromate verwendet werden. Die Reaktion kann ohne (z. B. bei
der thermischen Zersetzung von Chromsäure oder Ammoniumchromat) oder mit Zusatz eines Reduktionsmittels
durchgeführt werden. Hierzu dienen die bekannten organischen oder anorganischen Reduktionsmittel,
wie Sägespäne, Melasse, Celluloseablauge^ Acetylen, Methan, Schwefelverbindungen, Phosphor,
Kohlenstoff, Wasserstoff usw. Wirtschaftliche Bedeutung erlangten jedoch nur Verfahren, die Alkalichromate
verwenden, da andere Chromate oder auch Chromsäure erst aus diesen hergestellt werden müssen.
Natriumchromat läßt sich z. B. mit Generatorgas bei Temperaturen oberhalb 660°C zu Chrom(III)-oxid
reduzieren. Dazu wird das auf 700 bis 800°C vorgeheizte Generatorgas in einem Sprühturm mit heißer Natriurrichromatlösung
zur Reaktion gebracht.
Das erhaltene Reduktionsprodukt wird nach dem Auslaugen einige Zeit bei 800°C geglüht. (IG. Ryss,
R. Mandel. Novosti Tekhniki, 1938. Nr. 21. 37-38. C. A. (,0
33. 1888.) Die Nachteile dieses Verfahrens sind unter anderem, daß das gewonnene Chromoxid einen
erheblichen Gehalt an Schwefel aufweist, es können
auch nur Lösungen Von Chromat in den Prozeß eingeführt Werden, so daß erhebliche Energiemengen
zur Wassereindampfung benötigt werden.
Nach einem anderen Verfahren erhält man Chrom(Hl)-oxid( indem man Wasserstoff bei
a) das Alkalichromat in fester Form in den Reaktor einführt,
b) bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1800° C
vorzugsweise zwischen 1100 und 1400°C, mit
Wasserstoff reduziert und
c) unterhalb des Reaktors zur Abscheidung des gebildeten Chrom(III)-oxiris aus dem Abgas in
Form einer alkalisch eingestellten Dispersion und zur Abschreckung des Gas-Feststoffgemisches eine
wäßrige Suspension einspritzt
Oberraschenderv/eise zeigte sich, daß man aus den
leicht zugänglichen Alkalichromaten mit guten Ausbeuten
hochreines Chrom(lll)-oxid gewinnen kann, wenn man die Reaktionstemperatur zwischen 1000—1800°C,
vorteilhafterweise zwischen 1100 und 1400°C, wählt und
das eingesetzte Alkalichromat so fein ist, daß dessen Anteil an Teilchen mit einer Teilchengröße von über 500
Mikron möglichst gering ist. Weiterhin zeigte sich, daß der im Ausgangsmaterial vorhandene Schwefelgehalt
von ca. 0,1% im erhaltenen Chrom(III)-oxid unter 0,005% Schwefel gesenkt werden kann, wenn man das
Produkt mit Hilfe einer alkalisch eingestellten Dispersion vom Abgas abtrennt.
Es hat sich als sehr vorteilhaft herausgestellt, wenn man in Gegenwart eines Gases reduziert, das mit den
bei der Reduktion der Alkalichromate aufstehenden Alkalimetalloxiden unter Salzbildung reagiert, auf diese
V/eise kann die Ausbeute des Verfahrens, bezogen auf das eingesetzte Alkalichromat, wesentlich gesteigert
Werden (von Ungefähr 90% — ohne Zusatz eines entsprechendes Gases — auf über 95%); unter
gleichzeitiger Beibehaltung des geringen Schwefelge-
haltes im produzierten Chrom(IlI)-oxid. Der Cr2O3-Gehalt
des so erhaltenen Produkts beträgt über 99% und der Glühverlust unter 1 %.
Die Reduktion erfolgt formal nach folgender Gleichung:
Na2Cr2O7 +3H2-* Cr2O3 + Na2O + 3 H2O
wobei folgende Zwischenreaktionen möglich sind:
2Na2Cr2O7 —>· 2Na2CrO4H- 2CrO3
2Na2Cr2O7 —>· 2Na2CrO4H- 2CrO3
2CrO3
Cr2O3 +1 O2
2 Na2CrO4 + 3 H2 ->
Cr2O3 + 2 Na2O + 3 H2O
- O2 + 3 H2 —► 3 H2O
!n einer bevorzugten Atisfühmngsform kann das
Verfahren wie folgt durchgeführt werden: C'.e Alkalichromate
werden pneumatisch mit Hilfe eines Gases in den Reaktor gefördert Die Reaktionszone des Reaktors
ist dabei direkt beheizt, wobei die Regulierung der Temperatur durch die Menge der zugeführten Heizgase
erfolgt.
Als Alkalichromate können sowohl Monochromate als auch kondensierte Polychromate eingesetzt werden.
Vorteilhafterweise verwendet man z. B.
Na2Cr2O7 mit 2 H2O.
Na2Cr2O7,
NaCrO4,
K2Cr2O7 oder K2CrO4.
Die Teilchengröße der Ausgangsmaterialien soll dabei zwischen 10 Mikron und 500 Mikron liegen.
Zur pneumatischen Förderung des Ausgangsmaterials in den Reaktor verwendet man zweckmäßigerweise
als Hilfsgas Stickstoff. Doch kann dazu auch der zur Reduktion ni wendige Wasserstoff verwendet werden.
Auch kann man die feinteilige und gleichmäßige Verteilung des Alkalichromates über den Querschnitt
des Reaktors dadurch erreichen, daß man nicht ein auf bestimmte Feinheit befindliche Alkalichromat pneumatisch
einbringt, sondern daß man von einer wäßrigen Lösung des entsprechenden Alkalicnromates ausgeht
und diese mit Hilfe eines Gases durch Düsen so zerteilt, daß die Tröpfchengröße unter 100 Mikron, vorteilhafterweise
bei 10 bis 30 Mikron liegt.
Die Beheizung erfolg, durch Verbrennung von Wasserstoff mit sauerstoffhaltigen Gasen, wobei die
Temperatut jinstellung durch Veränderung der zugeführten Gasmengen erfolgt. Die Menge des zugeführten
Wasserstoffes muß jedoch so bemessen sein, daß für die Reduktion mindestens die stöchiometrisch notwendige
Menge, zuzüglich eines Überschußes von ca. 10% bis 20% vorhanden ist. Die Beheizung des Reaktors kann
auch durch heiße Abgase, die von einer Verbrennung außerhalb des Reaktors stammen, erfolgen. Diese
Abgase, wie sie z. B. bei der Verbrennung von Erdgas
mit Luft entstehen, werden dann in den Reaktor eingeleitet Der für die vollständige Verbrennung des
brennbaren Gases außerhalb des Reaktors notwendige Lüftüberschuß wird dann im Reaktor selbst mit
Wasserstoff verbrannt.
Der Reaktor ist so zu bemessen, daß unterhalb der
Reaktionszone noch eint, Verweilzone besteht, in der
evtl. gebildetes CrO(CH) zu Cr2O3 ausreagiert und die
Teilchengröße auf 0,1 bis 10 Mikron, vorteilhafterweise
0,2 bis 4 Mikron wächst. Die Gasgeschwindigkeit im Reaktor stellt man zweckmäßigerweise so ein, daß die
Verweilzeit der Teilchen zwischen 0,1 und 10 Sekunden, vorteilhafterweise 0,5 bis 4 Sekunden liegt
Unterhalb des Reaktors befindet sich eine Vorrichtung, die dazu dient, den größten Teil des gebildeten
Cr2O3 aus dem Abgasstrom naß abzuscheiden und
in gleichzeitig das Abgas auf eine Temperatur von unter
1000C zu bringen. Als Abscheide- und Kühlflüssigkeit
kann die sich zunächst bildende Dispersion von Cr2O3 in
Wasser verwendet werden. Diese Dispersion wird ständig über einen Kühler umgepumpt und dem
Abscheide- und Kühlteil wieder zugeführt Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, durch Einspritzung
von Flüssigkeit oder Dispersion auf der Wand der Abkühlvorrichtung einen Flüssigkeusfilm zu erzeugen.
Nach erfolgter Sättigung des Cr2O3-Gasgemisches mit
Wasserdampf kann über Düsen Flüssigkeit oder Disperion eingesprüht, dabei dif Temperatur des
Gas-Feststoffgemisches unter !000C gesenkt und der
Feststoff in der -väßrigen Dispersion zum größten Teil abgeschieden werden. Besonders günstig ist es, das bei
r> der Reaktion gebildete Alkalimetalloxid zur Einstellung der Abscheideflüssigkeit bzw. Dispersion auf einen
pH-Wert über 7 zu verwenden.
Der im Abgas verbleibende Rest des Cr2O1 wird in
einem anschließenden Waschturm abgeschieden. Die Aufkonzentrierte Dispersion wird zur Gewinnung von
Chromoxid laufend abgepumpt und durch Frischwasser in entsprechender Menge ersetzt.
In einer besonders günstigen Ausführungsform des erfindungsgemäße-i Verfahrens wird in den Reaktor
r, zusätzlich ein Gas eingeleitet, das beim Lösen in Wasser
eine Säure bildet. Durch diese Maßnahme gelingt es, das bei der Reaktion entstehende Alkalimetalloxid durch
Salzbildung zu binden. Die Menge des zusätzlichen Gases muß dabei so bemessen werde.!, da." der
pH-Wert der Cr2Oj-Dispersion zwischen 7 und 12.
vorteilhafterweise zwischen 8 und 10 liegt, da nur bei Ver vendung einer alkalisch eingestellten Dispersion
der Schwefelgehalt des Chrom(III)-oxids unter 0.005% gesenkt werden kann. Zur Salzbildung mit dem
4> Alkalimetalloxid lassen sich z. B. folgende Gase
verwenden: Chlor. Chlorwasserstoff. Brom, Bromwasserstoff. Stickstoffmonoxid. Stickstoffdioxid oder CO2.
Diese Gase können in beliebiger Weise dem Reaktor zugeführt werden. Dies kann sowohl durch vorheriges
ίο Mischen mit der Verbrennungsluft und/oder dem
Verbrennungssauerstoff und/oder dem Wasserstoff und/odi'r den für die pneumatische Einförderung des
Alkalichromates verwendenden Gases erfolgen. Man kann ?bf r auch so verfahren, daß man diese Gase durch
v> besonders dafür vorgesehene Düsen, die sowohl am
oberen F.nde des Reaktors als auch unterhalb dor Reaktionszonc angebracht sein können, in den Reaktor
einführt. Um den pH Wert der Dispersion alkalisch zu halten, werden di^se Gase entsprechend den stöchiometrischen
Mengen rr.it einem dem gewünschten pH-Wert entsprechen Jen I Jnterschuß zugesetzt.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtungen sollen arihätid der F i g, 1
Ufid 2 näher erläutert werden.
Die Fig. 1 zeigt eine solche Vorrichtung mit einem
Reaktionsraum 4, der aus einem Stahlzylinder 1, in dem sich eine Schicht 2 von isolierendem Material und eine
keramische Ausrnaüerune 3 befindet, hestehf Πργ
20 30 5Ϊ0~
Reaktor wird oben durch einen Deckel 5, vorzugsweise aus Edelstahl gefertigt, mit Wasserkühlung abgeschlossen.
Durch die Abdeckung ist zentral das Rohr 6 für die Einförderung des Alkalichromates geführt. Koaxial um
dieses Einförderungsrohr 6 sind mit einer Neigung zur Senkrechten einzelne Brenner 7 angesetzt. Unterhalb
des Reaktors befindet sich als Abscheide- und Kühlteil ein konisch gestaltetes Rohr 8, das sich von oben nach
unten verengt. Durch tangential angesetzte Rohre .9 wird Flüssigkeit oder Dispersion gepumpt. Eine
rundherum angebrachte Abdeckplatte 10 verhindert das Spritzen von Flüssigkeit an die keramische Wand des
'Reaktors. Im unteren zylindrischen Teil sind rund um den Umfang einzelne, radial angesetzte Düsen 11
eingebaut, durch die Flüssigkeit bzw. Dispersion gesprüht werden kann. Abgas und Flüssigkeit bzw.
Dispersion gelangen dann in den Behälter 12. von wo das Abgas durch den Stutzen 13 in den Waschturm
geleitet wird.
Der größte Teil, der für die Reduktion notwendigen Energie kann auch so erzeugt werden, daß das heiße
Abgas eine einer außerhalb des Reaktors ausgebrannten Flamme, z. B. aus Erdgas und Luft von oben in den
Reaktor eingeleitet wird. Im Reaktor selbst brennt dann nur noch eine kleine Flamme, durch die der für die
vollständige Verbrennung außerhalb des Reaktors notwendige Luftüberschuß mit Wasserstoff verbraucht
wird. Fig. 2 zeigt den Kopf des Reaktors, wie er bei einer solchen Arbeitsweise benötigt wird. Dabei wird
diese Einrichtung zur Beheizung mit heißen ausgebrannten Abgasen mit Hilfe von Flanschen auf dem
Reaktor angebracht Im einzelnen besteht der Kopf aus einem Stahlzylinder 14. auf dessen Innenseite sich eine
Asbestschicht 15 befindet. Der übrige Teil ist weitgehend durch einen Kern aus keramischer Stampfmasse
oder Mauerwerk 16 ausgefüllt. Freigelassen ist ein ringförmiger Kanal 7. in den tangential über einen
isolierten Stutzen 18 das heiße Abgas aus einem Brenner 19 geleitet wird. Aus dem Ringkanal 17 gelangt
das Heizgas über zahlreiche Düsen 20, die konzentrisch um die Mittelachse angebracht sind, in den Reaktor.
Weiterhin ist im keramischen Kern eine zentrale zylindrische Öffnung freigelassen worden, durch die das
wassergekühlte Einleitungsrohr 22 in den Reaktor gefünrt wird. Für gasdichten Abschluß sorgt eine
Stopfbuchse 23. die am Deckel 24 angeschweißt ist.
Das auf diese Weise erhaltene Chrom(III)-oxid ist sehr rein und als Pigment geeignet. Anhand der
folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden:
Fm zylinderförmiges Stahlrohr (Außen-0 = 150 mm.
Höhe= 1100 mm; diente als Reaktor. Innen befand sich
eine Isolierung aus Al2O3-Stampfmasse (Innen-0=80
mm). Der Brenner bestand aus drei koaxialen Quarzrohreh. Durch das innere Röhr wurde
Na2Cr2O7 · 2 H2O (500 g/h) mit Hilfe des für die
Reduktion notwendigen Wasserstoffs und zusätzlichen Stickstoffs gleichmäßig über den Querschnitt verteilt
Durch das mittlere wurde der Verbrennungswasserstoff (4m3/h) und durch das äußere Sauerstoff (2m3/h)
zugeführt- Durch die angegebenen Gasmengen wurde in der Reaktionszone eine Temperatur von !4000C
erreicht Der Brenner wurde mit einem wassergekühlten Stopfen aus VA-Stahl auf dem Reaktionsrohr
befestigt Am unteren Ende des Reaktionsrohres wurde sin Quarzrohr angebracht, in dessen Mitte sich auf
einem Umfang 8 Stutzen befanden, durch die zur Abscheidung des gebildeten Cr2O3 und zur Abschrekkung
der heißen Reaktionsgase wäßrige Suspension eingespritzt wurde, die vorher in einem Sehlangenküh-
-, ler gekühlt wurde. Die Temperatur der Suspension wurde so auf etwa 50aC gehalten. Suspension und
Abgas gelangten dann durch einen Edelstahl-Trichter in den Waschteil aus Glas (100 mm 25). Die !Suspension, die
im Laufe des Versuchs konzentriert wurde, konnte
in durch einen unleren Stutzen in den Vorratsbehälter
ablaufen. Die Abgase wurden durch eine Füllkörperschicht aus Glas, auf die von oben Suspension gedüst
wurde, geleitet und dann über einen Kamin abgezogen. Nach 5 Stunden wurde der Versuch abgebrochen. Aus
ι-, der Suspension konnten 1105 g CoC3 (Gehalt an Cr2Oj
98,5%) gewonnen werden. Durch Bestimmung der Natriumdichromat-Menge im Filtrat der Suspension
deren pH 14 war. wurde der Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Natriumdichromat. zu 89,7% bestimmt. Der
Schwefelgehall lag unter 0,005%.
Dagegen ergibt sich ein Chrom(III)-oxid (1120 g;
Gehalt an CrjOj 98.6%; Umsatz, bezogen auf das
eingesetzte Natriumdichromat. 90,1%) mit einem Schwefelgehalt von 0,043%, wenn das Beispiel 1 mit
dem Unterschied wiederholt wird, daß die Suspension durch Eintropfen von verdünnter HCl auf pH 2
eingestellt wird.
Versuchsanordriung und -bedingungen entsprachen Beispiel· (. Zusätzlich wurde dem Verbrennungssauerstoff
eine solche Menge HCl-Gas zugemischt, daß die Suspension pH 83 hatte (~ 50 l/h). Die HCI-Menge
wurde über eine potentiometrische pH-Messung gesteuert.
Nach 5 Stunden konnten aus der Suspension 1180g
Cr2Oj (Gehalt an Cr2Oj 993%) gewonnen werden. Die
Ausbeute. bezogen auf das eingesetzte Na2Cr2O7 · 2 H2O und bestimmt durch den Natriumdichromat-Gehalt
des Filtrats, betrug 95,6%. Der Glühverlust war 0.6% und der Schwefelgehalt unter
0,005%.
Versuchsanordnung und -bedingungen entsprechen Beispiel 1. Zusätzlich wird mit Hilfe von 4 durch den
wassergekühlten Stopfen geführte Düsen eine solche Menge Chlor in den Reaktionsraum gebracht, daß die
sich bei der Abscheidung des Cr2O3 und Abkühlung der
Abgase bildende Suspension einen pH von 9.5 hat (~ 23 l/h). Nach 5stündiger Dauer des Versuchs konnten
1175 g Cr2O3 (Gehalt an Cr2O3 993%) erhalten werden.
Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Na2CrO? ■ 2 H2O betrug 953%. Der Glühverlust betrug
03% und der Schwefelgehalt lag unter 0.005%.
Versuchsanordnung und Bedingungen entsprechen Beispiel 1. Zusätziich wird mit Hilfe von 4 Düsen, die
unterhalb der Reaktiönszone etwa in der Mitte des Reaktors angebracht sind, eine solche Menge HCI-Gas
in den Reaktor gebracht, daß die sich bildende Suspension pH 9 hat ( ~ 48 l/h).
Nach fünfstündiger Versuchsdauer wurden 1180 g
es Cr2O3 (Gehalt an Cr2O3 993%) erhalten. Die Ausbeute,
bezogen auf das eingesetzte Na2CrJOr - 2 H2O. betrug
953%. Der Glüverlust wurde zu 0,7% und der
Schwefelgehalt zu
< 0,005% bestimmt.
Hierzu 2 Blatt Zeichmmsen
Claims (1)
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von schwefelarmen Chrom(III)-oxid, bei dem man ein
Alkalichromat in feiner Verteilung in einen beheizten Reaktor eben einführt, bei erhöhter Temperatur
in einem reduzierenden Gasstrom reduziert und das gebildete Chrom(III)-oxid anschließend wäscht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
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