DE2030510A1

DE2030510A1 - Verfahren zur Herstellung von schwefelarmem Chrom(III)-oxid

Info

Publication number: DE2030510A1
Application number: DE19702030510
Authority: DE
Inventors: Volker Dr.; Broja German Dr.; Brändle Karl Dr.; Elstermann Claus-Heinrich Dr.; 4150 Krefeld Hahnkamm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-06-20
Filing date: 1970-06-20
Publication date: 1971-12-30
Also published as: NL7108350A; ZA714001B; US3723611A; ES392437A1; FR2096788A1; GB1353361A; CA953080A; FR2096788B1; DE2030510C2; BE768724A

Description

FARBENFABRIKEN BAYERAG

LEVERKU S EN-Bayerwerk Br/GW Petent-AbteUunf 16, Juni tS70

Verfahren zur Herstellung von schwefelarmem Chrom(III)-oxid _____

Sie vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von sehr reinem, schwefelarmem, als Pigment geeignetem Chrom(III)-oxid durch Reduktion von Alkalichromaten mit Wasserstoff bei höheren Temperaturen sowie eine dafür geeignete Vorrichtung.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, nach denen aus sechswertigen Chromverbindungen bei höheren Temperaturen Chrom(III)-oxid hergestellt werden kann. Als Ausgangeverbindungen können Chromsäure, Ammoniumchrornate oder Alkalichromate verwendet werden. Die Reaktion kann ohne (z.B. bei der thermischen Zersetzung von Chromsäure oder Ammoniumchromat) oder mit Zusatz eines Reduktionsmittels durchgeführt werden. Hierzu dienen die bekannten organischen oder anorganischen Reduktionsmittel, wie Sägespäne, Melasse, Celluloseablaugen, Acetylen, Methan, Schwefelverbindungen, Phosphor, Kohlenstoff, Wasserstoff usw. Wirtschaftliche Bedeutung erlangten jedoch nur Verfahren, die Alkalichromate verwenden, da andere Chromate oder auch Chromsäure erst aus diesen hergestellt werden müssen.

Hatriumchromat läßt sich z.B. mit Generatorgas bei Temperaturen oberhalb 66O⁰C zu Chrom(III)-oxid reduzieren. Dazu wird das auf 700 bis 800⁰C vorgeheizte Generatorgas in einem Sprühturm mit heifier tfatriumchromatlösung zur Reaktion gebracht.

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Das erhaltene Reduktionsprodukt wird nach dem Auslaugen einige Zeit bei 800⁰C geglüht. (I.G. Ryss, R. Handel, Novosti Tekhniki, 1938. Nr. 21, 37-38).

Nach einem anderen Verfahren erhält man Chrom(III)-oxid, indem man Wasserstoff bei 300 - 35O⁰C über ein trockenes Granulat von Natriumchromat streichen läßt (vergl. brit. Patentschrift 748 610). Chrom(III)-oxid erhält man auch, wenn man eine Mischung von. tfatrii&Bchronat oder Natrlumdi«- chromat mit Aluminiumoxid oder AlraainiiuapJäosphat In Gegenwart von Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder Eohl©nwasa@rstoffen auf 1000 - 1200° F (558 - 649°0) erhitzt (US Patentschrift 2 921 838).

Die bisher beschriebenen Verfahren Tbesitze» den lachteil der diskontinuierlichen Irbeiteifeise raid das damit verbundenen geringen Raum-Zeit-Ausbeute«,

Nach einem Toraclilag der teit₀ Pateatseteift 1 kann man in einem Ax?lb©it@|

Chromverbindungen (Chromsäure,

oxid gewisonen. Bara wird die wäSrige H©iisag der Cteop^er·= bindung entweder mit siaeia flüssigem "Mmmmtoft in einen röhrenförmigen Reaktor verdli Zusatz von Luft

in einen Strom von heilem Vertaeraarngsgasem Ferspriiht md thermisch zersetzt. Di@ Eeektioa wird "bei !©apesaimren v'oa 800 bis 1000⁰O durcteeführt. 3ae Cr«O_s vlrä \ant9rlialb des-Reaktors mit Wasser niadergeschlagea «mi äassla filtration isoliert. Der Nachteil dieses ¥®rfateeas Gesteht iaria, daB nur thermisch zersetzter© Ohroffl(YI)-vort>lndiuagent wie

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Ammoniumchromate oder Chromsäure eingesetzt werden können.

Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chrom(III)-oxid mit einem geringen Schwefelgehalt durch Reduktion von Alkalichromaten mit Wasserstoff gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkaliehromate in feiner Verteilung in einer beheizten wasserstoffhaltigen Reaktionszone, bei Temperaturen zwischen 1000 und 1800⁰C reduziert, wobei man die Reduktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Gases, das mit den bei der Reduktion der Alkalichromate entstehenden Alkalimetalloxiden unter Salzbildung reagiert, durchführt und daß man das gebildete Chrom(III)~oxid in Form einer alkalisch eingestellten Dispersion abscheidet.

Überraschenderweise zeigte sich, daß man aus den leicht zugänglichen Alkalichromaten mit guten Ausbeuten hochreines Chrom (III)-oxid gewinnen kann, wenn man die Reaktionstemperatur zwischen 1000 - 1800⁰C, vorteilhafterweise zwischen 1100 und 1400⁰O, wählt und das eingesetzte Alkalichromat so fein ist, daß dessen Anteil an leuchen mit einer Teilchengröße von über 500 Mikron möglichst gering -ist. Weiterhin zeigte sich, daß der im Ausgangsmaterial vorhandene Schwefelgehalt von ca. 0,1 i» im erhaltenen Chrom(III)-oxid unter 0,005 i* Schwefel gesenkt werden kann, wenn man das Produkt mit Hilfe einer alkalisch eingestellten Dispersion vom Abgas abifennt.

Es hat sich als sehr vorteilhaft herausgestellt, wenn man in Gegenwart eines Gases reduziert, das mit den bei der Reduktion der Alkalichromate entstehenden Alkalimetalloxiden unter Salzbildung reagiert. Auf diese Weise kann die Ausbeute des Verfahrens, bezogen ^uf das eingesetzte Alkalichromat, wesentlich gesteigert werden (von ungefähr 90 i» - ohne Zusatz

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eines entsprechenden Gases - auf über 95 SOJ unter gleichzeitiger Beibehaltung des geringen Schwefelgehaltes im produzierten Chrom(III)-oxid. Der Cr₂O--Gehalt des so erhaltenen Produkts beträgt über 99 $> und der G-lühverlust unter 1 Ji.

Die Reduktion erfolgt formal nach folgender Gleichung:

O₇ + 3 Hg—τ-—^Cr₂O₅ + Na₂O + 3 wobei folgende Zwischenreaktionen möglich eind

2 Na₂Cr₂O₇ j. 2 Na₂CrO₄ + 2 CrQ-

₃— » ^Cr2°3 ⁺ \ °2

2 Na₂CrO₄ + 3 H₂-> Cr₂O₅ + 2 Na₂O + 3 H₂O I O₂ + 3 H₂ -» 3 H₂O

In einer bevorzugten Aueführuugsforie kann-da© !erfahren wie folgt durchgeführt werdens Die Alkallchromate werden pneumatisch mit Hilfe eines oases oder In Fon» ©im@r Lösung in den Reaktor gefördert. Die Reaktioneisone des Reaktors ist dabei direkt beheizt, wobei die Regulierung der Temperatur durch die Menge der zugeführten Heizgase erfolgt.

Als Alkalichromate können sowohl Monochromate als auch kondensierte Polychromate eingesetzt werden. Yorteilhafterweise verwendet man z.B. Na₂Cr₂O₇ mit 2 H₂O, Na₂Cr₂O₇, NaCrO₄, K₂Cr₂O₇ oder K₂CrO₄. Die Teilchengröße der Ausgangsmaterialien soll dabei zwischen 10 Mikron und 500 Mikron liegen.

Zur pneumatischen Förderung des Ausgangsmaterials in den Reaktor bedient man sich zweckmäßigerweise eines Hilfsgases,

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z.B. Stickstoff. Doch kann dazu auch der zur Reduktion notwendige Wasseretoff verwendet werden. Auch kann man die feinteilige und gleichmäßige Verteilung dee Alkalichromates über den Querschnitt des Reaktors dadurch erreichen, daß man nicht ein auf bestimmte Feinheit befindliche Alkalichromat pneumatisch einbringt, sondern daß man von einer wäßrigen Lösung des entsprechenden Alkalichromatee ausgeht und diese mit Hilfe eines Gases durch Düsen so zerteilt, daß die Tropfchengruße unter 100 Mikron, vorteilhafterweise bei 10 bis 30 Mikron liegt.

Die Beheizung erfolgt durch Verbrennung von Wasserstoff mit sauerstoff haltigen Oasen, wobei die femperatureineteilung durch Veränderung lder zugeführten Gaaaengen erfolgt. Die Menge des zugeführten Wasserstoffes nuß jedoch so bemessen sein, daß für die Reduktion mindestens die stuchiometrisch notwendige Menge, zuzüglich eines Überschußes von ca· 10 $ bis 20 # vorhanden ist. Die Beheizung des Reaktors kann auch durch heiße Abgase, die von einer Verbrennung außerhalb des Reaktor· stammen, erfolgen* Diese Abgase, wie sie z.B. bei der Verbrennung von Erdgas mit Luft entstehen, werden dann in den Reaktor eingeleitet. Der für die vollständige Verbrennung des brennbaren Gases außerhalb dee Reaktors notwendige luft« Überschuß wird dann im Reaktor selbst mit Wasserstoff verbrannt.

Der Reaktor ist so zu bemessen, daß unterhalb der Reaktionszone noch eine Verweilzone besteht, in der evtl. gebildetes CrO(OH) zu Cr₂O, ausreagiert und die !Teilchengröße auf 0,1 bis 10 Mikron, vorteilhafterweise 0,2 bis 4 Mikron wächst. Die Gasgeschwindigkeit im Reaktor stellt man zweckmäßigerweise so ein, daB die Verweilzeit der Teilchen zwischen 0,1 und 10 Sekunden, vorteilhafterweise 0,5 bis 4 Sekunden liegt.

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Das gebildete Cr₂O, kann dann auf beliebige Welse, z.B. in Zyklonen, Drehfiltern usw. abgeschieden werden. Vorzugsweise befindet sich unterhalb des Reaktors eine Vorrichtung, die dazu dient, den größten Teil des gebildeten Cr₂Os aus dem Abgasstrom naß abzuscheiden und gleichzeitig das Abgas auf eine Temperatur von unter 100⁰C zu bringen. Als Abscheide- bzw. Kühlflüssigkeit kann die sich zunächst bildend® Dispersion von Cr₂O₅ in Wasser verwendet werden. Diese Dispersion wird ständig über einen EüiLL®r ungepuapt und. dem Abscheide- und Kühlteil wieder zugeführt«, Io hai* sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, durch Einspritzung von Flüssigkeit oder Dispersion auf der Wand der Abküalvosrichtung einen Flüssigkeitefilii zu erzeugen» Bach erfolgter Sättigung des Cr₂O«-Gasg@misclies ait Wasserdampf kann'über Düsen Flüssigkeit oder Dispersion Qiag©SpEtM₉ dabei die Temperatur des Gas-Festetoffg©Bis©l©ii «mter 10@®C gesenkt und der Feststoff in der wäßrigen Biepersioa ots gr©St@m Teil abgeschieden werden«. Besondera günstig ist es-, äas "bei der Reaktion gebildete Alkalimetalloxiä «ir Biast@lliiag der Abscheideflüssigkeit bsw· Biepersioa auf eiaea pH-¥ert über 7 zu verwenden.

Der im Abgas verbleibende Rest des g schließenden Waschturm abgesclidLeten." lie Dispersion wird' zur" Gewinnung ¥©a Gteoaioxit lauf enä_ at&g©

r pumpt und durch Frischwasser in eateprscheaäer Menge ersetzt.

In einer besonders günstigen Auafühnmgsforia dee gemäßen Verfahrens wird in den Reaktor zusätzlich ein Gas eingeleitet, das beim Lösen-in. Wasser eine Säure bildet«, Durch diese Maßnahme gelingt es₉ das bei der Reaktion entstehende Alkalimetalloxid durch Salzbildung zu binden. Die Menge des zusätzlichen Gases muß dabei so bemessen werden,

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daß der pH-Wert der CrgO^-Dispersion zwischen 7 und 12, vorteilhafterweise zwischen 8 und 10 liegt, da nur bei Verwendung einer alkalisch eingestellten Dispersion der Schwefelgehalt des Chrom(III)-oxide unter 0,005 1» gesenkt werden kann. Als Salzbildner lassen sich z.B. folgende Gase verwenden: Chlor, Chlorwasserstoff, Brom, Bromwasserstoff, Stickstoffmonoxid, Stickstoffioxid oder CO₂.

Dieser gasförmige Salzbildner kann in beliebiger Weise dem Reaktor zugeführt werden. Dies kann sowohl durch vorheriges Mischen mit der Verbrennungsluft und/oder dem Verbrennungesauerstoff und/oder dem Wasserstoff und/oder den für die pneumatische Einförderung des Alkalichromates verwendenden Gases erfolgen. Man kann aber auch so verfahren, daß man den gasförmigen Salzbildner durch besonders dafür vorgesehene Düsen, die sowohl am oberen Ende des Reaktors als auch unterhalb der Reaktionszone angebracht sein können, in den Reaktor einführt. Um den pH-Wert der Dispersion alkalisch zu halten, wird der Salzbildner entsprechend den stöchiometrischen Mengen mit einem dem gewünschten pH-Wert entsprechenden Unterschuß zugesetzt.

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Eine günstige Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und die zu dessen Durchführung geeigneten Vorrichtungen sollen anhand der Figuren 1 und 2 näher erläutert werden. Dabei ist 1 ein Stahlzylinder (vergl. Figur 1) 2 eine Isolierschicht, 3 eine hitzebeetändige keramische Ausmauerung, 4 ein Reaktorraum, 5 ein Deckel mit Kühlvorrichtung, 6 ein Zuleitungsrohr und 7 ein Brenner. 8 stellt ein konisch zulaufendes Rohr dar, 9 sind daran angeschweißte Rohre, 10 eine Abdeckplatte, 11 Düsen, 12 ein Behälter und 13 ein Stutzen. In Figur 2 ist 14 ein Stahlzylinder, 15 eine Asbestschicht, 16 eine keramische Hasse, 17 ein Ringkanal, 18 ©in Stutzen, 19 ein Brenner, 20 sind Düsen, 21 eine öffnung im Stahlzylinder, 22 ein Einleitungsrohr, 23 eine Stopfbuchse und 24 ein Deckel.

Die eigentliche Reaktion findet in einem Reaktionsraum 4 statt; dieser besteht aus einem Stahlzylinder 1 in dem sich eine Schicht 2 von isolierendem Material und eine keramische Ausmauerung 3 befindet. Der Reaktor wird oben durch einen Deckel, vorzugsweise aus Edelstahl gefertigt, mit Wasserkühlung 5 abgeschlossen. Durch die Abdeckung ist zentral das Rohr 6 für die Einförderung dee Alkalichromates geführt. Koaxial um dieses Einförderungsxohr 6 sind mit einer Neigung zur Senkrechten einzelne Brenner 7 angesetzt. Unterhalb des Reaktors befindet sich das Abscheide- und Kühlteil 8; dieses is* konisch gestaltet und verengt sich von oben nach unten. Durch tangential angesetzte Rohr® 9 wird Flüssigkeit oder Dispersion gepumpt. Eine rundherum angebrachte Abdeckplatte 10 verhindert das Spritzen von Flüssigkeit an die keramische Wand des Reaktors. Im unteren zylindrischen Teil sind rund um den Umfang einzelne Düsen 11 eingebaut, durch die Flüssigkeit bzw. Dispersion gesprüht werden kann. Abgas und Flüssigkeit bzw. Dispersion gelangen dann in den Behälter 12, von wo das Abgas durch den Stutzen 13 in den Waschturm geleitet wird.

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Der größte Tell, der für die Reduktion notwendigen Energie kann auch so erzeugt werden, daß das heiße Abgas einer außerhalb des Reaktors ausgebrannten Flamme, z.B. aus Erdgas und Luft von oben in den Reaktor eingeleitet wird. Xm Reaktor selbst brennt dann nur noch eine kleine flamme, durch die der für die vollständige Verbrennung außerhalb des Reaktors notwendige Iiuftüberschuß mit Wasserstoff verbraucht wird. Figur 2 zeigt den Kopf des Reaktors, wie er bei einer solchen Arbeitsweise benötigt wird. Dabei wird die gesamte Einrichtung zur Beheizung mit heißen ausgebrannten Abgasen mit Hilfe von Flanschen auf dem Reaktor angebracht. Im einzelnen besteht die Vorrichtung aus einem Stahlzylinder 14, auf dessen Innenseite sich eine Asbestschicht 15 befindet. Der übrige Seil ist weitgehend durch einen Kern aus keramischer Stampfmasse oder Mauerwerk 16 ausgefüllt. Freigelassen ist ein ringförmiger Kanal 10, in den tangential über einen isolierten Stutzen 18 das heiße Abgas aus einem Brenner 19 geleitet wir*. Aus dem Ringkanal 17 gelangt das Heizgas über zahlreiche Düsen 20, die konzentrisch um die Mittelachse angebracht sind, in den Reaktor. Weiterhin ist im keramischen Kern eine zentrale zylindrische öffnung 21 freigelassen worden, durch die das wassergekühlte Produkteinleitungsrohr 22 in den Reaktor geführt wird. Für gasdichten Abschluß sorgt eine Stopfbuchse 23» die am Deckel 24 angeschweißt 1st.

Die auf diese Weise erhaltenen Produkte sind sehr rein und besitzen Pigmenteigenschaften. Anhand der folgenden Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden:

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Beispiel 1

Ein zylinderförmiges Stahlrohr (Außen-0 = 150 ram₉ Höhe β 1100 mm) diente als Reaktor. Innen befand sich eine Isolierung, aus AlgO-z-Stampfmasse (Innen-0 = 80 mm). Der Brenner bestand aus drei koaxialen Quarzrohren. Durch das innere Rohr wurde Na₃Cr₂O₇ . 2 HgO (500 g/h) mit Hilfe des für die Reduktion notwendigen Wasserstoffs und zusätzlichen Stickstoffs gleichmäßig über άβη Querschnitt verteilt» Durch das mittlere wurde der Verbrennungswaseerstoff (4 a» /h) und durch das äußere Sauerstoff (2 m /h) zugeführt. Durch die angegebenen Gasmengen wurde in der Reaktionszone eine Temperatur von 1400⁰C erreicht. Der Brenner wurde mit eimsa wassergekühlten Stopfen aus VA-Stahl auf dem Reaktionsrohr befestigt« Am unteren Ende des Reaktionsroiüces wurde ©in Quarzrohr angebracht, in dessen Mitte sich auf einem Umfang 8 Stutzen befanden, durch die zur Abscheidung des gebildeten 0γ«0« und. zur Abschreckung der heißen Reaktionsgase wäSrig© Suspension eingespritzt wurde, die vorher in einen SchlamgeaMSaler ge- kühlt wurde. Die Temperatur der Suspemefön wurde so auf etwa, 50⁰C gehalten» Suspension und Abgas gelangten äsmm.' durch einen Edelstahl-Trichter in den Waschteil aus Glas (100 Die Suspension, die im Laufe des Versuches lconisentriert konnte durch einen unteren Stutzen in den VorratBh@hM.lt> laufen. Die Abgase wurden durch, eine 'Füllkörperschicht aus Glas, auf die von oben Suspension gedüst wurde₉ geleitet und dann über einen Kamin abgezogen«,

Nach 5 Stunden wurde der Versuch abgebrochen,. Aue der Suspension konnten 1105 g ^Cr2^C3 (Gehalt an CrgO« 98,5 $>) gewonnen werden. Durch Bestimmung der Matriumdichromat-Mengs im Piltrat der Suspension deren pH 14 war, wurde der Umsatz ₉ bezogen auf das eingesetzte Natriumdlchromat, zu 89»7 $ bestimmt. Der Schwefelgehaltgehalt lag unter 0,005 $»

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An der Wand des Reaktors befand sich außer einem dünnen, lockeren Belag kein Ansatz.

Beispiel 2

Als Reaktor wurde ein Stahlrohr (Außen-0 = 800 mm, länge = 2500 lern) mit einer keramischen Ausmauerung (Innen-0 = 360 mm) verwendet. Durch einen koaxialen Ringspalt aus keramischem Material wurde von oben ein aus der Verbrennung von Erdgas mit Luft (zur Vermeidung von Rußbildung wurde ein, bezogen auf die Stöchiometrie der Verbrennungsreaktion, 10 #iger Luftüberschuß eingesetzt) in einem Brenner gewonnenes heißes Abgas in den Reaktor geleitet und in der Reaktionszone eine Temperatur von 1300⁰C eingestellt. Durch eine am Kopf des Reaktors angebrachte Zweistoffdüse (Öffnungswinkel des. Sprühkegels 25°) wurde eine wäßrige Lösung von Na₂Cr₂O,, . 2 HpO (14,5 l/h mit einer Konzentration von 140Ö g/l) mit Hilfe des für die Verbrennung der überschüssigen Luft und des für die Reduktion notwendigen Wasserstoffs und einer zusätzlichen Menge Stickstoff in sehr feiner Form (Tröpfchengröße 10 - 30/um) über den Querschnitt des Reaktors verteilt.

Das gebildete Cr₂O- wurde im Abscheide- und Kühlteil unterhalb des Reaktors vom Abgas getrennt. Dieses war konisch gearbeitet und verengt sich von 500 mm Durchmesser oben auf 200 mm Durchmesser unten. Die Abscheidung geschah so, daß durch tangentiale Einspritzung von Suspension im oberen Teil die Wand mit einem Flüssigkeitsfilm belegt wurde. In der Mitte befanden sich dann vier radial angebrachte Düsen, durch die außerdem der Durchtrittsquerschnitt für das Abgas mit Suspension belegt wurde. Der im Abgas verbliebene Rest des Cr^O, wurde in einem anschließenden Waschturm aus Glas (400 mm 0), in dem sich schichtweise Einlagen aus keramischen Ftillkörpern befanden und wobei die untere Schicht mit Suspension

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und die obere mit Frischwasser "besprüht wurde, abgeschieden. Die umgepumpte Suspension wurde durch einen Röhrenkühler gekühlt und auf 45⁰C gehalten.

Nach 10 Stunden wurde der Versuch "beendet. Aus der Suspension, deren pH 14 war, wurden nach dem Filtrieren, Waschen und Trocknen (5 h bei 250°€) 91 kg Cr₂O, (Gehalt an Cr₂O₅ 98,9 i°) erhalten. Der Schwefelgehalt lag unter 0,005 $. Das eingesetzte Natriumdichromat wurde zu 89,9 $ zu Cr₂O, reduziert.

Beispiel 5

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit dem einen Unterschied wiederholt, daß während des Fahrens die Suspension durch Eintropfen von verdünnter Salzsäure auf pH 2 gestellt wurde.

Der Versuch wurde wiederum nach 5 Stunden abgebrochen. Aus der Suspension konnten 1120 g Cr₂O, (Gehalt an Cr₂O, 98,6 96) gewonnen werden. Der Umsatz, bezogen auf das eingesetzte Natriumdichromat, wurde zu 90,1 <$> bestimmt. Die Schwefelbestimmung ergab einen Gehalt von 0,043 $ S.

Beispiel 4

Versuchsanordnung und -bedingungen entsprachen Beispiel Zusätzlich wurde dem Verbrennungssauerstoff eine solche Menge HCl-Gas zugemischt, -daß die Suspension pH 8,5 hatte (λ^/50 l/h). Die HCl-Menge wurde über eine potentiometrische pH-Messung gesteuert.

Nach 5 Stunden konnten aus der Suspension 1180 g Cr 0, (Gehalt an Cr₂O, 99?3 $) gewonnen werden. Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Na₂Cr₂O₇ . 2 H₂O und bestimmt durch den

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Natriumdichromat-Gehalt des 3?iltrats, betrug 95»6 fi. Der Glühverlust war 0,6 $6 und der Schwefelgehalt unter 0,005 #.

Beispiel 5

Versuchsanordnung und -"bedingungen entsprechen Beispiel 1. Zusätzlich wird mit Hilfe von 4 durch den wassergekühlten Stopfen geführte Düsen eine solche Menge Chlor in den Reaktionsraum gebracht, daß die sich bei der Abscheidung des Cr₂O, und Abkühlung der Abgase bildende Suspension einen pH von 9,5 hat (~23 l/h). Nach 5stÜndiger Dauer des Versuchs konnten 1175 g ^Cr ₂0, '(Gehalt an Cr₂O, 99,5 Ψ) erhalten werden, Die Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Na₂CrO₇ . 2 H₂O betrug 95,3 $. Der Gltihverlust betrug 0,5 und der Schwefelgehalt lag unter 0,005 #. .

Beispiel 6

Versuchsanordnung und Bedingungen'entsprechen Beispiel 1. Zusätzlich wird mit Hilfe von 4 Düsen, die unterhalb der Reaktionszone etwa in der Mitte des Reaktors angebracht sind, eine solche Menge HCl-Gas in den Reaktor gebracht, daß die sich bildende Suspension pH 9 hat (^ 48 l/h).

Nach fünfstündiger Versuchsdauer wurden 1180 g Cr₂O, (Gehalt an Cr₂O, 99,3 56) erhalten. Die Ausbeulte, bezogen auf das eingesetzte Na₂Cr₂O₇ . 2 H₃O, betrug 95,3 #. Der Glühverlust wurde zu 0,7 $> und der Schwefelgehalt zu < 0,005 ί> bestimmt.

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Chrom(III)-oxid mit einem geringen Schwefelgehalt durch Reduktion von Alkalichromaten mit Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalichromate in feiner Verteilung in einer beneizten wasserstoffhaltigen Reaktionszone bei Temperaturen zwischen 1000 und 1800⁰C reduziert, wobei man die Reduktion gegebenenfalls in Gegenwart eines Gases, das mit den bei der Reduktion der Alkalichromate entstehenden Alkalimetalloxiden unter Salzbildung reagiert, durchführt und daß man das gebildete Chrom(III)-oxid in form einer alkalisch eingestellten Dispersion abscheidet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen zwischen 1100 und 1400⁰C reduziert wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Alkaliehromat in feinverteilter Form in die Reaktionszone eingebracht wird«

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis .2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkaliehromat in Form einer wässrigen Lösung in die Reaktionszone eingebracht wird®

5.Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen Chromatlösung 50 Cr©w.-# bis Gew.-Ji Na₉Cr₀O₇ beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5₉ dadurch ge kennzeichnet, daß die Reaktionszone direkt beheizt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß die Reaktionszone mit heißen Abgasen be heizt wird.

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8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung des gebildeten Cr₂O, durch eine im Kreislauf geführte,gegebenenfalls gekühlte_; Dispersion bewirkt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzlich zugesetzte Gas mit Wasser unter Säurebildung reagiert.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als zusätzliches Gras Chlor und/oder Chlorwasserstoff verwendet wird.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1-10 bestehend aus

a) einem zylinderförmigen Reaktor (1, 14) mit einer Abdeckplatte, die mit einer zentralen öffnung (6), einer Kühlvorrichtung (5) und einem oder mehreren Brennern (7) versehen ist

b) einem an den zylinderförmigen Reaktor anschließenden, gegebenenfalls von oben nach unten konisch zulaufenden Rohr (8), dessen oberes Ende tangential angesetzte öffnungen (9) und dessen unteres Ende radial angesetzte Düsen (11) aufweist und

c) einem sich daran anschließenden, mit Zu- und Ableitungen (13) versehenen Behälter (12).

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Abdeckplatte (24) an der Innenseite mit einer keramischen Schicht (15) versehen ist, daß die Abdeckplatte eine zentral angeordneten öffnung (21) besitzt und daß sich innerhalb der keramischen Schicht ein ringförmiger Verteilerraum (17) befindet, in den, gegebenenfalls tangential angeordnete, Einleitungsrohre (18) münden und der, konzentrisch um die Mittelachse angeordnete, in ihrem Anstellwinkel zur Vertikalen gegebenenfalls geneigte, nach unten gerichtete Düsen (20) besitzt,

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