DE933752C - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung feinverteilter Metalloxyde - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung feinverteilter Metalloxyde Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von für zahlreiche technische Zwecke mit Vorteil verwendbaren feinverteilten Metalloxyden durch thermische und/oder hydrolytische Spaltung von entsprechenden Verbindungen in einem langgestreckten Spaltraum, der mit gasdurchlässigen, insbesondere porösen Wandungen versehen ist.
• Für die Darstellung von feinverteilten Oxyden durch Zersetzung ihrer Verbindungen sind bereits verschiedene Wege vorgeschlagen worden. Man gelangt beispielsweise zu derartigen Oxyden dadurch, daß geeignete flüchtige Verbindungen, wie etwa Halogenide, bei erhöhter Temperatur in der Gasphase mit brennbaren und sauerstoffhaltigen Gasen gegebenenfalls in einer Flamme umgesetzt werden, wobei die Oxyde als Aerosole entstehen und anschließend in die Aerogele übergeführt werden. Die Gewinnung von Oxyden aus Verbindungen, die, wie z. B. Aluminiumsulfat, bei der Spalttemperatur nicht flüchtig sind, wird nach einem neueren Vorschlag unter Einhaltung bestimmter Temperaturbedingungen in einem Drehrohrofen vorgenommen, wobei das entsprechende Oxyd ebenfalls in feiner Verteilung und hochwertiger Form anfällt. Geht man dabei von kristallwasserhaltigen Verbindungen aus, so ist es in diesem Falle erforderlich, entweder das Ausgangsmaterial vor der Behandlung im Drehrohrofen zu entwässern oder durch entsprechende Vergrößerung des Drehrohres vor der eigentlichen Zersetzungszone eine Entwässerungszone vorzusehen.
• Nach einem anderen Vorschlag wird das Ausgangsmaterial, z. B. wasserhaltiges Aluminiumsulfat, ohne vor angehendes Entwässern angewandt.
• Das Ausgangsmaterial wird naoh dieser Methode in fester oder flüssiger Form von oben nach unten durch ein senkrecht stehendes Reaktionsrohr kontinuierlich durchgesetzt. Das Rohr ist in einem Ofen eingebaut und wird von außen beheizt. Das erha'ltene Oxyd wird unten, die Schwe£eloxyddämpfe werden oben abgezogen. Um eine vollkommene Umsetzung des Gutes zu erreichen, muß man verhältnismäßig lange Verweilzeiten einhalten.
• Um Oxyde von Metallen und Metalloiden aus ihren Salzen herzustellen, wird weiterhin vorgeschlagen, die Salze in heißen, inerten Gasen suspendiert kontinuierlich einem Reaktionsraum zuzuführen. Als Reaktionsraum dient eine leere, langgestreckte, in einem Ofen angeordnete Kammer, die von außen durch Brenner erhitzt wird. Die Realktion wird bei einer Temperatur vorgenommen, die oberhalb der Zersetzungstemperatur des Salzes liegt, das feste Oxyd wird von den Gasen .ei einer Temperatur über der Rückbildungstemperatur abgetrennt und gewonnen.
• Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Metalloxyden durch thermische und/oder hydrolytische Spaltung von Verbindungen, die neben Oxyd ausschließlich bei erhöhter Temperatur flüchtige Spaltprodukte bilden, insbesondere Chloride odier Sulfate, wie Aluminiumsulfat, mit auf Spalttemperatur erhitzten Gasen, deren Einwirkung die zu -spaltenden Verbindungen in flüssiger Form, z. B. als Schmelze, Lösung oder Suspension in feiner Verteilung ausgesetzt werden. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung in einem langgestreckten, von gasdurchlässigen Wänden umschlossenenRaum, vorzugsweise in einem zweckmäßig senkrecht stehenden, porösen Rohr vorgenommen wird, dem die heißen Gase durch die Offnungen bzw. Poren in den Wandungen über praktisch die gesamte Länge zugeführt werden, während Ider Eintritt der Schmelze, Lösung oder Dispersion der zu spaltenden Verbindung in Richtung der Längsachse des Spaltraumes erfolgt. Die gebildeten, festen Oxyde werden an der gegenüberliegenden Seite des Spaltraumes aus diesem mit den gasförmigen Spaltprodukten in an sich bekannter Weise bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes der kondensierbaren Bestandteile aus dem gasförmigen Vehikel abgeschieden.
• Zur Einführung der zu spaltenden Verbindung in flüssiger Form dienen an sich bekannte Verteilereinrichtungen, insbesondere Düsen, wobei die Zerstäubung entweder durch den normalen Flüssigkeitsdruck oder durch zusätzlich eingeleitete Gase oder auch durch mechanische Mittel, etwa nach Art der Zentrifugalzerstäuber, bewirkt werden kann.
• Die zur Einwirkung kommenden heißen Gase werden im wesentlichen senkrecht zur Eintrittsrichtung der zu spaltenden Verbindung durch die Wandungen des Spaltraumes eingeleitet, und zwar entweder unter äußerem lDberdruck oder unter innerem Unterdruck. Für die Erzeugung der heißen Gase, die die Spalttemperatur innerhalb des Spaltraumes aufrechterhalten, wird der Spaltraum zweckmäßig mit einem Heizmantel umgeben, innerhalb dessen brennbare Gase, wie Wasserstoff, Erdgas, Methan, Leuchtgas, Generatorgas u. ä., zusammen mit sauerstoffhaltigen Gasen gegebenenfalls an Brennern verbrannt werden. Sofern die Verbrennung unter Druck erfolgt, treten die heißen Verbrennungsgase durch die Poren oder Öffnungen in der Wand des SpaLtraumes in diesen ein. Es ist, wie bereits erwähnt, auch möglich, den Spaltraum unter einem gewissen Unterdruck zu betreiben und auf diese Weise die heißen Gase durch die porösen Wandungen einzusaugen.
• Wie schon erwähnt, können als Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung alle die Verbindungen benutzt werden, die bei der thermischen und/oder hydrolytischen Spaltung neben einem Metalloxyd ausschließlich bei erhöhter Temperatur flüchtige Spaltprodukte bilden, wofür insbesondere Halogenide oder Sulfate, wie z. B. A'luminiumsuLfat, Eisensulfat, aber auch solche Stoffe in Betracht kommen, die, wie etwaAmmoniumwolframat, das Oxyd bildende Metall im Anion enthalten, während die übrigen Spaltprodukte flüchtig sind bzw. in flüchtige Verbindungen übergehen.
• Sofern die -zu spaltende Verbindung als Lösung, Dispersion in einer Flüssigkeit oder als geschmolzenes Hydrat in den Spaltraum eingedüst oder eingewirbelt wird, empfiehlt es sich, zur Beschleunigung der Verdampfung der Flüssigkeit, insbesondere .des Wassers, dem der Eintrittsstelle der Verbindung benachbarten Teil des Spaltraumes erhöhte Wärmemengen zuzuführen. Das kann beispielsweise dadurch geschehen, daß in diesem Teil der Wandung des Spaltrohres zwischen dem Heizraum und dem Spaltraum besondere Kanäle vorgesehen werden durch die eine erhöhte Menge der heißen Gase eintritt oder Flammen in dem Heizraum brennen können. Man kann auch unabhängig vom Heizraum in der Nähe der Eintrittsstelle der zu zersetzenden Verbindung besondere Flammen erzeugen, die entweder einen Flammenring bilden oder senkrecht zur Eintrittsrichtung der heißen Gase in Richtung der Längsachse des Spalbraumes bzw. Spaltrohres brennen. Bei dieser Arbeitsweise hat sich besonders bewährt die Erzeugung einer großen Flamme an der Stirnseite des Spaltrohres, die zweckmäßig unabhängig vom Heizraum durch eine separate Breungasleitung versorgt und mit einem stöchiometrisch zugestellten, homogenen Gemisch von Wasserstoff oder Leuchtgas und sauerstoffhaltigen Gasen betrieben wird. Zu guten Ergebissen im Hinblick auf die Wärmeausnutzung und die Eigenschaften des gebildeten Oxydes ge---1-angt man, wenn man die zu spaltende Verbindung zentral in die Flamme eindüst, wobei die Schmelze, Lösung oder Dispersion durch entsprechende Anordnung der Düse unmittelbar dem kalten Kegel der Flamme zugeführt werden kann.
• Der Aufbau des Spaltraumes erfolgt mit Vorteil in langgestreckter Form, und zwar insbesondere als Rohr, das gegebenenfalls aus einzelnen Ringen zusammengesetzt sein kann. Die Porosität der Wandung richtet sich nach den durchzusetzenden Gasmengen und nach den Druckverhältnissen und kann zwischen 30 und 65 0/o schwanken. An den unteren Teil des Spaltrohres schließt sich eine Kühlstrecke an, deren Länge im wesentlichen durch die Höhe der Spalttemperatur, die Gasgeschwindigkeit und die Beladung des Gases mit den gebildeten Oxyden bedingt ist. Unter Umständen kann es notwendig sein, diese Kühlstrecke mit keramischen oder anderen säurefesten Materialien auszukleiden, sofern sich aggressive Spaltprodukte bilden. Wesentlich für die Bemessung der Kühlstrecke ist die Forderung, daß die Abscheidung der festen Reaktionsprodukte aus dem Gasgemisch noch oberhalb des Taupunktes der kondensierbaren Bestandteile des Gasgemisches liegt. Für die Abscheidung der Oxyde werden mit Vorteil Zyklone benutzt.
• Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung ergibt sich, wenn das poröse Spaltrohr aus lçera- -mischen Werkstoffen hergestellt wird, die, wie z. B.
• Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Bariumoxyd oder Berylliumoxyd, einer starken Elektronenemission fähig sind. Derartige Stoffe sind zur Ausführung der sogenannten flammeniosen Oberflächenverbrennung hervorragend geeignet, wobei dann die Umsetzung der brennbaren Gase mit der sauerstoffhaltigen Komponente an den Oberflächen der Poren innerhalb der porösen Wand erfolgt und die Anordnung besonderer Brenner im Heizraum überflüssig wird. Diese Ausführungsform fördert eine besonders gleichmäßige Temperaturverteilung über die ganze Länge des Spaltrohres bei günstigster Ausnutzung der zugeführten Brenngase.
• Für die Durchführung des Verfahrens können mit Vorteil Vorrichtungen verwendet werden, wie sie in der Abbildung beispielsweise dargestellt sind.
• In der Abbildung bedeutet I einen gemauerten, senkrecht stehenden Ofen mit einem konzentrisch angeordneten, hochfeuerfesten, keramischen Rohr 2.
• In dem Ofenraum sind mehrere Gasibrenner 3 angeordnet, die vorzugsweise so konstruiert sind, daß sie mit einer bandartigen Flamme brennen, wodurch die langgestreckten Flammen den zwischen Ofenmauerung und Rohr 2 gebildeten Feuerungsraum 4 spiralförmig ausfüllen. An der Stirnseite des Rohres befindet sich eine Düse 5 zur Einstäubung der zu zersetzenden Verbindung in flüssiger Form, wobei zwischen Ofendeckel und Düse noch ein Ringspalt 6 vorgesehen ist, durch den Luft für die Kühlung der Düse eingesaugt werden kann. Die Austragung des gebildeten Oxyds erfolgt durch das Rohrende 7, durch das der mit Oxyd beladene Gasstrom in den Gaskühler und die Abscheidevorrichtung, z. B. bestehend aus einem oder mehreren Zyklonen, geführt wird.
• Für die Herstellung von Aluminiumoxyd in feiner Verteilung durch Zersetzung von Aluminiumsulfat Al2(SO4)s I8 H2O bedient man sich z. B. folgender Arbeitsweise: Das Hydrat wird durch eine Düse in ein Rohr von 300 mm Innendurchmesser und 5 m Länge eingeführt, dessen Wandstärke etwa 50 mm beträgt. Das Rohr besteht aus einem hochtonerdereichen, druckfesten, temperaturwechselbeständigen, feuerfesten, weißen Kunststein mit einem Porenvolumen von 65°/o, entsprechend einem Raumgewicht von I,I t/ms und kann bis zu Temperaturen von I7000 betrieben werden. Es ist gemäß Abbildung mit einem Heizmantel umschlossen, in dem mit Leuchtgas betriebene Gasbrenner angeordnet sind. An das Spaltrohr wird ein Unterdruck von 50 bis I50 mm angelegt. Auf diese Weise werden die heißen Verbrennungsgase in ,den Spaltraum über die ganze Länge der porösen Wandung angesaugt und kommen hier auf einer großen Strecke mit der an der Stirnseite eingedüsten feinverteilten Alu,minium,sulfatschmelze in Berührung. Im oberen Teil des Rohres erfolgt zunächst die Entwässerung des Hydrates und anschließend die Spaltung in Aluminiumoxyd und ein im wesentlichen aus Schwefeldioxyd und Sauerstoff bestehendes Gasgemisch. Die Spalttemperatur für die Herstellung von Aluminiumoxyd aus Aluminiumsulfat im Innern des Rohres beträgt zweckmäßig 950 bis In500 C. Dabei erhält man ein sehr feinteiliges, aktives Aluminiumoxyd, das mit den Brenngasen und den gasförmigen Spaltprodukten durch die Külhlstrecke ausgetragen und in den nachgeschalteten Zyklonen gewonnen wird.
• Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Oxyde sind auf Grund ihrer Feinteiligkeit und ihrer günstigen Oberflächeneigenschaften in der Technik vielfältig verwendbar. Sie können z. B. als Pigmente, Füllstoffe oder Trägermittel für die verschiedensten Zwecke dienen. Die Arbeitsbedingungen können auch so gewählt werden, daß je nach Auswahl des Oxydes gefärbte oder nicht färbende, mehr oder weniger aktive Füllmittel für Kautschuk und Plasten entstehen. Auch als Verdickungsmittel für Flüssigkeiten, z. B. für Lacke und Öle, sind die VerfalhreNsprodukte geeignet.
• Schließlich läßt sich nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenes Aluminiumoxyd gegebenenfalls nach entsprechender Granulierung als Ausgangsmaterial für die Herstellung von keramischen, hochfeuerfesten Formkörpern benutzen.

Claims (8)

1. PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von feinverteilten Metalloxyden durch thermische und/oder hydrolytische Spaltung von Verbindungen, die neben Oxyd ausschließlich bei erhöhter Temperatur flüchtige Spaltprodukte bilden, insbesondere Chloride oder Sulfate, wie Aluminiumsulfat, mit auf Spalttemperatur erhitzten Gasen, deren Einwirkung die zu spaltenden Verbindungen in flüssiger Form, z. B. als Schmelze, Lösung oder Suspension in feiner Verteilung ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung in einem langgestreckten, von gasdurchlässigen Wänden umschlossenen Raum, vorzugsweise in einem zweckmäßig senkrecht stehenden, porösen Rohr vorgenommen wird, dem die heißen Gase durch die Öffnungen bzw.

   Poren in den Wandungen über praktisch die gesamte Länge zugeführt werden, während der Eintritt der Schmelze, Lösung oder Dispersion der zu spaltenden Verbindung in Richtung der Längsachse des Spaltraumes erfolgt und die gebildeten, festen Oxyde an der gegenüberliegenden Seite des Spaltraumes aus diesem mit den gasförmigen Spaltprodukten in an sich bekannter Weise bei Temperaturen oberhalb des Taupunktes der kondensierbaren B,estaffndteiLe aus dem gasförmigen Vehikel abgeschieden werden.
2. 2. Verfahren nach Ansp.ruch I, dadurch gekennzeichnet, daß dem der Eintrittsstelle der zu spaltenden Verbindung benachbarten Teil des Spaltraumes eine erhöhte Wärmemenge zugeführt wird.
3. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß an der Eintrittsstelle der zu spaltenden Verbindung in den Spaltraum oder in ihrer Nähe eine Flammzone erzeugt wird.
4. 4. Verfahren nach faden Ansprüchen I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu spaltende Verbindung durch eine in Richtung der Längsachse des mit porösen Wänden versehenen Spaltraumes, insbesondere des Rohres, brennende Flamme eingedüst oder eingewirbelt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuführung der zu spaltenden Verbindung in den kalten Kegel der Flamme erfolgt.
6. 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen I bis 4, gekennzeichnet durch ein senkrecht angeordnetes Rohr (2) mit porösen Wandungen, das von einem mit Brennern (3) versehenen Heizmantel umgeben ist, am oberen Ende mindestens eine Düse (5) zur Einführung der zu spaltenden Verbindung trägt und dessen unteres Ende über ein Kühlrohr (7) mit an sich bekannten Abscheidungsorganen, insbesondere ZYklonen, verbunden ist.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß im oberen Teil der porösen Wandung Kanäle für den Durchgang der Verbrennungsgase aus dem Heizmantel angeordnet sind.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandung des Spaltraumes aus Stoffen mit hohem elektrischem Emissionsvermögen, insbesondere Magnesiumoxyd, besteht, an denen die durch die Poren eintretenden brennbaren Gase nach den Grundsätzen der Oberflächenverbrennung verbrannt werden.

   Angezogene Druckschriften: Deutsche- Patentschriften Nr. 877 448, 880 283.